JPH03232568A - 磁性超微粒子配列薄膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体、詳しくは磁性超微粒子の磁化
容易軸が一方向に配列した高性能の磁性超微粒子配列薄
膜およびその製法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等のよう
な磁気記録媒体は、オーディオ・ビデオ分野、コンピュ
ータ分野において広く利用されている。このような磁気
記録媒体には、支持体上に磁性粉、バインダー用樹脂お
よび溶剤等を主成分としてなる磁性塗料を塗布して乾燥
することにより磁性層を形成する塗布型のものが汎用さ
れている。

一方、磁性粉として金属、金属酸化物等の無機化合物の
超微粒子を磁気記録媒体に利用することにより磁気記録
媒体を高性能化することが試みられている。上記超微粒
子は、その物理化学的特性がバルク材料（超微粒子より
も粒径の大きな材料や超微粒子が凝集して粒径が大きく
なった材料）と異なることが知られており、磁気的特性
に関しては、例えば、磁気テープの粉末原料に用いられ
るガンマヘタイトではその保磁力が結晶サイズによって
異なり、通常、約４００人の結晶サイズで最大の保磁力
が得られることが知られている。また、鉄の微粒子では
、その保持力は単磁区構造の場合、粒径が１００人で最
大値をとると計算されている。したがって、このような
磁性超微粒子を磁気記録媒体に利用する場合、その磁化
容易軸の方向を揃えることにより磁気記録特性が最適と
なる。

他方、このような磁気記録媒体の高密度記録化が望まれ
ており、垂直磁気記録媒体が従来の面内磁気記録媒体の
記録密度の限界を超えて大幅な高密度記録が可能である
ことから、上記垂直磁気記録媒体に関する研究が盛んに
進められている。この垂直磁気記録媒体は、磁性塗装面
に対して垂直方向に磁化容易軸をとるよう磁性超微粒子
が配列していることが必要である。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、先に述べたように、磁性超微粒子とバイ
ンダー樹脂と溶剤等とを単に混合して得られる磁性塗料
を支持体上に塗布して乾燥する従来の方法では、上記磁
性超微粒子を一方向に配列させて磁化容易軸を一方向、
例えば垂直方向に揃えることは困難である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、磁性
超微粒子の磁化容易軸が一方向に配列し、磁気特性に優
れた磁性超微粒子配列薄膜およびその製法の提供をその
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、水面展開法で得
られる六方晶系磁性超微粒子が分散している厚み０．０
１〜１μｍの薄膜であって、上記六方晶系磁性超微粒子
の磁化容易軸が一方向に配列している磁性超微粒子配列
薄膜を第１の要旨とし、六方晶系磁性超微粒子が分散し
ている高分子溶液を連続的に水面上に供給し、上記高分
子溶液を一方向に引いて製膜し、得られる薄膜を支持基
材に連続的に密着積層する磁性超微粒子配列薄膜の製法
を第２の要旨とする。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、磁性超微粒子の磁化容易軸が
一方向に配列していて磁気特性に優れた磁性超微粒子配
列薄膜を得る目的で一連の研究を重ねた。その結果、従
来のように、磁性塗料を支持体上に塗布し乾燥して磁性
層である薄膜層を形成するのではなく、磁性超微粒子、
特に六方晶系磁性超微粒子を高分子溶液に分散させ、こ
れを連続的に水面上に供給し、供給された高分子溶液を
一方向に引いて製膜し、得られた薄膜を支持基材に連続
的に密着積層すると、所期の目的を達成できることを見
出し本発明に到達した。

本発明の磁性超微粒子配列薄膜は、六方晶系磁性超微粒
子と、バインダー樹脂と、溶媒等とを用いて得られる。

上記六方晶系磁性超微粒子としては、六方晶系フェライ
ト粉のバリウムフェライト、ストロンチラムフェライト
等の化合物があげられる。また、これらの化合物におい
て、Ｆｅ元素の一部がＴ１Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇ
ｅ、Ｈｂ等の金属または半金属元素で置換されているも
のでもよい。

また、上記六方晶系磁性超微粒子に対するバインダー樹
脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂１反応型樹脂
、電子線硬化型樹脂等があげられ、単独でもしくは併せ
て用いられる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０°Ｃ以下
テ、平均分子量が１０００ｏ〜２ｏｏｏ。

