JPH03229704A - 光カード記録媒体用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複屈折、吸湿による板のそり、熱変形などが
少なく、耐衝撃性に優れ、打ち抜き加工性が向上し、か
つ耐溶剤性に優れた光記録媒体用、特に光カード記録媒
体用材料に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

光記録媒体用の透明材料としては、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　、ポリスチレ
ン、アモルファスポリオレフィンおよびこれらのポリマ
ーのアロイ、あるいはアクリル系モノマーとの共重合体
などが知られている。

しかしながら、これらの透明材料を光カード記録媒体用
基板材料として使用する場合、ポリカーボネートでは複
屈折が大きいという欠点がある。

また、ＰＭＭＡの場合には吸湿による板のそりが発生す
るという欠点がある。特に、光ディスク、光カードとし
て使用される材料では、板の吸湿によるそりの発生やＴ
ｇが低く、熱変形し易い等の問題がある。

従来からＰＭＭＡなどのアクリル樹脂の改良については
種々の提案がある。例えば、特開昭５８−１１５１５号
ではメタクリル酸ベンジルとメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）　との共重合体、同５９−１２２５０９号では炭
素数１０以上のアルコキシル基を持つメタクリル酸エズ
テルとＭＭＡとの共重合体、同５８−５３１８号、同５
８−５３５４号ではシクロヘキシルメタクリレートと他
のビニルモノマーとの共重合体、同６１−１５９４０８
号ではシクロドデシルメタクリレートまたはアクリレー
ト類とＭＭＡとの共重合体、同６１−１４１７１６号で
はフェニルシクロへキシルヘンシルメタクリレートとＭ
ＭＡとの共重合体、同６１−１８３３０７号ではエチレ
ン系不飽和単量体とＭＭＡとの共重合体、同６１−１５
２７０８号では とＭＭＡとの共重合体、同６３−１７９０９号ではシク
ロペンチルアクリレートまたはメタクリレートとＭＭＡ
との共重合体などでＰＭＭＡの持つ欠点を改良しようと
する試みが提案されている。

しかし、上記種々の改善によって吸湿性の低い基板を得
ることができるが、アクリル樹脂一般に認められるよう
に、耐衝撃性の低さにより割れやすく、光カード基板の
打ち抜き加工性が悪いという欠点、および、溶剤が含ま
れている色素系の記録材料を塗布する場合に必要となる
耐溶剤性が悪いという欠点が依然としである。

本発明者らは、上記欠点を解決した光記憶媒体用材料を
すでに提案した（特願平１〜１８０３７２号）。

疎水性の重合体が得られる（メタ）アクリレート系モノ
マー混合物中に、特定の官能基と屈折率を有するゴム状
重合体と、特定の反応性を有する架橋剤を混合してなる
組成物を、ラジカル重合開始剤の存在下に注型成形によ
り重合して、耐衝撃性および耐溶剤性が向上した成形体
を製造することができる。この成形体は海島構造を有し
、島を形成するゴム成分が衝撃力を吸収することで目的
の性能を満足すると考えられる。

一方、成形体表面に色素系の記録材料を塗布する場合に
、使用するゴム状重合体の種類によって成形体表面での
樹脂相とゴム相の分散形態が異なり、色素を充分均一に
塗布できないという問題点があってその解決が望まれて
いる。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明は、ＰＭＭＡの持つ良好な透明性及び耐光性、並
びに低複屈折性を保持しながら、その欠点である吸湿性
、割れやすさ、耐溶剤性を改良するとともに、さらに、
ゴム強化ＰＭＭＡ系樹脂における色素塗布性をより改良
した光カード記録媒体用材料を提供する。

本発明は、 （ａ）式（１）で示されるアルキルアクリレート類と式
（２）で示されるアクリレート類とからなり、その重量
比が９７１〜４／６の混合物１００重量部、（ｂ）重合
体のモノマーユニット数１００当たり、０００Ｈ基（カ
ルボキシル基）を０．５〜５個含有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が０°Ｃ以下で、Ｄ線の波長における屈折率が
１．４８９〜１．４９９の範囲にあり、表面自由エネル
ギー（γＣ）が上記（ａ）で示されたアクリレ−＋１を
共重合して得られる共重合体のγ。より大きいゴム状重
合体０．５〜ｌＯ重量部、及び （ｃ）架橋剤０．１〜１０重量部、 からなる組成物を、ラジカル重合開始剤の存在下に、注
型成形により重合して得られる光カード記録媒体用材料
に関する。

本発明を、以下さらに詳細に説明する。

本発明において、式（１）で示されるアルキルアクリレ
ート類の具体例としては、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）　、エチルメタクリレートなどが挙げられるが、聞
＾が特に好ましい。

