JPH0546017B2

JPH0546017B2 -

Info

Publication number: JPH0546017B2
Application number: JP58249511A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kikukawa; Kenji Idosawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1993-07-12
Also published as: JPS60143430A

Description

【発明の詳細な説明】

１産業上の利用分野本発明は磁気記録媒体、特に高密度記録に好適
な磁気記録媒体に関するものである。２従来技術面内長手方向の残留磁化を用いる従来の記録方
式では、記録の高密度化に伴なつて磁気記録媒体
内の反磁界が増加し、短波長領域の記録特性が劣
化する。これを改良する目的で、記録媒体の保持
力（Hc）を高めるとか、或いは薄層化を行なつ
ている。又、磁性層表面を平滑化してスペーシン
グロスを減らすなどの対策が取られているが、未
だ十分ではない。そこで、最近、磁気記録媒体の面に対して垂直
方向の残留磁化に用いる垂直磁気記録方式が提案
されている。この方式は、記録密度が高まる程記
録媒体中の反磁界が減少するので、高密度記録に
適している。垂直磁気記録媒体としては、Co−Cr合金層を
高透磁率層上にスパツタリング又は蒸着して形成
したものや、磁性粉をバインダーと混練して塗布
したもの等が知られている。しかし、スパツタリ
ング、蒸着に依る金属薄膜を有する垂直磁気記録
媒体は、高密度記録には好適な媒体であるが、化
学的安定性、磁気ヘツドに対する摩擦、耐久性が
不十分であり、未だに実用化されていない。これに対して、磁性材をバインダーと共に混練
して支持体上に塗布し、面と垂直方向に配向磁場
をかけて垂直磁気記録層となした媒体は、従来確
立されている磁性粉の分散塗布技術がそのまま利
用できるので、最も有望な方法と考えられる。こ
うした磁気記録媒体としては、(1)、特開昭58−
80136号、58−56232号、58−12138号各公報に記
載されているように平板状磁性体を垂直配向する
方式。(2)、特公昭57−501053号公報等に示される
如く、短軸比の磁性粉を無配向で塗布して狭小ギ
ヤツプのヘツドで磁性層表面に垂直磁化成分を形
成する方式。(3)、特公昭49−15203号、米国特許
第3185775号及び3052567号各公報の如く、針状の
磁性粉を用いて磁性層に平行でない斜め又は垂直
の磁化成分を利用する方式がある。しかしながら、上記(2)の方式では磁気記録媒体
自身の安定性に問題があり、上記(3)の方式はノイ
ズレベルが高くかつ出力が低いという欠点があ
る。ところが、これらの欠点は上記(1)の方式では
少なく、この(1)の方式は塗布型の垂直記録媒体と
して最もすぐれている。但、(1)の方式は、磁性体
が平板状で磁化容易軸が板面に垂直な方向にある
ので分散しずらく、凝集を起し易いという欠点が
ある。平板状磁性体の分散については種々提案がなさ
れていて、特開昭57−58229号、57−56329号各公
報では平板状磁性体の分散剤として燐酸エステル
を使用し、特開昭57−177074号公報では平板状磁
性体の分散剤としてレシチンとカチオン界面活性
剤を用い、特開昭57−56904号公報では平板状磁
性体の表面をシリカコーデイングして分散性を改
良しようとし、特開昭57−186302号公報では平板
状磁性体をエポキシ基を持つシランカツプリング
剤で処理している。しかしこれらの公知技術によ
る分散効果は不充分であり、未だ満足できるもの
ではない。３発明の目的本発明の目的は、高密度記録に適すると同時に
磁性粒子の分散が改良された磁気記録媒体を提供
することにある。４発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸系共重合体およびアクリル酸−アクリル酸エ
ステル系共重合体の群の中から選ばれる極性官能
基を有する重合度が10〜100の重合体と、バイン
ダー樹脂と、平板状で、磁化容易軸が平板面にほ
ぼ垂直な磁性粒子とを含有した磁性層を具備した
ことを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。本発明によれば、磁性粒子が平板状で該平板と
垂直方向に磁化容易軸を有しているために垂直配
向処理によつて安定で高出力の高密度記録性能を
示すと同時に、この磁性粒子が極性官能基のある
オリゴマー等の重合体によつてバインダー中での
分散性（更には安定性、磁場配向性）が著しく向
上したものとなる。換言すれば、上記オリゴマー
等の重合体がその極性官能基の存在によつて磁性
粒子の表面（特に親水性表面）に充分に結合し、
他方ではバインダーと良好になじむ性質を有して
いるので、磁性粒子の分散剤として優れた作用を
なすのである。しかもこのオリゴマー等の重合体
は、磁性粒子が磁場配向後にその反磁界によつて
配向乱れを生じようとする場合に、これを効果的
に阻止する作用も有しているものと考えられる。本発明に使用可能な上記磁性粒子としては、例
えば第１図に示す如く六方晶系フエライト１が挙
げられる。この六方晶系フエライトは平板状（径
ｄは例えば0.1μｍ、厚みｔは例えば0.03μｍ）で
しかも磁化容易軸が板面に垂直（即ちｃ軸方向）
であるために、磁場又は機械的な配向により容易
に垂直方向に配向させることができ、垂直磁気記
録に適した記録媒体を得ることができる。こうし
た六方晶系フエライト磁性体は、バリウムフエラ
