JPH04226154A - ポリウレタンと部分架橋したアルキルアクリレート共重合体との熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンとアルキ
ルアクリレート共重合体との熱可塑性組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】本発明による組成物は薄膜、シール、コ
ーチング、射出成形物品および押出物品を製造するのに
適している。これら組成物は、たとえば快適な外観およ
び感触の積層プラスチック薄膜を製造しうるようカレン
ダリングまたは熱成形により加工することもできる。こ
れらのような薄膜は自動車の内部トリム、装飾分野、家
具工業、建築工業または人口皮革などに極めて有意義で
ある。典型的には、当該種類の素材はしばしばポリ塩化
ビニル（「ＰＶＣ」）を他の重合体もしくは可塑剤と混
合して含有し、したがって一般にハロゲンを含有した。 さらに、これらは移動する傾向を持った揮発性成分（た
とえば可塑剤、安定剤および処理助剤）をもしばしば含
有した。環境上の理由（たとえば再使用性、廃棄物処理
、火炎の場合の汚染物放出の減少）から、最近ではハロ
ゲンを含まない代替物が要望されている。さらに、公知
素材の移動性成分は、熱の作用下で不満足な老化特性を
もたらす。これらの理由から、ＰＶＣ含有の成形用配合
物に代替しうる新規なプラスチックが要望される。

【０００３】ポリウレタンとの各種の重合体配合物が既
に知られている。英国特許第２，０２１，６００号公報
は熱可塑性ポリウレタンとＡＢＳとの配合物を記載して
いる。これら配合物の欠点は、老化および加水分解に対
するその貧弱な耐性である。これら成形用組成物は軟質
可撓性薄膜の製造に適していない。ヨーロッパ特許第１
２，４１６号（米国特許第４，３１７，８９０号に対応
すると思われる）公報は、ポリウレタンとゴムグラフト
共重合体との熱可塑性組成物を記載している。記載され
たゴム共重合体の典型例はアクリレートゴム並びにグラ
フトモノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン
およびアクリロニトリルである。これらグラフト共重合
体の欠点は、これらが比較的多量に使用されると表面品
質に悪影響を及ぼして軟質可撓性薄膜を製造しえないこ
とである。

【０００４】熱可塑性ポリウレタンと繊維強化材と極性
重合体との熱可塑性配合物がヨーロッパ特許第１２，４
１７号（米国特許第４，５００，６７１号に対応すると
思われる）から知られている。極性重合体は極性および
非極性のモノマー単位、たとえばアルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレ
ンおよびα−メチルスチレン、並びにブタジエン／イソ
プレンおよび／またはアクリレート単位を含有する。 この極性重合体は単独重合体、共重合体またはグラフト
共重合体として存在することができる。架橋した極性重
合体は好ましくない。この種の組成物の欠点は、極性重
合体が老化および加水分解により影響を受ける成形物品
をもたらすと共に、極性重合体を比較的多量に使用した
際に成形物品が貧弱な品質かつ不快なゴム状感触の表面
を有することである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、改善された表面とカレンダリングおよび熱
成形による改善された加工性と美的感覚および銀面安定
性などを含め皮革代替物に関する魅力的範囲の性質とを
有する熱可塑性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱可塑
性ポリウレタンと、（Ｂ）少なくとも部分的に架橋した
アルキルアクリレート共重合体とからなり、この共重合
体が（Ｂ１）Ｃ１−６　アルキルアクリレートと（Ｂ２
）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、Ｃ１−６
　アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物よりな
る群から選択されるモノマーとの共重合体であることを
特徴とする熱可塑性組成物に向けられる。

【０００７】種々の熱可塑性ポリウレタンと種々のアル
キルアクリレート共重合体と種々の成分（Ｂ１）および
（Ｂ２）の混合物との配合物も使用しうることは勿論で
ある。一つの好適具体例において、本発明による熱可塑
性組成物は１０〜９０重量部（好ましくは５０〜９０重
量部）の成分（Ａ）と１０〜９０重量部（好ましくは１
０〜５０重量部）の成分（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（
Ｂ）との総量は１００部である。成分（Ｂ）は好ましく
は架橋性ビニルもしくはアリルモノマーと架橋する。 共重合体（Ｂ）のゲル含有量は、Ｍ．ホフマン等、ポリ
マー・アナリチク、第Ｉ＋ＩＩ巻、ジョージ・チーメ・
フェアラーク出版、シュトットガルト（１９７７）によ
り測定して、好ましくは少なくとも６０重量％、より好
ましくは少なくとも７０重量％である。