Ｏ１重合度が約２００〜２０００程度のもので、例えば
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル
酸エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化
ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン
共重合体、ウレタンエラストマーポリフッ化ビニル、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体（具体的にはセルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート
セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート
ニトロセルロース等）、スチレン−フタジエン共重合体
、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル
酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の
熱可塑性樹脂等があげられ、単独でもしくは併せて用い
られる。

熱硬化性樹脂および反応型樹脂としては、塗布後の状態
で分子量２０００００以下の分子量であり、熱処理後に
は縮合、付加等の反応により不溶化するものが使用され
る。そして、これら樹脂のなかでも樹脂自体が熱分解す
るまでの間に軟化または溶融しないものが好ましい。具
体的には、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂。

ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル樹脂、メタクリル酸塩共重合体と
ジイソシアネートプレポリマーの混合物、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステルポリオールと
イソシアネートの混合物、ポリカーボネート型ポリウレ
タン　ポリアミド樹脂、低分子量グリコール・高分子ジ
オール・トリフェニルメタントリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂等があげられ、これらも単独でもし
くは併せて用いられる。

また、上記電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレ
ポリマー、例えば無水マレイン酸タイプウレタンアクリ
ルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテル
アクリルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリア
ミドアクリルタイプ等が、また多官能モノマーとしては
、エーテルアクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、
リン酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイ
ドロカーボンタイプ等があげられ、単独でもしくは併せ
て用いられる。

そして、上記六方晶系磁性超微粒子とバインダー樹脂と
の配合割合は、六方晶系磁性超微粒子１００重量部（以
下「部」と略す）に対してバインダー樹脂を５〜４００
部の割合に設定するのが好ましく、特に好ましくは１０
〜２００部であり、この範囲内に設定するのが得られる
薄膜の記録密度１機械的強度の点から望ましい。すなわ
ち、バインダー樹脂が上記範囲を上回ると、得られる六
方晶系磁性超微粒子分散薄膜の記録密度が低下し、逆に
上記範囲を下回ると、薄膜の強度が劣化し、耐久性の低
下および六方晶系磁性超微粒子の粉落ち等の好ましくな
い事態が生じるからである。

さらに、上記成分原料を用い高分子溶液をつくったり、
これの使用時に希釈したりするために用いる？容媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素等があげられ、単独でもしくは併せて用いられ
る。

また、上記溶媒で充分な水面展開性が得られない場合に
は、展開助剤として第二の有機溶媒を添加することも有
効である。このような展開助剤としては、脂肪族、芳香
族のケトン、エステル、アルコール、アミン、アルデヒ
ド、パーオキシドおよびこれらの混合物があげられる。

なお、本発明の磁性超微粒子配列薄膜の形成材料として
は、上記成分原料以外に必要に応じて分散剤、カップリ
ング剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が用いられる。

上記分散剤としては、レシチン、カプリル酸。

カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リルン酸等の炭素数８〜１８個の脂肪酸（Ｒ−ＣＯ
ＯＨで表されるＲが炭素数７〜１７個の飽和または不飽
和のアルキル基である脂肪酸）、上記脂肪酸のアルカリ
金属（Ｌｉ。

Ｎａ、に等）塩またはアルカリ土類金属（Ｍｇ。

Ｃａ、Ｂａ等）塩からなる金属石鹸等があげられる。さ
らに、上記以外に炭素数１２以上の高級アルコール、硫
酸エステル等を使用することができ、また、市販されて
いる一般の界面活性剤も用いることができる。また、マ
レイン酸共重合体のポリカルボン酸、アミン系界面活性
剤、ポリオキシアルキレングリコールの少なくとも一つ
と、コノ＼り酸エステル（エチレングリコールエステル
も含む）のスルホン酸塩とを組み合わせたものも使用す
ることができる。これらの分散剤は、単独でもしくは併
せて用いることができる。このような分散剤の配合量は
、六方晶系磁性超微粒子１００部に対して１〜２０部の
範囲内に設定するのが好ましい。

また、上記カップリング剤としては、従来公知のチタネ
ート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等があ
げられ、単独でもしくは併せて用いられる。

また、上記潤滑剤としては、脂肪族二塩基性カルボン酸
、芳香族カルボン酸、シリコーンオイルグラファイトニ
硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１
６の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２のｍ個アルコール
とからなる脂肪酸エステル類、炭素数１７以上の一塩基
性脂肪酸とこの脂肪酸の炭素数とを合計した炭素数が２
１〜２３個になるｍ個アルコールとからなる脂肪酸エス
テル等が使用される。このような潤滑剤の添加量は、バ
インダー樹脂１００部に対して０．２〜２０部の範囲内
に設定することが好ましい。

