JPH03232745A - 電導性ガラス及びその製造方法 - Google Patents

電導性ガラス及びその製造方法

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JPH03232745A
JPH03232745A JP2161413A JP16141390A JPH03232745A JP H03232745 A JPH03232745 A JP H03232745A JP 2161413 A JP2161413 A JP 2161413A JP 16141390 A JP16141390 A JP 16141390A JP H03232745 A JPH03232745 A JP H03232745A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [従来の技術] 本発明は、アルカリ含有ガラスのガラス下地からアルカ
リイオン拡散するのを防ぐアルカリバリアー膜付電導性
ガラスに関するものである。
透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で表面硬度
に優れ、かつ500℃〜700℃程度までの高温に耐え
、更に電気絶縁性、光学的性質が優れているため、建築
用、車輌用、航空機用の窓ガラス材料としては勿論のこ
と、光学部品、電気部品電子部品等に用いられている。
特に、最近ではガラス板面に電導性被膜を形成した電導
性ガラス板が液晶素子、エレクトロクロミック素子、電
場発光素子などの表示素子やアモルファス太陽電池基板
等に用いられている。
これら電導性ガラス板のガラス基板としては、最も汎用
され、価格的にも安価なソーダライムシリカガラス板が
使用される傾向があるが、このソーダライムシリカガラ
ス板は組成的に10〜20wt%程度のナトリウム、カ
リウム等のアルカリ成分を含んでいるため、長期間の使
用によりガラス下地からの表面へのアルカリイオンの拡
散によるコーティングされた電導膜の性能劣化を起すと
いう欠点を生ずる。例えば、電導性ガラス板の電導膜に
白濁が生じたり透明度が低下したり、あるいは電導膜の
抵抗値が増大したり、化学的物理的耐久性が低下したり
する。
すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散してきた
アルカリにより表示電極表面で酸化還元反応が起り透明
電極材料である酸化インジウム膜(ITO膜)、または
酸化錫膜(ネサ膜)を変質させ、更には液晶自体も電気
分解を起して劣化する。エレクトロクロミック素子でも
同様な理由で電極が損耗しエレクトロクロミック材料で
ある酸化タングステンや酸化モリブデンの耐久性の低下
の原因となり素子を劣化させる。また電場発光素子の場
合にも拡散によってガラス表面から出てきたアルカリは
電導膜を貫通して蛍光体材料に入りこみ発光効率や発光
色までも変化させる。更にアモルファス太陽電池の場合
には、電導膜の抵抗値が増大し、光電変換効率が著しく
低下してしまうし、時には電極を貫通して出てきたアル
カリはアモルファスシリコン中に拡散して変換効率を低
下させる恐れもあるとされている。
あるいは又、ソーダライムシリカガラスのようなアルカ
リ含有ガラスは、高温処理時にアルカリイオンが移動し
やすくなる傾向があり、電導性ガラス、あるいは各種コ
ートガラスの製造時の高温処理時のアルカリイオンの拡
散により、電導膜、あるいは各種コート膜の性能が低下
するという欠点も生じる。
かかる欠点の解決法として代表的なのは、通常のソーダ
ライムシリカガラス表面に何らかのアルカリ拡散を阻止
する薄膜を形成する方法であり、シリカ膜が一般に用い
られている。酸化ケイ素膜(例えばSiO□膜)をアル
カリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルファスで、この
上に別の薄゛膜たとえば電導膜等を形成する場合、実質
的にガラス上に形成したと同じ膜を形成できることと酸
化ケイ素膜の屈折率がガラスよりも若干低いがガラスに
近く、又通常板ガラスよりも広い範囲の光に対して、透
明であるためにガラスの透明性が損なわれないことによ
る。
[発明の解決しようとする課題] しかしながら、アルカリバリアー膜の上に形成される電
導膜が大面積にわたり均一な膜を高速で形成可能な直流
スパッタリング法で成膜されているのに対し、酸化ケイ
素膜は、Siターゲットを用いて直流スパッタリング法
で成膜しようとすると、スパッタ中にSiターゲットの
表面が酸化されて電導性が低下し、スパッタを安定的に
持続させることができないため直流スパッタリング法で
は成膜できず、この為酸化物ターゲットを用いたRFス
パッタリング法やCVD法等で成膜されていた。
このため電導膜の形成方法とは別に二酸化ケイ素膜のR
Fスパッタリングのチューニングやスパッタ雰囲気制御
等が必要とされ、あるいは別の装置でCVD法により成
膜しなくてはならないため、インラインで電導膜と連続
して二酸化ケイ素膜を形成することができず、生産性に
劣るという課題を有していた。