【０００８】共重合体（Ｂ）の平均粒子寸法は好ましく
は０．０７〜０．５μｍ（ｄ５０値）である。一つの好
適具体例において、本発明による熱可塑性組成物は、次
のものよりなる群から、選択される少なくとも１種の他
の重合体（Ｃ）をさらに含有する：（Ｃ１）ゴム成分と
して作用し０℃未満のガラス転移温度を有する好ましく
は３０〜８０重量％のゴム成分と、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリルおよびＣ１−６　アルキ
ルメタクリレートよりなる群から選択される７０〜２０
重量％の少なくとも１種のグラフトモノマーとの熱可塑
性グラフト生成物、（Ｃ２）スチレンもしくはα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルとに基づく、ゴムを含有
しない樹脂共重合体、および（Ｃ３）その混合物。

【０００９】好ましくは、成分（Ｃ）は成分（Ａ）と（
Ｂ）との合計に対し５〜２００重量％の量、より好まし
くは１０〜１００重量％の量で添加される。特に好適な
成形用組成物は、成分（Ｃ）としてグラフト生成物（Ｃ
１）とスチレンもしくはα−メチルスチレン共重合体よ
りなる群から選択される熱可塑性共重合体（Ｃ２）との
混合物を含有する。成分（Ｃ１）および（Ｃ２）を含有
するこれら成形用配合物において、成分（Ａ）は成分（
Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計に対し特に１０〜５０重量
％の量で存在させる。

【００１０】熱可塑性ポリウレタン（成分（Ａ））は一
般公知であり、公知方法により製造される。一般に、こ
れらは４００〜１０，０００の分子量を有する長鎖ポリ
オールとジイソシアネートと４００までの分子量を有す
る連鎖延長剤（好ましくは短鎖ポリオール）とから製造
される。ＮＣＯ：ＯＨ当量比は一般に０．９５：１〜１
．１０：１である。４００〜１０，０００、好ましくは
８００〜６，０００の分子量を有する適する実質的に線
状のポリオールは、一般公知の好適には２個もしくは少
量では３個のツェレビチノフ活性基（主としてヒドロキ
シル基）を有する実質的に任意のポリオールを包含する
。これらポリオールはポリエステル、ポリラクトン、ポ
リエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ビニル重合体（た
とえばポリブタジエンジオール）、既にウレタン基もし
くは尿素基を有するポリヒドロキシル化合物、適宜改変
された天然ポリオール、並びにツェレビチノフ活性基（
たとえばアミノ、カルボキシルもしくはチオール基）を
有する他の化合物を包含する。これら種類の化合物は公
知であり、たとえばドイツ公開公報第２，３０２，５６
４号、第２，４２３，７６４号、第２，５４９，３７２
号（米国特許第３，９６３，６７９号に対応すると思わ
れる）、および第２，４０２，８４０号（米国特許第３
，９８４，６０７号に対応すると思われる）、並びにド
イツ公告公報第２，４５７，３８７号（米国特許第４，
０３５，２１３号に対応すると思われる）に詳細に記載
されている。当該種類の好適化合物はグリコールとアジ
ピン酸、フタル酸および／またはテレフタル酸とのヒド
ロキシポリエステルおよびその水素化生成物、ヒドロキ
シルポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒ
ドロフラン、さらに酸化エチレンと酸化プロピレンとの
混合ポリエーテルである。

【００１１】適するジイソシアネートは一般公知の脂肪
族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族および複素環式ジイソ
シアネートであって、たとえば上記に引用したドイツ特
許公報第２，３０２，５６４号、第２，４２３，７６４
号、第２，５４９，３７２号、第２，４０２，８４０号
および第２，４５７，３８７号に記載されている。好適
ジイソシアネートは適宜メチル置換されたヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンである。