上記研磨剤としては、従来から用いられているものであ
れば特に限定するものではなく、例えば溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリ
ー（主成分はコランダムと磁鉄鉱）、二酸化チタン等が
あげられる。

これらの研磨剤としては、平均粒径が０．０５〜５μｍ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μｍのも
のである。そして、上記研磨剤の添加量は、六方晶系磁
性超微粒子１００部に対して１〜２０部の範囲内に設定
するのが好適である。

また、上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化スズ・酸化アンチモン系化合物、酸化
チタン・酸化スズ・酸化アンチモン系化合物、カーボン
ブラックグラフトポリマー等の導”電性粉末、サポニン
等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系等のノニオン界面活性剤、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の
両性活性剤等があげられる。上記界面活性剤は、単独で
もしくは併せて用いられる。そして、上記界面活性剤は
、帯電防止剤として用いられるが、その他の目的、例え
ば分散、ｆ６１気特性の改良、潤滑性の改良および水面
上での展開助剤を目的として用いられる場合もある。

本発明に用いられる大方晶系磁性超微粒子分散高分子溶
液は、上記各原料を用いて例えばっぎのようにして作製
される。すなわち、上記各原料を同時に、あるいは順次
混練機に投入する。例えば、まず分散剤を含む溶液中に
六方晶系磁性超微粒子を加え所定の時間混練した後、残
りの各原料を加え混練を続けることにより六方晶系磁性
超微粒子分散高分子溶液を作製する。

なお、上記混線分散において、各種の混練機が使用され
る。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボール
ミル、ペブルミル、サンドグラインダー、高速インペラ
ー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイス
パーニーダ−３高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波
分散機等が使用される。

本発明の磁性超微粒子配列薄膜は、上記六方晶系磁性超
微粒子分散高分子溶液を水面上に展開して薄膜を生成さ
せ、その生成薄膜を基材の表面に付着一体化させる水面
展開法を用いて製造される。上記薄膜の生成ないし基材
表面への付着は、例えば第１図に示すように、ノズル１
から上記六方晶系磁性超微粒子分散高分子溶液を水槽２
内の水面３上に放出し、高分子溶液が自発的に展開して
水面３上に薄膜４が生成する。そして、水面３上に生成
された薄膜４を第１．第２．第３のロール５．６．７に
より、連続的に移行するフィルム状基材８の表面に付着
させるという方法により行われる。第２図（Ａ）は、こ
のような六方晶系磁性超微粒子分散高分子溶液の水面３
での展開状態を示す平面模式図であり、第２図（Ｂ）は
その要部の拡大側面図である。第２図において、■はノ
ズル、３は水面、４は放出された六方晶系磁性超微粒子
分散高分子溶液により生成された薄膜、６は巻き取りロ
ーラであり、ａは上記六方晶系磁性超微粒子分散高分子
溶液の溶液領域、ｂはゲル状領域、Ｃは固体領域である
。このように生成した薄膜４（第２図の領域Ｃ）をロー
ル５．６．７により移動するフィルム状基材８に接触さ
せる。ここで、フィルム状基材８の移行速度を六方晶系
磁性超微粒子分散高分子溶液の水面３上での自発的展開
速度以下にすると、六方晶系磁性超微粒子の磁化容易軸
が生成ｙｉｌ！４の長手方向に揃い、逆にフィルム状基
材８の移行速度を六方晶系磁性超微粒子分散高分子溶液
の水面３上での自発的展開速度以上にすると、六方晶系
磁性超微粒子の磁化容易軸が薄膜面に対して垂直に配列
し、磁気特性である角型比が上記それぞれの場合におい
て０．７５以上の値を示すようになる。

なお、上記のような水面展開薄膜を付着一体化する基材
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリアミド、ポリカーボネート等のプラスチック等があ
げられ、さらに（１：ｕ、　Ａｌ１．　　Ｚｎ等の金属
、ガラス、Ｂｎ、Ｓｉカーバイト、Ｍｉ器、陶器等のセ
ラミック等も使用することができる。

さらに、上記フィルム基材への磁性超微粒子配列薄膜の
付設は、単層、複層のいずれであってもよく、複層の場
合には先に付設した磁性超微粒子配列薄膜表面に付着し
ている水分を完全に乾燥等により除去させた後積層する
のが好ましい。