式（２）で示されるアクリレート類の具体例としては、
イソブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、イソ
ボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどを
挙げることができる。

これらの化合物は単独で用いても、又二種以上混合して
用いることもできる。

本発明で使用するゴム状重合体としては、その重合体の
モノマーユニット数ｌＯＯ当たり、カルボキシル基を０
．１〜５個含有し、Ｔｇが０°Ｃ以下で、Ｄ線の波長に
おける屈折率が１．４８９〜１．４９９の範囲で、さら
に表面自由エネルギー（γＣ）が上記式（１）及び（２
）で示されたアクリレート類を共重合して得られる共重
合体のγ。より大きく、式（１）及び（２）で示された
アクリレート類に可溶なものであることが好ましい。

ゴム状重合体の具体例とじては、■エチルアクリレート
、スチレン、およびアクリル酸又はメタクリル酸を特定
のモノマー組成比で重合したもの、■エチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、およびアクリル酸又はメタ
クリル酸を特定のモノマー組成比で重合したもの、■プ
ロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、およびア
クリル酸又はメタクリル酸を特定のモノマー組成比で重
合したものなどを挙げることができる。

ゴム状重合体の製造法としては、公知のバルク重合、溶
液重合、懸濁重合、および乳化重合の各重合方法を採用
することができるが、乳化重合方法によって重合体を製
造することが特に好ましい。

重合時のモノマー組成比は、用いるモノマーによって異
なるが、製造された重合体の屈折率が１゜４８９〜１．
４９９の範囲に入るように調整される。重合体の重量平
均分子量は、ポリスチレン換算で５００００以上が好ま
しく、２０００００以上が特に好ましい。

上記ゴム状重合体は、注型成形板に耐衝撃性を付与する
目的で使用される。注型成形の際、ゴム状重合体は相分
離し、成形板は海島構造を形成する。ゴム状重合体の屈
折率が１．４８９〜　１．４９９の範囲にあれば、アク
リル系樹脂の長持性である透明性が損なわれない。

ゴム状重合体の添加量は、式（１）及び（２）で示され
たアクリレート類の混合物１００重量部に対して、０．
５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では耐衝
撃性向上の効果が小さく、１０重量部を越えると耐衝撃
性は向上するが、表面硬度が低下する。

本発明において使用される架橋剤としては、特に限定さ
れず、通常良く知られた架橋剤を用いることができる。

好ましい架橋剤としては、分子内ル化合物で、その具体
例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどが挙げられる。

これらの架橋剤は注型成形の際、ゴム状重合体内のカル
ボキシル基と反応し、ゴム内に架橋構造を形成するとと
もに、ゴム界面とバルク層との密着力を強化する。

さらに別の好ましい架橋剤としては、分子内に少なくと
も二個のラジカル重合性を有する官能基を有し、かつ、
その官能基の少な（とも−個がＣ−Ｃ＝Ｃ基（アリル基
）であるものである。

その具体例としては、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリル−〇−フタレート、ジアリル−ｍ
−フタレート（ジアリルイソフタレート）、ジアリル−
ｐ−フタレートなどのフタル酸エステル、芳香族ジアリ
ルエーテル、グリセリンジアリルエステルなどの脂肪族
ジアリルエステル化合物、脂肪族ジアリルエーテル化合
物などが挙げられる。これらのアリル化合物は、特定の
反応性を有する二重結合を持った架橋剤であり、注型成
形の際、容積変化（収縮）によるヒケを防止することが
できる。

上述の理由により、架橋剤としては、分子内にグリシジ
ル基を有するビニル化合物と、分子内にアリル基を有す
るビニル化合物とを組み合わせて用いることが特に好ま
しい。

架橋剤の添加量は、式（１）及び（２）で示されたアク
リレートｉの混合物１００重量部に対して０．１〜１０
重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満では、ゴ
ム界面とバルク層との密着力が弱く、成形板の耐衝撃性
および耐溶剤性が低下し、１０重量部を越えると、耐溶
剤性は充分であるが、表面硬化剤の密着性が低下する。

本発明において用いられるラジカル開始剤としては、例
えば、日本油脂側製の商品名；パーブチル−ｐｖ　、パ
ーブチル−０、パーブチル−１１パーへキサ−〇などの
有機過酸化物が挙げられる。これらは単独、又は二種以
上混合して用いることができる。

注型成形の際には、耐候剤、離型剤、重合速度調節剤（
連鎖移動剤、重合抑制剤など）、エポキシ化反応触媒な
どの各種の添加剤を混合することができる。注型成形に
よる重合温度は、５０〜１５０°Ｃが好ましく、重合温
度を多段階で変化させながら重合をすることができる。

上記注型成形によって得られた透明板において、式（１
）及び（２）で示されたアクリレート類の共重合体がバ
ルク相を、ゴム状重合体が分散相を形成している。この
共重合体及び重合体の表面自由エネルギー（Ｔｃ）は以
下の方法によって測定した。