【００１２】上記したジイソシアネートは、必要に応じ
約１５モル％（ジイソシアネートに対し）までの高級ポ
リイソシアネートと共に使用することができる。しかし
ながら、高級ポリイソシアネートを使用する量は、得ら
れる生成物がまだ融合性もしくは熱可塑性であるよう制
限せねばならない。一般に、比較的多量の高級イソシア
ネートを平均して二官能性未満のヒドロキシルもしくは
アミノ化合物（或いはモノイソシアネート）の存在によ
り均衡させて、生成物の過度の化学的架橋を回避せねば
ならない。しかしながら、この反応はエラストマーが貯
蔵に際しその後の化学的架橋を受けるよう（たとえば過
剰のＮＣＯ化合物の使用により）行ないうることは勿論
である。高級イソシアネートおよび一官能性化合物の例
も、上記の従来技術に見ることができる。その例はモノ
アミン類、たとえばブチルおよびジブチルアミン、オク
チルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリル
アミン、ピロリジン、ピペリジンおよびシクロヘキシル
アミン、並びにモノアルコール類、たとえばブタノール
、１−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、アミノアルコール、シクロヘキサノールおよびエチ
レングリコールモノエチルエーテルを包含する。

【００１３】本発明により使用される連鎖延長剤も一般
公知であり、たとえばドイツ特許公報第２，３０２，５
６４号、第２，４２３，７６４号、第２，５４９，３７
２号、第２，４０２，７９９号、第２，４０２，８４０
号および第２，４５７，３８７号に記載されている。こ
れら連鎖延長剤は低分子量のポリアルコール（好ましく
はグリコール）、ポリアミン、ヒドラジンおよびヒドラ
ジドを包含する。たとえばエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよび３−アミノプロパノールのようなア
ミノアルコールも本発明により使用することができる。 好適な連鎖延長剤はエチレングリコール、ジ−およびト
リ−エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール
、ブタン−１，３−および−１，４−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−
ジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，４
−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、並びにハイド
ロキノンジヒドロキシエチルエーテルである。ハイドロ
キノンジ−β−ヒドロキシエチルエーテル、ブタン−１
，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールが特
に好適である。

【００１４】重合体成分（Ｂ）は、（Ｂ１）Ｃ１−６　
アルキルアクリレートモノマー（より詳細にはプロピル
、ブチルもしくはヘキシルアクリレート）と（Ｂ２）ス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび／または
Ｃ１−６　アルキルメタクリレートよりなる群から選択
される１種もしくはそれ以上のコモノマーとの共重合体
である。好適コモノマーはアクリロニトリルおよびメチ
ルメタクリレートである。モノマー（Ｂ１）は５０〜９
０重量％（特に６０〜８０重量％）の量で存在させる一
方、モノマー（Ｂ２）は５０〜１０重量％（特に４０〜
２０重量％）の量で存在させる。これら重合体は粒状で
あって、０．０７〜０．５μｍ（特に０．１〜０．３μ
ｍ）の平均粒子寸法を有し、好ましくは部分架橋させる
。この架橋は、モノマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を架橋
性モノマー（Ｂ３）、すなわち分子中に少なくとも２個
のアリルおよび／またはビニル基を有するマノマーと架
橋共重合させて達成される。これら架橋性モノマーは、
好ましくは（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｂ３）との合計重量
に対し０．１〜５重量％の量で使用される。架橋性モノ
マー（Ｂ３）の典型的な代表例はジビニルベンゼン、グ
リコールビスアクリレート、グリコールビスメタクリレ
ート、ビスアクリルアミド、燐酸トリアリルエステル、
クエン酸トリアリルエステル、（メタ）アクリル酸のア
リルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、並びに他の公知の架橋性モノマーであ
る。

【００１５】好適成分（Ｂ）は、（Ｂ１）としてのＣ３
−６　アルキルアクリレート（たとえばプロピル、ブチ
ル、ペンチルもしくはヘキシルアクリレート）と、（Ｂ
２）としてのアクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｃ１−６
　アルキルメタクリレート（より詳細にはアクリロニト
リルおよびメチルメタクリレート）よりなる群から選択
される少なくとも１種のモノマーとの架橋した微細なア
クリレート共重合体ゴムであって、好ましくは０．０７
〜０．５μｍ（より好ましくは０．１〜０．３μｍ）の
粒子寸法を有する。重合体（Ｂ）は、典型的なラジカル
開始剤と重合助剤（乳化剤）との存在下に４０〜９０℃
の範囲の温度で水性ラジカル乳化重合によりモノマーを
重合させて製造される。重合反応に際し、重合体は上記
の平均粒子寸法とゲル含有量と２０〜５０重量％のラテ
ックス重合体濃度とを有するエマルジョン（ラテックス
）として蓄積する。

