JPH0323210A

JPH0323210A - 多孔質炭素の製造方法

Info

Publication number: JPH0323210A
Application number: JP1158706A
Authority: JP
Inventors: Masaki Fujii; 政喜藤井; Masanori Minohata; 箕畑　正則
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1991-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は多孔質炭素の製造方法に関し、特に微生物や酵
素等の固定化担体に好適に用いられる細孔径分布に優れ
、賦形性および機械的強度や微生物の保持性にも優れた
多孔質炭素の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

微生物や酵素等を水処理工業、有機合成工業および発酵
工業で用いようとした場合、安定した連続運転ができ、
かつ、回収可能であるように効率化を図るためには、こ
れらをいかに効果的に固定化するかが重要な問題となる
。たとえば、従来、微生物や酵素等を担体結合法、架橋
法あるいは包括法などにより固定化されることがよく知
られている（たとえば千畑一郎著、「固定化酵素」、９
頁、講談社サイエンティフィック）。

上記のような、担体結合法における担体としては、一般
に多孔質ガラス、多孔性金属、セラミックス、金属酸化
物あるいは活性炭等が用いられている。

ところが、上記のような従来の固定化用の担体において
は、以下のような問題点がある。

すなわち、これらの担体は、微生物ないし酵素等を物理
吸着により担体に結合させているため、その保持性にお
いて必ずしも十分満足のいくものではないという問題が
ある。一方、活性炭にあっては、これが炭素質であるた
め、炭素と微生物ないし酵素との親和性が比較的優れて
いるという性質に起因して、両者の結合性がある程度高
められることが知られている（『炭素新材料１１大谷杉
郎著、ダイヤモンド社）。ただし、従来の活性炭におい
ては、保持量を増大させることを目的として、賦活処理
により細孔量を増加させることが行なわれているが、反
面、このような処理によってれによって材料の強度が著
しく弱いものとなってしまうという問題が生じる。さら
に、従来の材料にあっては、その形状を目的の形状に加
工することも極めて困難である。

従来、これらの問題を解決するため、炭素化された有機
物により補強された植物を炭素化したもの（特開昭６２
−４４１８４号公報）、炭素材をフィラーとして成形さ
れた成形体（特開昭６２一２９６８７８号公報）などが
提案されている。

ところで、一般に固定化される生物体の大きさは、微生
物では数μｍ〜１０μｍ程度、酵素では１ｎｍ〜数１０
０μｍであり、それらの目的とする反応により、その大
きさも異なってくる。従って、担体がこれらの微生物や
酵素等と良好な相互作用を保持するためには、これらに
適した孔径を持つ担体を選択することが必要である。し
かしながら、従来の炭素質材料においては、所望の細孔
径を有する担体を製造することは技術的に困難であった
。

〔発明の概要〕

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、
細孔径分布に優れ、賦形性および機械的強度や微生物の
保持性にも優れた多孔質炭素の製造方法を提供すること
を目的としている。

本発明の第１の多孔質炭素の製造方法は、炭素質材料を
酸処理し、この酸処理物を塩基性水溶液に溶解させ、こ
のようにして得られた溶液状態の前記酸処理物に低炭素
化性の有機物を均一に混合し、さらにこの混合溶岐に酸
水溶液を添加することによって混合溶液中の炭素質成分
を析出させて分離し、得られた炭素質或分を成形し、焼
或することを特徴としている。

さらに本発明の第２の多孔質炭素の製造方法は、炭素質
材料を酸処理し、この酸処理物を有機溶剤に溶解させ、
このようにして得られた溶液状態の前記酸処理物に低炭
素化性の有機物を均一に混合し、さらにこの混合溶液か
ら有機溶剤を除去することによって混合溶液中の炭素質
成分を析出させて分離し、得られた炭素質成分を成形し
、焼成することを特徴としている。

〔発明の具体的説明〕

本発明において原料として用いる炭素質材料としては、
炭素化処理により易黒鉛化性炭素を与えるような炭素質
材料が用いられ、具体的には、重質歴青物であるピッチ
類の熱処理によって製造される炭素質メソフェースおよ
び（または）生コークスが好ましく用いられ得る。