[課題を解決する為の手段] 本発明は上述の課題に基づき直流スパッタリング法で成
膜できる新規なアルカリバリアー膜を見出してなされた
ものであって、アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラス
からのアルカリ拡散を抑制するアルカリバリアー膜、及
び電導膜を順次積層した電導性ガラスであって、上記ア
ルカリバリアー膜はZr、 Hf、 Nb、 Sn、 
Laのうち少なくとも1種とSiとを含む酸化物を主成
分とする膜であることを特徴とする電導性ガラス及びア
ルカリ含有ガラスの表面に、Zr、 Hf、 Nb、 
Sn。
Laのうち少な(とも1種とSiとを含む酸化物を主成
分とするアルカリバリアー膜を形成し、次いで電導膜を
形成することを特徴とする電導性ガラスの製造方法を提
供するものである。
本発明のアルカリバリアー膜は、Zr、 )If、 N
b。
Sn、 Laのうち少なくとも1種とSiを含む酸化物
を主成分とするアルカリバリアー膜を主成分とする膜で
ある。又、本発明のアルカリバリアー膜は所望によりT
i、Ta、Mo、W、Crのうち少なくとも1種を含ん
でいても良い。
本発明のアルカリバリアー膜の組成としては、Zr、 
Hf等の金属合計量95原子に対してSi5原子以上の
割合でSiを含有しているのが好ましい。Si含有量が
この割合以下だと膜が結晶質となりアルカリバリアー能
が顕著に低下するからである。又、Zr等の金属の合計
量4原子に対してSi96原子以下の割合でSiを含有
しているのが好ましい。Si含有量がこの割合以上だと
、ターゲットの表面酸化により、安定的に直流スパッタ
リング法で成膜できな(なる。
本発明のアルカリバリアー膜の屈折率はその組成により
自由に調節することができる。金属としてZrを用いた
場合のアルカリバリアー膜の組成による屈折率変化を表
1に示す。
表  1 (膜厚は全て1000人) °1 l気圧下、 100℃の水に2時間浸漬した後T
、(可視光線透過率)、Rv (可視光線反射率)の浸
漬前に対する変化率が1%以内のものを○とした。
°2 純水と接触させて90℃に24時間保存した後の
純水中へのNa”の溶出量が0.8μg7cm”以上の
ものをX、0.8μg/cm″未満のものを○とした。
従っオ、電導膜としてITO膜(錫を含有する酸化イン
ジウム膜)等の透明電極が形成された表示素子等の透明
電極板としての電導性ガラスの場合には、本発明のアル
カリバリアー膜の組成をかかる透明電極と同様の屈折率
になるようにすれば、アルカリバリアー膜上に透明電極
パターンが形成された部分と透明電極が形成されずにア
ルカリバリアー膜のみが形成された部分との屈折率の差
が生じないため、透明電極パターンが目立たず、いわゆ
る透明電極パターンの°“骨見え”現象を防止できる。
例えば、ガラス板/ZrとSiを含む酸化物からなるア
ルカリバリアー膜/ITO膜の構成の電導性ガラスにお
いては、ITO膜の屈折率的1.9に合わせて表1より
Zr:Si=70:30程度とすればよい。あるいはデ
イスプレー用素子等の製造において、位置合せの点で、
透明電極パターンが見える方が好まれるような場合には
ITO膜と異なる屈折率とするのが適当であり、Siの
割合を多くして低屈折率とすることもできる。このよう
に、本発明のアルカリバリアー膜の組成は、その上に形
成される電導膜の屈折率に応じて適宜選択することがで
きる。
本発明のアルカリバリアー膜の膜厚は、十分なアルカリ
バリアー能が発揮されるように、50Å以上とするのが
好ましい。中でも、 100人〜5000人の範囲が最
も実用的である。
また、本発明の電導性ガラスに適用できるガラスとして
は、最も汎用されているNaやKを10〜20wt%含
むソーダライムシリカ・ガラスは勿論、その他各種アル
カリ含有ガラスが挙げられる。
本発明の電導性ガラスにおいて、上述のアルカリバリア
ー膜上に形成される電導膜としては、ITO膜、Fやs
b等がドープされた5nOz膜、A1等がドープされた
ZnO膜等の透明電導性酸化物膜や、Ag、 Au等の
電導性金属膜等、アルカリイオンによって劣化する可能
性のある電導膜であれば良く、特に限定されない。
[実施例] 実施例1 lOcmX lOcmX 3 mmのアルカリ成分R,
O(R:Na、K)を15%含む普通ガラス板(ソーダ
・ライムシリカガラス板)を洗剤で十分に洗浄し、水洗
乾燥した。このガラス板をスパッタリング装置の真空槽
内に配置して同槽内をI X 1O−5Torrまで排
気した後、ZrとSiからなるターゲット(Zr:Si
=lO:90)を2 X 1O−3Torrのアルゴン
と酸素の混合ガス中で直流スパッタリングを行なって、
Zro、 l5I0.902膜を約1000人形成した
比較例1 実施例1と同様のガラス板にSiH4と0□ガスを用い
てCVD法によってSiO□膜を1000人形成した。
実施例1品と比較例1品をそれぞれ純水に接触させて9
0℃に24時間保持した後、純水中に溶出したNa’″
の量を測ってアルカリバリアー性を調べたところ実施例
1品では0.60μg/cm” 、比較例1品では0.