別途バルク重合で合成した式（１）及び（２）で示され
たアクリレート類の共重合体、あるいはゴム状重合体を
シクロヘキサノン中に５重量％溶解し、この溶液をガラ
ス板上に傾斜法で塗布後、１１０°Ｃで１時間乾燥する
。次に、この乾燥試験片にぬれ指数標準液（水−エチル
セルソルブ系）を滴下し、接触角測定装置でぬれ角度θ
を測定する。ｃｏｓθとぬれ゛指数標準液の表面張力Ｔ
のプロットから、ＣＯＳθ＝１でのＴを外挿法でもとめ
、そのＴの値を共重合体あるいは重合体の表面自由エネ
ルギ（ｒｅ　）とした。

注型成形によって得られた透明板の各種の物性を以下の
ように評価した。

物性 測定方法 光透過性；８３０　ｎｍでの透過率を測定。

硬度　　；鉛筆硬度ＪＩＳ　Ｋ５４０１の塗膜用鉛筆引
っ掻き法。

衝撃強度、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて測定（ｋｇ、ｃ
ｍ／ｃｍ）。

複屈折　；２Ｐ法（ｎｍ）。

吸水率　；１００ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ　Ｘｏ、４ｍｍ
の板を２３°Ｃ１２４時間、水に浸漬し、浸漬前後の重
量変化率（χ）を測定。

耐溶剤性；常温のアセトン中に試験片を２分間浸漬し、
乾燥後の試験片の表面の白化を 目視で観察。

Ｔｇ　　　；ＤＳＣ法 耐屈曲性、ＪＩＳ　［５４００の屈曲試験器を用い、径
２ｍｍの心棒を取付け、巾５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの
試験片を差し込み、折り曲げた時の試験片が破断した角
度を測定。

表面硬化；市販の紫外線硬化型ハードコート剤を剤の密
着　試験片に６μｍの厚さでスピンコード性　　　　し
、高圧水銀燈により硬化して、ＪＩＳＫＯ２０２−８−
１２に従った基盤目剥離試験。

；スビロンブルー（採土ケ谷化学■製）の５％シクロヘ
キサノン溶液を試験片 にスピンコードし、塗布状態を顕微鏡 で観察。

色素 塗布性 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示す。

■本発明の実施例で使用するゴム状重合体の合成例１ 攪拌機、還流器、滴下漏斗を備えた１ｉ！、の重合釜に
、脱イオン水５１０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．６
ｇ、ポリエチレングリコールモノ−Ｐ−オクチルフェニ
ルエーテル１５．３ｇ　、過硫酸カリウム０．３５ｇよ
りなる水溶液を仕込み、釜内に窒素ガスを吹き込みなか
ら６０°Ｃまで昇温させた。内温が６０°Ｃに・なった
時、エチルアクリレート１３２．６ｇ、ヘンシルアクリ
レート３７．４ｇ　、およびアクリル酸１．７ｇの単量
体混合物を滴下漏斗より滴下を始めた。内温を６０°Ｃ
に保持しながら、５時間かけて滴下を完了した。

その間、重合開始後１時間毎に０．１ｇずつ５回にわけ
て過硫酸カリウムを追加した。滴下を完了後、内温を６
０″Ｃに保持しながらさらに１時間攪拌をつづけ、重合
を完結させた。

上記で得られた重合体乳化液を脱イオン水で２倍に希釈
した後、１００ｇの食塩を攪拌しながら加えた。析出し
たゴム状の重合体を充分に水洗、乾燥し、乾燥重合体を
テトラヒドロフラン８００ｃｃに溶解した。この溶液を
メタノール／脱イオン水＝３７１の混合溶液３Ｉｌ中に
滴下して再沈澱によりゴム状の重合体を精製した。減圧
乾燥後の重合体の収量は１４９ｇであり、屈折率は１．
４９１４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３５０
０００、表面自由エネルギー（ｒｃ　）は３４．９ｄｙ
ｎ／ｃｍであった。

■本発明の比較例で使用するＴｃの小さいゴム状重合体
の合成例２ 単量体混合物として、ブチルアクリレート１４０ｇ、ス
チレン３０．７ｇ　、アクリル酸１．７ｇ、およびｎ−
オクチルメルカプタン０．０３５ｇの単量体混合物を用
いた以外は、合成例１と同様にしてポリマーを製造した
。ポリマーの収量は１５９ｇであり、屈折率は１．４９
１０、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５８５００
０、表面自由エネルギーＣｒｔ　）は２９．５ｄｙｎ／
ｃｍであった。