イト、ストロンチウムフエライト等からなり、鉄
元素の一部が他の元素（例えばTi、Co、Zn、In、
Mn、Ge、Hb等）で置換されたものであつてよ
い。このフエライト磁性体については、IEEE
Trans.on Mag.、MAG−18 16（1982）に詳しく
述べられている。上記板状磁性粉の垂直配向の方法は、特開昭58
−80136号、58−12138号、58−12137号、58−
12136号、58−12135号、55−142421号、55−
163633号各公報等に示される如く未乾燥塗膜に垂
直方向の磁場をかける方法、高粘度塗液をロール
間で圧延して板状粒子を水平方向に配列させて塗
布する方法があり、いずれの方法も利用できる。本発明においては、上記の極性官能基含有重合
体で磁性粒子を前処理して磁性塗料に添加した
り、或いは磁性塗料混練時に上記重合体を添加し
てもよい。こうした重合体の添加若しくは含有に
よつて、磁性塗料中での上記平板状磁性粒子の分
散が著しく改良されることは、本発明者がはじめ
て見出した新規で有用な知見である。また。上記重合体で磁性粒子を前処理すると、
平板状磁性粉の垂直配向比が著しく改良される事
が分つた。この理由は未だ明らかでないが、平板
状磁性粉は垂直配向しても配向磁場を取り去る
と、塗膜に残留する反磁界のために再び配向が乱
される傾向があると言われているが、本発明の処
理により配向後の淫れが防止されるためと思われ
る。上記重合体の重合度は、10〜100であるのが望
ましく、10〜50であるのが更に望ましい。即ち、
重合度10未満では分散効果の他にバインダーの可
塑化効果が大きくなり、媒体の物性、耐摩耗性を
劣化させる傾向があり、また重合度が100を越え
ると界面活性効果が低下し易い。本発明においては、上記したように、磁性体は
平板状で該平板面に垂直な方向に磁化容易軸を持
つため、板面の上下に磁極を生じ、このために異
なる磁極を持つ板面同士が吸引し合つて凝集を起
こし易く、凝集を起こしたものは分散が大変に難
かしい。この場合、強力なせん断力を加えて分散
させると、磁性粉の破壊を招き、保磁力のばらつ
き、Ｓ／Ｎ比の劣化等の好ましくない問題を生ず
る。又、大量の分散剤を使用すると、過剰の分散
剤が塗膜を可塑化して媒体の物性を著しく損う。
しかし、本発明の重合体を用いて平板状磁性体を
処理すると、重合体中の多数の極性基が磁性体表
面に吸着し、重合体中の親油性部分を外に突き出
させたいわゆるトレインループ型の吸着をしてい
るものと考えられる。従つて、磁性粉の表面が親
油化されているので該磁性粉を有機溶剤、バイン
ダーと混練する際にバインダーとのなじみが良
く、分散性が改良されるものと思われる。又、本
発明の上記重合体は高分子界面活性剤というべき
ものであり、１分子中に多数の、磁性粉表面に強
固に吸着しうる官能基を持つ。従つて、１分子中
に１〜数個の官能基しか持たない低分子界面活性
剤（例えばレシチン、燐酸エステル、アルキル４
級アンモニウム塩など）に比べて磁性塗料中で磁
性粉表面からの脱離が少なく、このために分散安
定性にすぐれている。本発明の重合体で表面処理
された磁性体はすぐれた分散性を示すので、混練
時に分散剤（例えばレシチン、燐酸エステル、脂
肪酸、アルキル化４級アンモニウム塩等）を加え
る必要がないが、ミリング、コーテイング性向上
のため少量添加しても良い。低分子量の分散剤の
使用量を大幅に減少させることができるため、記
録媒体の機械物性を大幅に改良できる。本発明にかかる上記重合体を磁性層に含有せし
めるには、上記に例示した重合体の少なくとも１
種をトルエン、メチルエチルケトン、エチルセル
ソルブ、アセトン、メタノール、水等の溶媒に溶
解し、その溶液に所定の割合で磁性粉を浸漬し撹
拌混合した後、濾別あるいは蒸発せしめて乾燥処
理に付すか、あるいは上記重合体の少なくとも１
種を磁性粉分散時に直接または適当な溶媒に溶解
して添加しても良い。本発明にかかる上記重合体は通常、磁性粉100
重量部に対して0.5重量部〜15重量部、好ましく
は0.5重量部〜10重量部の範囲で使用されるのが
望ましい。この重合体が0.5重量部未満の場合に
はその効果が顕著でなく、また15重量部を越える
とブリーミング現象や塗膜の可塑化等が生じて好
ましくない結果を与える場合がある。本発明の媒体を作成するのに使用する磁性塗料
は、磁性粉、バインダー、上記重合体、塗布溶媒
を主成分とし、その他に必要に応じて他の分散
剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含
有する。この磁性塗料は、上記組成のものを有機
溶媒に溶解、分散してつくられ、非磁性支持体上
に塗布することにより磁気記録層を形成する。本発明に使用する磁性塗料は、特公昭35−15
号、同39−26794号、同43−186号、同47−28043
号、同47−28045号、同47−28046号、同47−
28048号、同47−31448号、同48−11162号、同48
−21331号、同48−33683号公報、ソ連特許明細書
308033号等に各公報に述べられている方法と同様
にして作成してよい。本発明に使用されるバインダーとしては、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照
射硬化型樹脂が使用できる。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれ
らの混合物等が使用される。これらの樹脂は、特公昭37−6877号、同39−
12528号、同39−719282号、同40−5349号、同40
−20907号、同41−9463号、同41−14059号、同41