これら炭索質材料の原料として用いられるビッチ類は、
コールタールピッチ、石炭液化物の石炭系ピッチ、石油
の蒸留残渣油、ナフサの熱分解時に副生ずるナフサター
ルビッチ、ナフサ等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副
生するＦＣＣデカントオイル等の石油系ピッチ、ＰｖＣ
等の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等であり、炭
素化処理によって易黒鉛化性炭素を与えるものであれば
特に種類は問わない。これらのピッチ類は約３５０〜５
００℃で熱処理する。この熱処理によって、炭素質メソ
フェース（生コークスを含む）を生成させる。炭素質メ
ソフェースの生成は熱処理物を偏光顕微鏡下で観察する
ことによって容易に知ることができる。すなわち、炭素
質メソフェースは光学的等方性相であるピッチ中に光学
的異方性相として識別される。このとき、炭素質メソフ
ェースの形態は、熱処理が緩やかな段階、すなわち炭素
化過程の初期段階で生成するメソフェース小球体が戊長
し、お互に合体した、いわゆるバルクメソフェースであ
ってもよい。

炭素質メソフェースを生成させる熱処理条件は、熱処理
したピッチから分離される炭素質メンフェースの元素組
成によって決められる。本発明においては特に水素の含
有率が２重量％以上になるようにすることが好ましい。

これは次の工程である硝酸、硫酸、硝酸と硫酸の混酸な
どによる酸処理における官能基（カルボキシル基、スル
ホン酸基、水酸基等）の導入量に上記水素含有率が関与
するためである。

熱処理したピッチからの炭素質メソフェースの分離は沈
障法または（および）溶剤分別法で行う。

すなわち、熱処理したピッチを、このピッチが溶融状態
において、静置すると炭素質メソフェースが下方に沈降
するので、この部分のみを採取する。

また、溶剤としてキノリン、ビリジン等の有機溶剤、ア
ントラセン油や、クレオソート油等の芳香族化合物を多
量に含有する芳香族系油に熱処理したピッチを溶解、分
散させ、これらの溶剤の不溶性成分として得ることがで
きる。

本発明においては、上記のようにして得られた炭素質材
料を原料として、これに酸処理を行う。

本発明における酸処理とは、炭素質材料に硝酸、硫酸、
硝酸と硫酸の混合物、発煙硫酸、過酸化水素、重クロム
酸カリウム等の酸ないし酸化剤を接触させることにより
、炭素質材料を構成する分子内へ、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、水酸基等の親水性の官能基を導入すること
を意味する。

このとき、上記のようにして酸処理した炭素質材料は塩
基性水溶液に可溶性となることが本発明者らにより見出
されている（Ｐｒｅｐｒｉｎｔ　ｏｆ　１８ｔｈｂｉｅ
ｎｎｉａｌ　Ｃｏｎｒ．　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ．　ｐ４
０５　（１９８７）　）　ｏすなわち、酸処理物に、一
定のｐＨとなるように塩基性水溶液を加えると、炭素質
材料の酸処理物は溶液状態となる。そして、さらに、こ
の可溶分に酸水溶液を加えることにより、すなわち可溶
分のｐＨを好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下
に調整することにより、可溶化された炭素質材料が炭素
質成分として析出させることができる（このようにして
析出した炭素質或分を、以下『アクアメソフェース』と
もいう）。

本発明においては、上記のように炭素質成分を析出させ
る前に、上述した溶液状態の酸処理物に、低炭素化性の
有機物を均一に混合する。すなわち、アクアメソフェー
スの可熔分（すなわち析出前のアクアメソフェース）に
予め、でんぷん、セルロース、ショ糖等の炭素化収率の
低い有機物の天然高分子物質、もしくは、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の
炭素化収率の低い合戊高分子を一種もしくは二種以上を
組合わせたものを添加し、十分に混合する。この混合操
作は各配合戊分が溶け合った溶戒状態で行なわれるので
、均一な混合物が得られる点に特徴がある。

また、この場合の有機物の添加量は特に限定されるもの
ではなく、目的に応じて適宜選択され得る。

次に、このようにして得られた混合溶岐に塩酸等の酸を
加えて混合物のｐＨを好ましくは３以下、さらに好まし
くは１以下に調整することにより、可溶化されていた炭
素質材料を炭素質成分（アクアメソフェース）として析
出させる。

このようにして析出した炭素質材料の分離は、比重差を
利用する方法やフィルター濾過などの方法によって行わ
れ得る。

分離した炭素質材料は、モールド成形等などの方法で所
望形状に容易に成形することが可能であり、これを所定
条件で焼成することによって本発明の多孔質炭素を得る
。

焼成温度は、５００〜１０００℃程度が好ましい。ただ
し、このときの焼成時の昇温速度は、硝酸、硝酸と硫酸
との混酸を用いて酸処理したものについては焼成時の昇
温速度が６０℃／Ｈｒ以上であると、成形体が膨張、破
損するため注意が必要である。その他の酸を用いて酸処
理したものについては、通常の炭素成形品を焼成する場
合と同程度の昇温速でよい。