61μg/cm”であった。又、実施例1品と比較例1
品をそれぞれ5%NaOHで洗浄し、次に純水に室温で
24時間接触させて純水中に溶出したNa”の量(上記
洗浄中に吸着したNa”の量)を測ってアルカリ吸着性
を調べたところ、実施例1品で0.13μg/cm” 
、比較例1品で0.14μg/cm2であった。このこ
とから、実施例1品は比較例とほぼ同等の特性があるこ
とがわかった。
実施例2 実施例1と同様にして、lro、 lSio、 e02
膜を約200人形成した。
実施例3 ターゲットとしてZrSi2ターゲット(Zr:SCI
:2)を用い、他は実施例1と同様にして、Zro3s
sio、 6602膜を約200人形成した。
実施例4 実施例3と同様にして、Zro、 assio、 as
Oz膜を約500人形成した。
実施例2〜4品につき、それぞれ純水に接触させて、8
5℃に24時間保存した後、アルカリバリアー性および
アルカリ吸着性を測定したところ表2のようになった。
表2 実施例1〜4品につき、直流スパッタリング法で各アル
カリバリアー膜を形成後、かかるアルカリバリアー膜上
に直流スパッタリング法により連続してITO膜を形成
し、その後、90℃に24時間保存したが、ITO膜の
外観変化はなかった。
又、Hf、 Nb、 Sn、 LaをZrの代わりに用
いた場合でも上記実施例と同様の結果を示し、アルカリ
バリアー性能が確認された。
[作用] 本発明において、Zr、 Hf等の金属とSiからなる
ターゲットにおいて、Zr、Ti、Ta、Hf、Mo、
W、Nb。
La、Cr等は大部分珪素化合物として、又、Snは5
L−Sn合金として存在し、Siに比べ酸素に対する活
性が小さいため酸化されに((、直流スパッタリング中
のターゲットの表面酸化による導電性の低下を抑制する
ように働くため、直流スパッタリング法で安定的に成膜
可能であると考えられる。
[発明の効果] 本発明の電導性ガラスのアルカリバリアー膜は、直流ス
パッタリング法により成膜できるので、大面積にわたり
均一な膜を高速で安定的に形成し提供することができる
。これは、アルカリバリアー膜上に形成される電導膜を
直流スパッタリング法で形成する場合にはインライン式
でアルカリバリアー膜と電導膜を連続して成膜できるの
で特に生産性の上で大きな利点となる。
本発明のアルカリバリアー膜付電導性ガラスは、液晶素
子、エレクトロクロミック素子、電場発光素子などの表
示素子やアモルファス太陽電池基板等に用いられる電導
性ガラスのアルカリ拡散防止膜として特に最適であり、
表1かられかるように耐熱性も有しており、かかる表示
素子、太陽電池等の製造過程やその後の種々の環境条件
に対しても安定で劣化することがない。勿論これらの他
にも、自動車、航空様、鉄道車輌その地番種交通車輌用
、建築用、各種装置用、光学部品用、電気部品用、電子
部品用のガラス板に電導性被膜、熱線反射防止被膜、反
射被膜、着色被膜、その地番種機能を持った被膜を形成
する際の下地コートに対し有用に適用できるものである
又、液晶セル等の周辺をシールする際、シール剤とガラ
スの間に本発明のアルカリバリアー膜を介在させると、
アルカリによるシール剤の剥離をも防止することができ
る。
又、本発明のアルカリバリアー膜はZr等の金属とSi
の割合を変えることにより所望の屈折率とすることがで
きるので、上記各種用途に広範囲に利用できる。
又、本発明のアルカリバリアー膜は、アルカリ吸着性も
低いため、液晶セル等の製造において、アルカリ含有液
で洗浄する工程があったとしても、十分使用できるもの
である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスからのア
    ルカリ拡散を抑制するアルカリバリアー膜、及び電導膜
    を順次積層した電導性ガラスであって、上記アルカリバ
    リアー膜はZr,Hf,Nb,Sn,Laのうち少なく
    とも1種とSiとを含む酸化物を主成分とする膜である
    ことを特徴とする電導性ガラス。
  2. (2)アルカリバリアー膜が、Ti,Ta,Mo,W,
    Crのうち少なくとも1種を含有することを特徴とする
    請求項1記載の電導性ガラス。
  3. (3)アルカリバリアー膜が、Zr,Hf,Nb,Sn
    ,La,Ti,Ta,Mo,W,Crの金属の合計量9
    5原子に対してSi5原子以上で、上記金属の合計量4
    原子に対してSi96原子以下の割合で上記金属とSi
    を含有する酸化物を主成分とすることを特徴とする請求
    項1又は2記載の電導性ガラス。
  4. (4)アルカリ含有ガラスの表面に、Zr,Hf,Nb
    ,Sn,Laのうち少なくとも1種とSiとを含む酸化
    物を主成分とするアルカリバリアー膜を形成し、次いで
    電導膜を形成することを特徴とする電導性ガラスの製造
    方法。
  5. (5)電導膜を、アルカリバリアー膜と連続して直流ス
    パッタリング法によって形成することを特徴とする請求
    項4記載の電導性ガラスの製造方法。
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