また、生成薄膜における六方晶系磁性超微粒子の磁化容
易軸の配向性をさらに高めるために、従来の磁気記録媒
体の製造に用いられている磁場配向処理を上記水面展開
法に併用してもよい。すなわち、水面３上に展開した六
方晶系磁性超微粒子分散高分子溶液が脱溶剤皮膜化する
領域（第２図のｂ領域）で、膜面に対して垂直方向（Ｎ
−３ｍ場）あるいは水平方向（反発磁場）に適当な強さ
の磁場を印加することにより六方晶系磁性超微粒子の磁
化容易軸を膜面に対して垂直方向あるいは長手方向に、
−層高度に配向させることができる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明は、六方晶系磁性超微粒子が分散
された高分子溶液を用いて水面展開法により磁性超微粒
子配列薄膜を作製する。このため、得られる磁性超微粒
子配列薄膜は、六方晶系磁性超微粒子の磁化容易軸が薄
膜の長手方向あるいは膜面に対して垂直方向に配列した
ものであり、従来では得られなかった高度に磁化容易軸
が配列したものである。したがって、この磁性超微粒子
配列薄膜を磁気記録媒体に用いると、高記録密度化が可
能となる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 六方晶系磁性超微粒子としてバリウムフェライト２５部
を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体６部、溶剤（トル
エン／メチルエチルケトン−１／１　（重量比））６９
部の溶液に添加してボールミルに仕込み、分散させて六
方晶系磁性超微粒子分散高分子溶液を調製した。この高
分子溶液を１μｍのフィルターで濾過し展開溶ｉ（［性
塗料）とした。この溶液を用いて、第１図に示す連続製
膜装置のノズル１から溶液の水面上への供給量１．０ｚ
ｊ！／ｍｉｎで水面３上に放出し、製膜速度２ｍ／ｍｉ
ｎで水面展開薄膜化した。この薄膜をポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）製フィルム８を２ｍ／　ｍ　ｌ　
ｎで移動させながら接触させ付着一体化しＰＥＴ製フィ
ルム８上に厚み０．８μｍの磁性超微粒子配列薄膜を設
けた。この薄膜の長手方向の角型比を測定した結果、そ
の値は０．８０であった。

〔実施例２〕 製膜速度を２ｍ／ｍｉｎから８ｍ／ｍｉｎに変えた。そ
れ以外は実施例１と同様にして厚み０．２μｍの磁性超
微粒子配列薄膜を得た。この薄膜の膜面に対する垂直方
向の角型比は０，７９であった。

〔比較例１〕 水面展開法を用いる代わりにリバースロールコータを用
いてＰＥＴ製フィルム上に厚み１μｍになるように磁性
塗料を塗布した。それ以外は実施例１と同様にして磁性
超微粒子薄膜を得た。この薄膜の角型比は０．５０であ
った。

〔比較例２〕 水面展開法を用いる代わりにリバースロールコータを用
いてＰＥＴ製フィルム上に厚み１μｍになるように磁性
塗料を塗布した。そして、塗布した後、脱溶媒する前に
ソレノイドコイルを用いて磁場（１０００エルステツド
）を膜面に対して垂直方向に印加し配列処理を行った。

それ以外は実施例１と同様にして磁性超微粒子薄膜を得
た。この薄膜の膜面に対する垂直方向の角型比は０．７
５であった。

［実施例３］ バリウムフェライトをＣｏ−Ｔｉ置換バリウムフェライ
ト２０部に、バインダー樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体からポリウレタン／ニトロセルロース（７１５
（重量比））５部に、溶剤をトルエン／メチルエチルケ
トンからシクロへキサノン／トルエン／メチルエチルケ
トン＝２／１／１（重量比）７５部に代え、さらにリン
酸エステル系界面活性剤を上記Ｃｏ−Ｔｉ置換バリウム
フェライト１００部に対して２．５部に割合で添加した
。それ以外は実施例１と同様にして厚み０．９μｍの磁
性超微粒子配列薄膜をＰＥＴ製フィルム上に設けた。こ
の薄膜の長手方向の角型比を測定した結果、その値は０
．７６であった。

〔実施例４〕 製膜速度を１０ｍ／ｍｉｎにした。それ以外は実施例３
と同様にして厚み０．２μｍの磁性超微粒子配列薄膜を
得た。この薄膜の膜面に対する垂直方向の角型比は０．
８２であった。

〔比較例３〕 水面展開法を用いる代わりにリバースロールコータを用
いてＰＥＴ製フィルム上に厚み１．５μｍになるように
磁性塗料を塗布した。それ以外は実施例３と同様にして
磁性超微粒子薄膜を得た。この薄膜の膜面に対する垂直
方向の角型比は０．５３であった。