−16985号、同42−6428号、同42−11621号、同43
−4623号、同43−15206号、同44−2889号、同44
−17947号、同44−18232号、同45−14020号、同
45−14500号、同47−18573号、同47−22063号、
同47−22064号、同47−22068号、同47−22069号、
同47−22070号、同48−27886号公報、米国特許第
3144352号、同第3419420号、同第3499789号、同
第3713887号明細書に記載されている。熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネー
トプレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等で
ある。これらの樹脂は特公昭39−8103号、同40−9779
号、同41−7192号、同41−8016号、同41−14275
号、同42−18179号、同43−12081号、同44−
28023号、同45−14501号、同45−24902号、同46
−13103号、同47−22067号、同47−22072号、同
47−22073号、同47−28045号、同47−28048号、
同47−28922号公報、米国特許第3144353号、同第
3320090号、同第3437510号、同第3597273号、同
第3781210号、同第3781211号明細書に記載されて
いる。電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとしては、エーテルアクリルタ
イプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステル
アクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカー
ボンタイプ等が挙げられる。また、次に述べるポリカーボネートポリウレタ
ンを使用すると、耐久性に優れた磁性層が得られ
る。このポリウレタンは、例えば次式に基いてポ
リカーボネートポリオール
〔

【式】〕と多価イソシアネート（OCN−R′−NCO）とのウレタン化
反応によつて合成される。（但、Ｒ、R′は脂肪族若しくは芳香族炭化水素
基である。ｌはTgの低下及びべた付き防止のた
めに50以下がよく、１〜30が望ましい。ｍは膜形
成能を保持しかつ溶媒溶解性を良くするために５
〜500がよく、10〜300が望ましい。ｌとｍは、こ
のポリカーボネートポリオールポリウレタンの平
均分子量が望ましくは５万〜20万となるように選
定する。）ここで使用可能なポリカーボネートポリオール
は、ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめ
てなるものであつて、例えば従来公知の多価アル
コールとホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアル
キルカーボネート又はジアリルカーボネート等と
の縮合によつて得られる。上記多価アルコールとしては、１，10−デカン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール
等が挙げられる。この多価アルコール、例えばジ
オールの炭素原子数は重要であり、４〜12に設定
することが望ましいが、これは、炭素原子数が＜
４及び＞12ではいずれも粉落ち（100回走行後）
が生じ易くなるからである。これに対応してポリ
カーボネートポリオールの分子量は100回走行後
の粉落ち：60℃、１週間保存後の特性から約700
〜3000とするのがよい。上記したウレタン化反応においては、ポリカー
ボネートに活性水素（−OHによる）が存在して
いることが重要であるが、それと同様の活性水素
を供給する化合物として上記に例示した多価アル
コール以外に、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、ビスフエノールＡ、グリセリ
ン、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース、ジプロピレングリコール、
メチルジエタノールアミン、エチルビイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジ
フエニルメタンジアミン、メチレンビス（２−ク
ロルアニリン）等の化合物、および／又はこれら
の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイドなどを１種または２種
以上（以下単にアルキレンオキサイドと略記す
る。）付加して得られるポリエーテルポリオール
があげられる。次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活
性水素含有ポリカーボネートは単独で使用できる
が、上記ウレタン化に際して他の多価アルコール
を併用してもよく、他の公知の鎖延長剤を併用し
てもよい。なお、本発明では、バインダーとして上記のポ
リウレタンと共に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共重合体も含有せしめれば、磁性層を適用する
場合に磁性粉の分散性が更に向上してその機械的
強度が増大する。但、繊維素系樹脂及び塩化ビニ
ル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが、こ
れはポリウレタンの含有によつて防止できる。使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエー
テル、セルロース無機酸エステル、セルロース有
機酸エステル等が使用できる。セルロースエーテ
ルとしては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース、イソプロピルセルロー
ス、ブチルセルロース、メチルエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース・ナト
リウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、シアノエチルセルロース、ビニル
セルロース、ニトロカルボキシメチルセルロー
ス、ジエチルアミノエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース等が使用できる。セルロース無機
酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セ
ルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セルロース有機酸エステルとしては、ア
セチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブ
チリルセルロース、メタクリロイルセルロース、
クロルアセチルセルロース、β−オキシプロピオ
ニルセルロース、ベンゾイルセルロース、ｐ−ト
ルエンスルホン酸セルロース、アセチルプロピオ
ニルセルロース、アセチルブチリルセルロース等
が使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロ
セルロースが好ましい。ニトロセルロースの具体
例としては、旭化成(株)製のセルノバBTH1/2、ニ
トロセルロースSL−１、ダイセル(株)製のニトロ
セルロースSR1/2、セルラインＬ−200が挙げら
れる。ニトロセルロースの粘度（JIS、Ｋ−6703
（1975）に規定されているもも）は２〜1/64秒で
あるのが好ましく、特に１〜1/4秒が優れている。
この範囲外のものは、磁性層の膜付及び膜強度が
不足する。また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、一般式：で表わされるものがある。この場合、におけるｌおよびｍから導き出されるモル比は、
前者のユニツトについては95〜50モル％であり、
後者のユニツトについては５〜50モル％である。
また、Ｘは塩化ビニルと共重合体しうる単量体残
基を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無
水マレイン酸、無水マレイン酸エステル、マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プロ
ピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレートからなる群より選ばれた少
なくとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わさ
れる重合度は好ましくは100〜600であり、重合度
が100未満になると磁性層等が粘着製を帯びやす
く、600を越えると分散性が悪くなる。上記の塩
化ビニル系共重合体は、部分的に加水分解されて
いてもよい。塩化ビニル系共重合体として、好ま
しくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体
（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」と
いう。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール無水マレイン酸−
マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分
解された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具
体例としては、ユニオンカーバイド社製の
「VAGH」、「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)
製の「エスレツクＡ」「エスレツクＡ−５」、「エ
スレツクＣ」、「エスレツクＭ」、電気化学工業(株)
製の「デンカビニル1000G」、「デンカビニル
1000W」等が使用できる。上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂は
任意の配合比で使用されてよいが、重合比にして
塩化ビニル系樹脂：繊維素系樹脂は90／10〜５／
95とするのが望ましく、80／20〜10／90が更に望
ましいことが確認されている。この範囲を外れ
て、繊維素系樹脂が多くなると（上記重量比が
５／95未満）、べた付きが発生し易くなつて表面
性が悪くなり、ドロツプアウトを起こし易くな
る。また、塩化ビニル系共重合体が多くなると
（上記重量比が90／10を越えると）、分散不良を生
じ易く、例えば角型比が悪くなり易い。また、バインダー組成全体については、ポリウ
レタンとその他の樹脂との割合は、重量比で90／
10〜30／70であるのが望ましく、85／15〜30／70
が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ポリウレタンが多いと分散不良が生じ
易くなり、さらにスチル特性が悪くなり易く、ま
たその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易