【００１６】本発明の意味において、アルキルアクリレ
ート共重合体（Ｂ）は、大部分がグラフト化してない共
重合体であると理解される。適するグラフト生成物（Ｃ
）は、グラフト化すべきモノマーを別途の重合過程で作
成されたエラストマー成分の存在下に重合させることに
より公知方法で得られる。グラフト生成物は、乳化重合
、懸濁重合およびバルク重合、並びにこれら方法の組合
せを含む公知の重合法によって製造することができる。 グラフト生成物は好ましくは乳化重合により製造される
。グラフトベースとして作用するエラストマー成分は＜
０℃（特に＜−３０℃）のガラス転移温度ＴＧ（ＤＩＮ
５３４４５）を有するゴム状重合体である。好適エラス
トマー成分は１，３−ジエンおよびアクリレートゴムで
ある。３０重量％までのスチレンおよび／またはアクリ
ロニトリルを含有するブタジエンおよび／またはイソプ
レン重合体、ブタジエンおよび上記アルキルアクリレー
トの単独重合体および共重合体、並びにＣ２−６　アル
キルアクリレートゴムが特に好適である。グラフト生成
物を乳化重合により製造する場合、グラフトベースの粒
子寸法（すなわち、粒子の５０％がそれ以下となり、粒
子の５０％がそれ以上となる粒径ｄ５０）は好ましくは
０．０５〜０．８μｍとすべきである。グラフトベース
は架橋したものである。＞５０％のゲル含有量を有する
生成物が好適である。

【００１７】グラフト化するのに適したモノマーはスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびＣ
１−６　アルキルアクリレートであり、アクリロニトリ
ル含有のモノマー組合せが好適であるグラフトベースと
グラフトモノマーとの重量比は一般に３０：７０〜８０
：２０であり、５０：５０〜７５：２５の重量比が好適
である。さらに、各グラフト生成物が個々に上記条件を
満たす数種のグラフト生成物の混合物も使用することが
できる。本発明にしたがって使用するのに適したグラフ
ト重合体は、たとえばドイツ公告公報第３，７４２，１
０３号または第３，８１１，８９９号から公知である。 グラフト重合体を乳化重合により製造する場合は、得ら
れるラテックスを典型的には公知の凝集法により或いは
噴霧乾燥により粉末または顆粒まで後処理する。

【００１８】一つの好適方法においては、成分（Ｂ）と
（Ｃ）との組合せを使用する。両者は水性エマルジョン
として蓄積しうるので、ラテックス混合物を凝集させる
と共に（Ｂ）と（Ｃ）との混合物をたとえば粉末混合物
として単離するのが有利である。本発明の組成物を製造
するには、このようにして得られた（Ｂ）と（Ｃ）との
粉末混合物を使用するのが好適である。何故なら、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相互の分散特性により利
点が得られるからである。したがって、成分（Ｂ）と（
Ｃ）との粉末組合せ物は、本発明によるポリウレタン成
形用配合物の予備配合物として機能する。

【００１９】本発明による成形用組成物は、種々異なる
方法で製造することができる。 方法１：個々別々の化合物（Ａ）、（Ｂ）および必要に
応じ（Ｃ）をたとえば混練機、スクリューおよび押出機
のような典型的な配合装置で配合し（乾式配合）、粒状
化し、次いでさらに成形品まで加工する。したがって、
この方法は公知の重合体配合技術にしたがって操作され
る。

【００２０】方法２：この変法においては、成分（Ｂ）
と（Ｃ）とを上記と同様にラテックス混合物の後処理に
より粉末配合物または粒子配合物まで処理する。得られ
た配合物を次いで方法１と同様にしてポリウレタン（Ａ
）と配合する。この方法の利点は、配合の際に投入すべ
き化合物の流れが少なく、操作の信頼性が高く、かつ得
られるポリウレタン配合物の品質が一貫することにある
。

【００２１】方法３：この方法は、最初にポリウレタン
を成分（Ｂ）および（Ｃ）の存在下に生成させることに
より行なわれる（湿式配合）。この方法はドイツ公告公
報第２，８５４，４０９号に記載されている。本発明に
よる成形用配合物の処理および性能特性は、方法３によ
って向上させることができる。上記の方法は全て高品質
の重合体配合物を与えるが、本発明の目的には方法２お
よび３が好適であり、方法３が特に好適である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例につきさらに説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されず、実施例に
おいて部数および％は特記しない限り全て重量による。