上記のような焼威工程においては、アクアメソフェース
中に含有された有機物の炭素化収率がアクアメソフェー
スに比べて著しく低いため、アクアメソフェースが形成
する炭素バルク内においてそれらが分解・揮散した跡が
微細な空洞（連続気孔および不連！！気孔を含む）とし
て形成されることになる。しかもこのとき添加した有機
物の種類や量あるいは分子の大きさの違いにより、空洞
の大きさが異なること、および、焼成後にバルクを形成
する炭素質成分（アクアメソフェース）と低炭化性有機
物は双方が溶液状態で混合されるため有機物はアクアメ
ソフェース中に均一に分散されることより、所望の大き
さの細孔径が均一に分散した多孔質炭素の製造が可能と
なるのである。

ところで、前述した炭素質材料の酸処理物は、特定の有
機溶剤にも可溶であることが知られており（特開昭６４
−９２８８号）、シたがって当該有機溶剤に可溶性の低
炭化性有機物は、上記と同様の均一混合が可能であり、
このような有機溶剤を用いる方法によっても本発明の多
孔質炭素を製造することができる。すなわち、本発明に
おいては、前述と同様の方法により炭素質材料を酸処理
し、この酸処理物を、たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコール、グリセリン、フェノール、クレゾール、エ
チレンジアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキシド、などの有機溶剤に溶解させ、このようにし
て得られた溶液状態の酸処理物に低炭素化性の有機物を
均一に混合し、さらにこの混合溶液から蒸発などによっ
て有機溶剤を除去することによって混合溶液中の炭素質
成分を析出させて分離し、得られた炭索質成分を成形し
、焼或することによっても前記と同様の多孔質炭素を製
造することができる。

〔実施例）以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ディレードコー力一法で得られた生コークスを微粉砕し
、平均粒径を１０μｍとした。この元素組成は、炭素９
５．ｌｗｔ％、水素３．１ｗｔ％，窒ｇＯ．６ｗｔ％で
あった。この５ｇを３００ｍ！の容器の三角フラスコに
９６％硫酸と７０％硝酸の５０：５０容量比の混酸１０
０ｍｌを入れたものへ少量ずつ加えた。全量加えた後、
あらかじめ８０℃に加熱した油浴で４時間加熱した。

ついで、ガラスフィルター（胤４）で濾過し、水で充分
洗浄した後、乾燥した。収率は１４０重量％であった。

これを水に分散させ、攪拌しながらｐＨ１０となるまで
ＩＮ−ＮａＯＨを加えた。

つぎにメンプランフィルター（０．１μｍ）で濾過し、
ろ液を得た。これに酸処理物に対して１重量％となるよ
うにメチルセルロース（関東化学 ■製、４００ｃｐｓ）を加え、さらに攪拌した。その後
、ＩＮ−ＨＣＩをｐＨ１以下となるように加え、沈澱物
をガラスフィルター（Ｎ［Ｌ４）で濾過し、乾燥した。

このときの収率は、原料生コークスに対して１３４重量
％あった。

これを６　０　ｍｅｓｈ以下に粉砕した後、ＩＸＩＸ５
ーのモールドを用いて、圧力２　ｔｏｎ／ｃ−でモール
ド成形し、成形体を得た。この嵩密度は１．３２．７Ｃ
ＩＩであった。この成形体を管状炉を用いて、窒素ガス
気流中３０℃／ｈｒの昇温速度で６００℃まで加熱し、
１時間保持して焼成処理した。得られた多孔質炭素の特
性を表１に示す。また、水銀ボロシメーター（■島津製
作所製、ボアサイザー９３１０型）による細孔分布の測
定結果を第１図に示す。