く、スチレ特性も悪くなり、特に70重量％を越え
ると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましくなく
なる。なお、本発明で使用するバインダーの総合計量
は磁性粉100重量部当り５〜400重量部（好ましく
は10〜50重量部）とするのが記録密度や強度等の
面から望ましい。バインダーが多すぎると磁気記
録媒体としたときの記録密度が低下し、少なすぎ
ると磁気記録層の強度が劣り、耐久性の減少、粉
落ち等の好ましくない事態が生じる。一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積
された場合に磁気ヘツドとの間で放電が生じてノ
イズを発生し易く、またゴミ等が吸着されてドロ
ツプアウトの原因となることがある。このため
に、通常は磁性層中にカーボンブラツク粒子が添
加される。カーボンブラツクの添加量は磁性層の機械的強
度を保持できる範囲で決めるが、通常はバインダ
ーに対しカーボンブラツクを５〜35重量％（好ま
しくは10〜25重量％）添加する必要がある。所定範囲の比表面積によつて、カーボンブラツ
クの添加量を増やす必要はなく、上記の５〜35重
量％の範囲に設定することができ、磁性層の機械
的物性（例えば磁性層の粉落ち）を良好に保持で
きる上に、所望の表面電気抵抗（10⁹Ω・cm以下）
を得ることができる。例えばコロンビアカーボン
社製のコンダクテツクス（Conductex）975（比表
面積270m²／gr、粒径46ｍμ）、コンダクテツクス
950（比表面積245m²／ｇｒ、粒径46ｍμ）、キヤボ
ツト社製・バルカン（Cabot Vulcan）XC−72
（比表面積257m²／ｇｒ、粒径18ｍμ）等が使用可
能である。第２図は、本発明による磁気記録媒体、例えば
磁気テープを示すものであり、支持体１０上に下
びき層１２（この層は必要に応じて設けられない
場合もある。）、磁性層１３が積層せしめられてい
る。そして、本発明に基いて、磁性層１３中に
は、上述した処理磁性粉又は磁性粉及び重合体、
バインダーが含有せしめられている。さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を
向上させるために磁性層に各種硬化剤を含有させ
ることができ、例えばイソシアネートを含有させ
ることができる。使用できる芳香族イソシアネートは、例えばト
リレンジイソシアネート（TDI）、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシリ
レンジイソシアネート（XDI）、メタキシリレン
ジイソシアネート（MXDI）およびこれらイソシ
アネートと、活性水素化合物との付加体などがあ
り、平均分子量としては100〜3000の範囲のもの
が好適である。具体的には、住友バイエルウレタン社製の商品
各スミジユールT80、同44S、同PF、同Ｌ、デス
モジユールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、同
SL；武田薬品工業社製商品タケネート300S、同
500；三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」；日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネートMR、同MT、コロネー
トＬ、化成アツプジヨン社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソネート125M、同
143Lなどを挙げることができる。一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（TMDI）およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネートおよびこ
れらイソシアネートと活性水素化合物の付加体な
どの中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の
範囲のものである。一方、脂肪族イソシアネート
のなかでも非脂環式のイソシアネートおよびこれ
ら化合物と活性水素化合物との付加体が好まし
い。具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールＮ、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24A−90CX、日本ポリウレタン社製商品コロ
ネートHL、ヒユルス社製商品TMDIなどがあ
る。また、脂望族イソシアネートのなかの脂環式
イソシアネートとしては、例えばメチルシクロヘ
キサン−２，４−ジイソシアネート〔構造式：

【式】〕、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）〔構造式：

【式】〕、イソホロンジイソシアネートおよびその活性水素化合
物の付加体などを挙げることができる。具体的には、ヒユルス化学社製商品「IPDI」、
IPDI−T1890、同−H2921、同−B1065などがあ
る。本発明の磁気記録媒体は、例えば磁性粉とバイ
ンダーと各種添加剤を有機溶媒と混合分散して磁
性塗料を調整し、前記の芳香族イソシアネートと
脂肪族イソシアネートを添加した後にこれを支持
体（例えばポリエステルフイルム）上に塗布、必
要に応じて乾燥し、作製する。イソシアネートの添加量はバインダーに対して
１〜100重量％を添加する。１％より少ないと磁
性層の硬化が不十分となり易く、100％より多い