【００２３】（Ａ）使用したポリウレタン：（Ａ１）ス
クリュー押出機で１００〜３００℃の温度にて次の各成
分を反応させることによりポリウレタンを作成した（各
量は重量部である）： （Ａａ）４５．４７部の４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート （Ａｂ）１４．０３部のブタン−１，４−ジオール（Ａ
ｃ）４０．１部のアジピン酸／ブタンジオールポリエス
テル（ＯＨ価６５） ０．２部のステアリルアミド ０．２部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ０．２部の２，２′，６，６′−テトライソプロピルジ
フェニルカルボジイミド（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．０３）
。 次の性質を有する熱可塑性ポリウレタンが得られた：　
　ショアＤ硬度　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　　５
０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０　
　破断点伸び率〔％〕　　　　ＤＩＮ５３　　５０４　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２３　　ノ
ッチ付き衝撃強さ（−４０℃）〔ＫＪ／ｍ２　〕ＤＩＮ
５３　　４５３　　３．１　　ビカー温度、方法Ａ／１
２０℃〔℃〕　　ＤＩＮ５３　　４６０　　　　　　１
５５

【００２４】（Ａ２）スクリュー押出機で１００〜
３００℃の温度にて次の成分を反応させることによりポ
リウレタンを作成した（各量は重量部である）。 （Ａａ）１９．６部の４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート （Ａｂ）７．２部のハイドロキノンジヒドロキシエチル
エーテル （Ａｃ）７２．６部のアジピン酸／ネオペンチルグリコ
ールポリエステル ０．２部のステアリルアミド ０．２部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ０．２部の２，２′，６，６′−テトライソプロピルジ
フェニルカルボジイミド（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．０３）
次の性質を有する熱可塑性プラスチックが得られた：　
　ショアＡ硬度　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　　５
０５　　　　　　　　　　８０　　引張強さ〔ＭＰａ〕
　　　　ＤＩＮ５３　　５０４　　　　　　　　　　３
２　　破断点伸び率〔％〕　　　　ＤＩＮ５３　　５０
４　　　　　　　　６３０　　弾　　性　　　　　　　
　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　　５１２　　　　　　
　　　　３２

【００２５】（Ａ３）スクリュー押出機で
１００〜３００℃の温度にて次の各成分を反応させるこ
とによりポリウレタンを作成した（各量は重量部である
）。 （Ａａ）３５．６５部の４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート （Ａｂ）６．７５部のブタン−１，４−ジオール（Ａｃ
）２８．５部のポリプロピレンオキシドジオール（Ｍ＝
２０００ｇ／モル） ２８．５部のポリカーボネートジオール（Ｍ＝２０００
ｇ／モル） ０．２部のステアリルアミド ０．２部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ０．２部の２，２′，６，６′−テトライソプロピルジ
フェニルカルボジイミド（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．０３）
。

【００２６】（Ａ４）スクリュー押出機で１００〜３０
０℃の温度にて次の各成分を反応させることによりポリ
ウレタンを作成した（各量は重量部である）。 （Ａａ）３２．８部の４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート （Ａｂ）６．６部のブタン−１，４−ジオール（Ａｃ）
６０部のポリテトラヒドロフランジオール０．２部のス
テアリルアミド ０．２部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール ０．２部の２，２′，６，６′−テトライソプロピルジ
フェニルカルボジイミド（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．０３）
。

【００２７】（Ｂ）使用したアクリレート重合体、ヨー
ロッパ特許第３２１，８３２号により製造。 （Ｂ１）３０重量％のアクリロニトリルおよび７０重量
％のｎ−ブチルアクリレートを、アクリロニトリルとブ
チルアクリレートとの合計１００重量部に対し０．４５
重量部のトリアリルシアヌレートとの共重合により架橋
させたエマルジョン共重合体。この重合体は、Ｃ１４−
１６　アルキルスルホン酸のＮａ塩を乳化剤として用い
るラジカル水性乳化重合により製造した。この重合体は
９２重量％のゲル含有量と０．１２μｍの平均粒子寸法
（ｄ５０）とを有する。エマルジョン重合体（Ｂ）を、
１０重量％のスチレン／アクリロニトリルエマルジョン
重合体での一般的凝集により後処理した（モノマー比７
２：２８）。