実施例２予め減圧蒸留により、沸点約５００℃以下の低沸点成分
を除去したＦＣＣデカントオイル２ｋｇを５Ｌの容器に
入れ、窒素ガス気流中、攪拌しながら５００℃まで加熱
し、２時間保持した後、加熱と攪拌を停止し、放冷した
。内部の温度が４００℃に達したとき、加熱によってこ
の温度に保持しながら、放冷を開始して合計３時間経過
後、容器下部に設けた抜き出し孔より、約１．　　６ｋ
ｇのピッチ状物を取り出した。このピッチ状物にキノリ
ンを約２倍量加え、９０℃に加熱して溶解、分散させた
。ついで、遠心分離器で不溶成分を分離し、この不溶成
分に新たなキノリンを加えて加熱した後、遠心分離した
。この操作を５回繰り返した後、不溶成分はベンゼン、
アセトンで十分洗浄し、乾燥した。得られた不溶成分の
量は１．２ｋｇであり、偏向顕＠鏡によって組織を観察
したところ、全面、流れ構造の異方性相であった。そこ
で、この不溶成分を炭索質メンフェースとして用いた。

このようにして調製した炭素質メソフェースの元素組成
は、炭素９３．２％、水素３．８％，窒素０．　　７％
であった。そして、０．３５ｍ＋ｚ以下の粒度の６ｇを
３００ｍｌの容量の三角フラスコに９７％硫酸と７０％
硝酸の５０　：　５０容量比の混１１１００ｍｌを入れ
たものへ少量ずつ加えた。全量加えた後、予め１００℃
に加熱した浦浴で１時間加熱した。ついで、ガラスフィ
ルター（血４）で濾遇し、水で十分水洗した後、乾燥し
た。収率は１２８．９重量％であった。

これを水に分散させ、実施例１と同様にして、攪拌しな
がらｐＨ１０となるまでＩＮ　−　ＮａＯＨを加えた。

ついでメンプランフィルター（０、１μｍ）で濾過し、
ろ液を得た。これに酸処理物に対して１重量％となるよ
うにデンブン（片山化学工業■、溶性）を加え、さらに
攪拌した。その後、ＩＮ−ＨＣＩをｐＨ１以下となるよ
うに加え、沈澱物をガラスフィルター（ＮＩＩＬ４）で
濾過し、乾燥した。このときの収率は、原料の炭素質メ
ソフェースに対して１２５ｆｆｉｆｆｉ％あった。

このデンブンが添加されたアクアメソフェースを実施例
１で示したと同様の方法で或形、焼成して多孔質炭素を
得た。この特性を表１に示す。また、細孔分布の測定結
果を第２図に示す。

比較例実施例１で調製したと同じ、生コークスの酸処理物のｐ
Ｈ１０におけるＩＮ−ＮａＯＨ可溶分に、ＩＮ−ＨＣＩ
をｐＨ１以下となるように加え、沈澱物をガラスフィル
ター（ＮｌｌＬ４）で濾過し、乾燥した。このときの収
率は、原料生コークスに対して１３３１ｉ量％あった。

これを実施例１と同様の方法で成形、焼成し、炭素成形
体を得た。この特性を表１に示す。また、細孔分布の測
定結果を第１図に示す。

表　　１〔発明の効果〕本発明によれば、細孔径分布に優れ、賦形性および機械
的強度や微生物の保持性にも優れた多孔質炭素が提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、各々、細孔分布の川定結果を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、炭素質材料を酸処理し、この酸処理物を塩基性水溶
液に溶解させ、このようにして得られた溶液状態の前記
酸処理物に低炭素化性の有機物を均一に混合し、さらに
この混合溶液に酸水溶液を添加することによって混合溶
液中の炭素質成分を析出させて分離し、得られた炭素質
成分を成形し、焼成することを特徴とする、多孔質炭素
の製造方法。２、前記炭素質材料が、水素の含有量が２重量％以上で
あって、炭素化処理により易黒鉛化性炭素を与えるもの
からなる、請求項１に記載の方法。３、炭素質材料を、硝酸、硫酸、硝酸と硫酸との混合物
、過酸化水素または過マンガン酸カリウム等の酸ないし
酸化物で処理することによって、前記酸処理が行われる
、請求項１に記載の方法。４、前記低炭素化性の有機物が、でんぷん、セルロース
、ショ糖等の天然高分子物質、またはポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリ塩化ビニル等の合
成高分子を一種もしくは二種以上組合わせたものからな
る、請求項１に記載の方法。５、炭素質材料を酸処理し、この酸処理物を有機溶剤に
溶解させ、このようにして得られた溶液状態の前記酸処
理物に低炭素化性の有機物を均一に混合し、さらにこの
混合溶液から有機溶剤を除去することによって混合溶液
中の炭素質成分を析出させて分離し、得られた炭素質成
分を成形し、焼成することを特徴とする、多孔質炭素の
製造方法。