と、磁性層が硬化はしても「べとつき」易くな
る。さらに好ましい磁性層を得るためにはイソシ
アネートの添加量としては、好ましくはバインダ
ーに対して５〜30重量％である。ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネー
トと３価ポリオールとの付加体、もしくはジイソ
シアネートの５量体、ジイソシアネート３モルと
水の脱炭酸化合物がある。これらの例としては、トリレンジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加
体、メタキシリレンジイソシアネート３モルとト
リメチロールプロパン１モルの付加体、トリレン
ジイソシアネートの５量体、トリレンジイソシア
ネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート
２モルから成る５量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネート３モルと水１モルを反応させて得られる
脱炭酸体等があり、これらは工業的に容易に得ら
れる。上記磁性層を形成するのに使用される塗料には
必要に応じて他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、他の
帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。使用されてもよい他の分散剤としては、レシチ
ン、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等
の炭素原子数８〜18個の脂肪酸（Ｒ−COOHで
表わされたＲは炭素原子数７〜17個の飽和または
不飽和のアルキル基）；前記の脂肪酸のアルキル
金属（Li、Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属
（Mg、Ca、Ba等）から成る金属石鹸等があげら
れる。この他に炭素原子数12以上の高級アルコー
ルおよびこれらの他に硫酸エステル等も使用可能
である。また市販の一般の界面活性剤を使用する
こともできる。これら分散剤は１種類のみで用い
ても、あるいは２種類以上を併用してもよい。潤
滑剤としては、シリコーンオイル、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭
素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が21〜23個の一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル等も使用で
きる。これらの潤滑剤は磁性粉100重量部に対し
て0.2〜20重量部の範囲で添加される。使用してもよい研磨材としては、一般に使用さ
れる材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモン
ド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主
成分：コランダムと磁鉄鋼）等が使用される。こ
れらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μである。
これらの研磨材は磁性粉100重量部に対して１〜
20重量部の範囲で添加される。使用してもよい他の帯電防止剤としては、グラ
フアイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、
酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物
などの導電性粉末；サニポンなどの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤；高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジン、その他の複素環類、ホスホニウムまたはス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤などがあげられる。磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチ
レングリコールモノアセテート等のエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素が使用できる。また、支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリカーボネートなどのプラスチツク、Al、Zn
などの金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁
器、陶器等のセラミツクなどが使用される。これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の
場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍ
であり、デイスク、カード状の場合は、30μｍ〜
10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、
使用するレコーダーに応じてその型は決められ
る。上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で
磁性層を設けた側の反対の面が、第２図に一点鎖
線１４で示すようにいわゆるバツクコート