【００２８】（Ｃ）使用したグラフト重合体（Ｃ１）０
．４μｍの平均粒径（ｄ５０）および８９重量％のゲル
含有量（トルエン中）を有する１５重量％の粗大粒子ポ
リブタジエンと、０．１μｍの平均粒径（ｄ５０）およ
び９０重量％のゲル含有量を有する１５重量％の微粒子
ポリブタジエンと、ポリブタジエンラテックスの存在下
でスチレン／アクリロニトリル混合物をラジカル乳化重
合させて作成した６６重量％のスチレンおよび３４重量
％のアクリロニトリル（グラフトモノマー混合物１００
部に対し）よりなる７０重量％のグラフト重合したモノ
マーとのグラフト重合体。

【００２９】（Ｃ２）０．５０μｍの平均粒径（ｄ５０
）および９５重量％のゲル含有量（ジメチルホルムアミ
ド中）を有する６０重量部の粗大粒子アクリレートゴム
〔ヨーロッパ特許第３４，７４８号にしたがってｎ−ブ
チルアクリレート／トリアリルシアヌレートの架橋共重
合により製造〕と、アクリレートゴムラテックスの存在
下にてラジカル乳化重合による７２重量％のスチレンお
よび２８重量％のアクリロニトリルよりなる４０重量部
のグラフト重合したモノマーとのグラフト重合体。この
グラフト重合体（Ｃ２）を、２０重量％のスチレン／ア
クリロニトリルエマルジョン重合体と一緒に凝集させて
後処理した（モノマー比７２：２８）。

【００３０】（Ｄ）成形用組成物の製造自動清浄スクリ
ューと約２０％の混練部材とを備えたウェルナー・アン
ド・プファイデラー、シュトットガルト製作のＺＳＫ５
３Ｖ型の二軸スクリュー押出機を用いた。処理装置は１
２個の別々に加熱しうるハウジングを備え、この処理装
置の長さはスクリュー直径の約２０倍に相当する。押出
機における反応溶融物の滞留時間は一般に０．３〜３０
分間、好ましくは０．５〜４分間である。スクリューハ
ウジングの温度は供給帯域にて約６０〜３００℃（約８
０〜２８０℃）；押出機の中間部にて約１００〜３００
℃；排出帯域にて約１２０〜２５０℃である。押出機か
ら出た溶融物を自体公知の方法で急冷すると共に減寸さ
せる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、（Ａ）に
示した重量部数で製造された。

【００３１】成分（Ａｃ）（添加剤を含有する）を１２
０℃に保たれた供給容器から二軸スクリュー混練機のハ
ウジング１中にギヤポンプで導入する。さらに、６０℃
まで加熱されたジオール混合物（Ａｂ）をもギヤポンプ
によりハウジング１中へ導入する。さらに、成分（Ａａ
）も６０℃にてギヤポンプによりハウジング１中へ導入
する。スクリュー混練機に沿って次のハウジング温度に
調整した： 　　ハウジング　　１　　　　２／３　　４／５　　６
／７　　８／９　　１１／１２　　ヘッド　　温　　度
　　　　　　８０℃　　　２００℃　　　２００℃　　
　２００℃　　　２２０℃　　　２００℃　　　２４０
℃

【００３２】充分反応した熱可塑性ポリウレタン、す
なわち成分Ａを、振動シュートを介しＺＳＫ５３型のハ
ウジング１中に導入する。ポリウレタンを含まない熱可
塑性プラスチックまたは寧ろその混合物（成分Ｂおよび
必要に応じ成分Ｃ）を、振動シュートを介しスクリュー
の中間部に導入する。押出機に沿って次のハウジング温
度に調整した： 　　ハウジング　　１　　　　２／３　　４／５　　６
／７　　８／９　　１１／１２　　ヘッド　　温　　度
　　　　　　８０℃　　　２００℃　　　２００℃　　
　２００℃　　　２２０℃　　　２００℃　　　２４０
℃押出機から出た溶融物を自体公知の方法により急冷す
ると共に減寸させる。