実施例１ メチルメタクリレート１２０ｇ、シクロへキシルメタク
リレート８０ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、アリ
ルメタクリレート１ｇを混合し、充分に攪拌した。これ
に合成例１で製造したポリマー８ｇを加え、完全に溶解
するまで攪拌した。次いで、日本油脂■製のパーブチル
Ｐｖと、パーブチルＩのそれぞれ０．６ｇを重合の開始
剤として添加した。得られた溶液に一方社油脂工業■製
のＢＧ−１７０（商品名）を剥離剤として２０ｍｇ加え
均一になるまで充分に攪拌し、平均孔径１ｕＩＩ＋のフ
ィルターで溶液を圧濾過した。

濾過後の溶液４１ｄを、あらかじめガスケットを取りつ
けて組み立てられたガラスセル（３００ｍｍＸ３００ｍ
ｍ）中に注入し、内部の空気を完全に抜き取った後、６
０°Ｃで４時間、さらに１２５°Ｃで３時間加熱して厚
さ０．４ｏ＋ｍの透明な板を製造した。得られた板の評
価結果を第１表に示す。

実施例１の透明板のバルク相を形成するメタクリレート
系共重合体のＴｃは３２．５ｄｙｎ／ｃｍであり、ゴム
状重合体のＴｃより小さい。

実施例２ シクロへキシルメタクリレート８０ｇの代わりに、シク
ロへキシルメタクリレート２０ｇとイソブチルメタクリ
レート６０ｇとの混合物を使用した以外は実施例１を繰
り返した。評価結果を第１表に示す。

実施例２の透明板のバルク相を形成するメタクリレート
系共重合体のＴｃは３２．０ｄｙｎ／ｃｍであり、ゴム
状重合体のＴｃより小さい。

実施例３ 連鎖移動剤として日本油脂■製のノフマーＭＳＤ（商品
名）を、溶液１００ｇに対して８０ｍｇ添加した以外は
、実施例２を繰り返した。評価結果を第１表に示す。

実施例４ シクロヘキシルメタクリレート８０ｇの代わりに、ｔ−
ブチルメタクリレ−）　８０ｇを使用した以外は実施例
１を繰り返した。評価結果を第１表に示す。

実施例４の透明板のバルク相を形成するメタクリレート
系共重合体のＴｃは３２．２ｄｙｎ／ｃｍであり、ゴム
状重合体のＴＣより小さい。

実施例５及び６ アリルメタクリレート１ｇの代わりに、実施例５ではア
リルメタクリレートを２．０ｇ、実施例６ではジアリル
１−フタレートを４ｇそれぞれ使用した以外は、実施例
２を繰り返した。評価結果を第１表に示す。

比較例１ メチルメタクリレート２００ｇにパーブチルＰｖと、パ
ーブチル■のそれぞれ０．６ｇを重合の開始剤として添
加し、剥離剤としてＢＧ−１７０（商品名）を２０＋ｗ
ｇ加えた溶液を用いて、実施例１と同様にガラスセル中
に注入後、６０°Ｃで４時間、さらに１２５°Ｃで３時
間加熱して厚さ０．４ｍｍの透明な板を製造した。

得られた板の評価結果を第２表に示す。

比較例２ 合成例１で得られた重合体８ｇの代わりに、合成例２で
得られた重合体８ｇを使用した以外は、実施例１を繰り
返した。評価結果を第２表に示す。

この場合、バルク相を形成するメタクリレート系共重合
体のＴｃはゴム状重合体のγ。より大きい。

比較例３ 連鎖移動剤としてノフマーＭＳＤ　（商品名）を、溶液
１００ｇに対して８０ｍｇ添加した以外は、比較例２を
繰り返した。評価結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、光カード記録媒体用の複屈折、吸湿に
よる板のそり、熱変形などが少なく、耐衝撃性、耐溶剤
性に優れ、かつ、色素塗布性の良好な透明材料が得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）式（１）で示されるアルキルアクリレート類と式
   （２）で示されるアクリレート類とからなり、▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜２のア
   ルキル基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾４は
   フェニル基、ベンジル基、炭素数４〜２０のアルキル基
   又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基を示す。） その重量比が９／１〜４／６の混合物１００重量部、 （ｂ）重合体のモノマーユニット数１００当たり、ＣＯ
   ＯＨ基（カルボキシル基）を０．５〜５個含有し、ガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、Ｄ線の波長における
   屈折率が１．４８９〜１．４９９の範囲にあり、表面自
   由エネルギー（γｃ）が上記（ａ）で示されたアクリレ
   ート類を共重合して得られる共重合体のγｃより大きい
   ゴム状重合体０．５〜１０重量部、及び （ｃ）架橋剤０．１〜１０重量部、 からなる組成物を、ラジカル重合開始剤の存在下に、注
   型成形により重合して得られる光カード記録媒体用材料