（Backcoat）されてもよい。支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成
するための塗布方法としては、エアードクターコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。このような方法により支持体上に塗布された磁
性層は必要により層中の磁性粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。ま
た必要により表面平滑化加工を施したり所望の形
状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製
造する。以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。なお、下記の実施例において「部」はすべ
て「重量部」を表わす。実施例１まず、コバルト置換したバリウムフエライト
（粒径0.1μｍ、厚さ0.03μｍ、保磁力Hc＝720Oe、
飽和磁化δ_S＝57emu／ｇ）をジイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩で表面処
理した。即ち、被処理磁性粉（上記バリウムフエ
ライト）100部に対し、固形分が2.5部となるよう
に共重合体の水溶液を添加し、24時間混練した。
過後に表面処理された処理磁性粉を回転振動型
乾燥機に移して含有水分を蒸発させ、更にコロイ
ドミルにて磁性粉を解きほぐし、メツシユ状の篩
にかけて分級し、処理磁性粉を得た。そして、この処理磁性粉を用いて下記の組成物
を調製した。処理済みバリウムフエライト粉（上記） 100部ポリカーボネートポリウレタン 14部ニトロセルロース（旭化成社製セルノバBTH1/
２）５部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工業
社製MTB−10）１部コンダクテツクス975（BET値270m²／ｇｒ、粒径
46ｍμ） 2.5部ラーベン2000（BET値180m²／ｇｒ、粒径19ｍμ）
2.5部ミリスチン酸２部パルミチン酸ブチルエステル１部アルミナ４部トルエン 20部メチルエチルケトン 50部シクロヘキサノン 100部この組成物をサンドグラインダーで充分に分散
せしめた。この際、一定時間毎にサンプリングし
てガラス板上に塗布し、その分散程度を100倍の
顕微鏡下で標準板と比較し、分散の終点を決め
た。そしてこの組成物に多官能イソシアネート
（硬化剤）を５部添加し、平均孔径1μｍのフイル
ターで過した。得られた磁性塗料を15μｍ厚の
ポリエステルフイルム上にリバースロールコータ
ーで塗布し、垂直磁場で配向処理し、更に乾燥せ
しめた。しかる後、スーパーカレンダールで磁性
層を表面加工処理し、所定厚さの磁性層を有する
幅広の磁性フイルムを得た。このフイルムをテー
プ状に切断した。実施例２実施例１の塗料組成において、磁性粉としてア
クリル酸ナトリウム塩とブチルアクリレートとの
共重合体で表面処理したものを使用し、他は実施
例１と同様にして磁気テープを作成した。実施例３実施例１の塗料組成において、更に燐酸エステ
ル（分散剤）（GAFACRE−610）を１部添加し、
これ以外は実施例１と同様にして、磁気テープを
作成した。実施例４実施例１の塗料組成に、更にレシチンを１部添
加し、同様にして磁気テープを作成した。比較例１実施例１において、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体で前処理を行なわないバリウムフ
エライト粉を使用し、分散剤としては燐酸エステ
ル（GAFAC RE−610）を３部添加し、他は同
様にして磁気テープを作成した。比較例２実施例１において、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体で前処理を行なわないバリウムフ
エライト粉を使用し、分散剤としてはレシチンを
３部添加し、他は同様にして磁気テープを作成し
た。以上の各磁気テープについて、垂直方向の角型
比（反磁場補正後）、光沢、ビデオ特性を夫々測
定し、結果を下記表に示した。これらの測定方法
は次の通りである。光沢（グロス）：村上色彩研究所製の光沢度計に
て60°の角度で測定し、標準板を100％として表
示（値が大きい程表面平滑性良好）。ビデオ特性：0.2μｍの狭小ギヤツプのヘツドにて
記録、再生したときの5MHzの再生出力をRF出
力とし、このRF出力とＳ／Ｎ比とを比較例１
の測定値を０として、相対値で表示、ビデオ
Ｓ／Ｎも同様に測定。

【表】この結果から、本発明に基いてオリゴマーで前
処理された磁性粉を用いた試料テープ（実施例１
〜４）は、前処理なしのものに比べて分散性にす
ぐれ、角型、光沢、電磁変換特性、Ｓ／Ｎ比、塗
料保存性にすぐれていることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示するものであつて、第１図
は六方晶系フエライト粒子の拡大斜視図、第２図
は磁気テープの一部分の拡大断面図である。なお、図面に示した符号において、１……六方
晶系フエライト粒子、１０……非磁性支持体、１
２……下びき層、１３……磁性層である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジイソブチレン−無水マレイン酸系共重合体
およびアクリル酸−アクリル酸エステル系共重合
体の群の中から選ばれる極性官能基を有する重合
度が10〜100の重合体と、バインダー樹脂と、平
板状で、磁化容易軸が平板面にほぼ垂直な磁性粒
子とを含有した磁性層を具備したことを特徴とす
る磁気記録媒体。