【００３３】本発明による成形用組成物および比較成形
用組成物の組成を表１に示す。表から見られるように、
本発明による成形用組成物は魅力的範囲の基本性能特性
を有する。１００重量部の成分Ａの成形用組成物（すな
わち、本発明による諸成分を含まない）と対比した重要
な利点は次の通りである：処理の際の特に良好な溶融流
れ、カレンダーに対する不粘着特性、熱成形により加工
しうるカレンダー処理薄膜への良好な加工。得られるカ
レンダー処理された薄膜は向上した外観および感触（た
とえば皮革代替薄膜につき）を有し、不快ないわゆる「
ゴム感触」は添加剤ＢおよびＣによって除去される。 さらに、高い銀面安定性の皮革状銀面をエンボスによっ
て施こすことができる。低い軟化温度に加え、ポリウレ
タンに対するブタジエン／アクリロニトリル重合体（３
０重量％アクリロニトリル）の市販ニトリルゴムの添加
（比較例３）は感光性かつ加水分解感受性の成形用配合
物をもたらす。ニトリルゴムの含有量比率を実施例２に
おけるように増加させれば（５０重量％）、得られる成
形用配合物は粗面とゴム状感触とを有する。

【００３４】成形用組成物６〜１１を次の熱成形試験に
かけた： 熱成形試験 ローラで作成した薄膜（長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ
、厚さ１ｍｍ）を熱成形金型に入れて、１６０℃および
１７５℃の表面温度（溶融塩により測定した表面温度）
まで加熱した。ドイツ公告公報第３，８１１，８９９号
の第１図に対応する錐台を２１ｃｍの深さまで薄膜中に
圧入すると共に減圧を加える。錐台に対応する均一肉厚
の中空物品が１７５℃および１６０℃の表面温度にて得
られる。実施例８〜１０は、皮革代替物として適する公
知の成形用組成物（比較例１１）に対するポリウレタン
の添加がたとえば可撓性、弾性および強度のような機械
的性質を向上させることを示している。熱成形性は影響
を受けない。

【００３５】

【表１】

【００３６】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。

【００３７】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １．（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、（Ｂ）少なくとも
部分架橋したアルキルアクリレート共重合体とからなり
、この共重合体は（Ｂ１）Ｃ１−６　アルキルアクリレ
ートと、（Ｂ２）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニル、Ｃ１−６　アルキルメタクリレートおよびそれら
の混合物よりなる群から選択されるモノマーとの共重合
体であることを特徴とする熱可塑性組成物。 ２．成分（Ａ）が成分（Ａ）および（Ｂ）の１００重量
部当り１０〜９０重量部からなる上記第１項に記載の熱
可塑性組成物。 ３．成分（Ａ）が成分（Ａ）および（Ｂ）の１００重量
部当り５０〜９０重量部からなる上記第２項に記載の熱
可塑性組成物。 ４．アルキルアクリレート共重合体（Ｂ）が架橋性ビニ
ルおよび／またはアリルモノマーと架橋する上記第１項
に記載の熱可塑性組成物。

【００３８】５．（Ｃ１）グラフトベースとして作用す
る０℃未満のガラス転移温度を有するゴム成分とスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびＣ１
−６　アルキルメタクリレートよりなる群から選択され
る少なくとも１種のグラフトモノマーとの熱可塑性グラ
フト生成物、（Ｃ２）スチレンもしくはα−メチルスチ
レンとアクリロニトリルとの、ゴムを含まない樹脂共重
合体、および（Ｃ３）それらの混合物よりなる群から選
択される共重合体をさらに含む上記第１項に記載の熱可
塑性組成物。

【００３９】６．重合体（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ
）の全重量に対し５〜２００重量％の量で存在する上記
第５項に記載の熱可塑性組成物。 ７．共重合体（Ｂ）が少なくとも６０重量％のゲル含有
量と０．０７〜０．５μｍ（ｄ５０）の数値の平均粒子
寸法とを有する上記第１項に記載の熱可塑性組成物。 ８．アルキルアクリレート共重合体（Ｂ）が０．０７〜
０．５μｍの粒子寸法を有する上記第１項に記載の熱可
塑性組成物。 ９．熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を成分（Ｂ）および（
Ｃ）の存在下に作成することを特徴とする請求項１に記
載の熱可塑性組成物の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、（Ｂ
   ）少なくとも部分架橋したアルキルアクリレート共重合
   体とからなり、この共重合体は（Ｂ１）Ｃ１−６　アル
   キルアクリレートと（Ｂ２）アクリロニトリル、スチレ
   ン、酢酸ビニル、Ｃ１−６　アルキルメタクリレートお
   よびそれらの混合物よりなる群から選択されるモノマー
   との共重合体であることを特徴とする熱可塑性組成物。
2. 【請求項２】　　熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を成分（
   Ｂ）および（Ｃ）の存在下に作成することを特徴とする
   請求項１に記載の熱可塑性組成物の製造方法。