〔比較例４］ 水面展開法を用いる代わりにリバースロールコータを用
いてＰＥＴ製フィルム上に厚み２．５μｍになるように
磁性塗料を塗布した。そして、塗布した後、脱溶媒する
前にソレノイドコイルを用いて磁場（１０００エルステ
ツド）を膜面に対して垂直方向に印加し配列処理を行っ
た。それ以外は実施例３と同様にして磁性超微粒子薄膜
を得た。

この薄膜の膜面に対する垂直方向の角型比は０．７０で
あった。

〔実施例５〕 実施例４において水面展開法により製膜する際に、磁性
超微粒子分散高分子溶液が水面上で脱溶媒皮膜化する領
域（第２図のｂ　ＳＪＩ域）で膜面に対して垂直方向に
磁場（１０００エルステツド）を印加した。それ以外は
実施例４と同様にして厚み０．２μｍの磁性超微粒子配
列薄膜を得た。この薄膜の膜面に対する垂直方向の角型
比は０．８５であった。

〔実施例６〕 実施例３において水面展開法により製膜する際に、磁性
超微粒子分散高分子溶液が水面上で脱溶媒皮膜化する領
域（第２図のｂ領域）で薄膜の長手方向に磁場（１００
０エルステツド）を印加した。それ以外は実施例３と同
様にして厚み０．９μｍの磁性超微粒子配列薄膜を得た
。この薄膜の長手方向の角型比は０．８２であった。

〔実施例７〕 実施例１において製膜速度を２ｍ／ｗｉｎから１２ｍ／
ｍｉｎに、また溶液供給量を１．０ｄｌ／ｓｉｎから０
．２　ｍ／＋ｇｉｎに変えた。それ以外は実施例１と同
様にして厚み０．０２μ麟の磁性超微粒子配列薄膜を得
た。この薄膜の膜面に対する垂直方向の角型比は０．８
２であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続製膜装置の一例の構成図、第２図（Ａ）は
水面上で磁性超微粒子分散高分子溶液の展開を示す平面
模式図、第２図（Ｂ）はその要部の拡大側面図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）水面展開法で得られる六方晶系磁性超微粒子が分
   散している厚み０．０１〜１μｍの薄膜であつて、上記
   六方晶系磁性超微粒子の磁化容易軸が一方向に配列して
   いることを特徴とする磁性超微粒子配列薄膜。
2. （２）上記六方晶系磁性超微粒子がバリウムフェライト
   である請求項（１）記載の磁性超微粒子配列薄膜。
3. （３）上記六方晶系磁性超微粒子の磁化容易軸が薄膜面
   に対して垂直に配列し、その垂直方向の角型比が０．７
   ５以上である請求項（１）または（２）記載の磁性超微
   粒子配列薄膜。
4. （４）上記六方晶系磁性超微粒子の磁化容易軸が薄膜の
   長手方向に配列し、その長手方向の角型比が０．７５以
   上である請求項（１）ないし（３）のいずれか一項に記
   載の磁性超微粒子配列薄膜。
5. （５）六方晶系磁性超微粒子が分散している高分子溶液
   を連続的に水面上に供給し、上記高分子溶液を一方向に
   引いて製膜し、得られる薄膜を支持基材に連続的に密着
   積層することを特徴とする磁性超微粒子配列薄膜の製法
   。
6. （６）六方晶系磁性超微粒子が分散している高分子溶液
   の水面上での自発展開速度以上の速度で製膜して六方晶
   系磁性超微粒子の磁化容易軸を薄膜の膜面に対して垂直
   方向に揃える請求項（５）記載の磁性超微粒子配列薄膜
   の製法。
7. （７）六方晶系磁性超微粒子が分散している高分子溶液
   の水面上での自発展開速度以下の速度で製膜して六方晶
   系磁性超微粒子の磁化容易軸を薄膜の長手方向に揃える
   請求項（５）記載の磁性超微粒子配列薄膜の製法。
8. （８）六方晶系磁性超微粒子が分散している高分子溶液
   が水面上で脱溶剤皮膜化する直前に、膜面に対して垂直
   方向あるいは水平方向に外部磁場を印加して、六方晶系
   磁性超微粒子の磁化容易軸の配列方向を揃える請求項（
   ５）ないし（７）のいずれか一項に記載の磁性超微粒子
   配列薄膜の製法。