JPH03232746A - 電導性ガラスの製造方法 - Google Patents

電導性ガラスの製造方法

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JPH03232746A
JPH03232746A JP16141490A JP16141490A JPH03232746A JP H03232746 A JPH03232746 A JP H03232746A JP 16141490 A JP16141490 A JP 16141490A JP 16141490 A JP16141490 A JP 16141490A JP H03232746 A JPH03232746 A JP H03232746A
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潔 松本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [従来の技術] 本発明は、アルカリ含有ガラスのガラス下地からアルカ
リイオン拡散するのを防ぐアルカリバリアー膜付電導性
ガラスに関するものである。
透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で表面硬度
に優れ、かつ500℃〜700℃程度までの高温に耐え
、更に電気絶縁性、光学的性質が優れているため、建築
用、車輌用、航空機用の窓ガラス材料としては勿論のこ
と、光学部品、電気部品電子部品等に用いられている。
特に、最近ではガラス板面に電導性被膜を形成した電導
性ガラス板が液晶素子、エレクトロクロミック素子、電
場発光素子などの表示素子やアモルファス太陽電池基板
等に用いられている。
これら電導性ガラス板のガラス基板としては、最も汎用
され、価格的にも安価なソーダライムシリカガラス板が
使用される傾向があるが、このソーダライムシリカガラ
ス板は組成的に10〜20wt%程度のナトリウム、カ
リウム等のアルカリ成分を含んでいるため、長期間の使
用によりガラス下地からの表面へのアルカリイオンの拡
散によるコーティングされた電導膜の性能劣化を起すと
いう欠点を生ずる。例えば、電導性ガラス板の電導膜に
白濁が生じたり透明度が低下したり、あるいは電導膜の
抵抗値が増大したり、化学的物理的耐久性が低下したり
する。
すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散してきた
アルカリにより表示電極表面で酸化還元反応が起り透明
電極材料である酸化インジウム膜(ITO膜)、または
酸化錫膜(ネサ膜)を変質させ、更には液晶自体も電気
分解を起して劣化する。エレクトロクロミック素子でも
同様な理由で電極が損耗しエレクトロクロミック材料で
ある酸化タングステンや酸化モリブデンの耐久性の低下
の原因となり素子を劣化させる。また電場発光素子の場
合にも拡散によってガラス表面から出てきたアルカリは
電導膜を貫通して蛍光体材料に入りこみ発光効率や発光
色までも変化させる。更にアモルファス太陽電池の場合
には、電導膜の抵抗値が増大し、光電変換効率が著しく
低下してしまうし、時には電極を貫通して出てきたアル
カリはアモルファスシリコン中に拡散して変換効率を低
下させる恐れもあるとされている。
あるいは又、ソーダライムシリカガラスのようなアルカ
リ含有ガラスは、高温処理時にアルカリイオンが移動し
やすくなる傾向があり、電導性ガラス、あるいは各種コ
ートガラスの製造時の高温処理時のアルカリイオンの拡
散により、電導膜、あるいは各種コート膜の性能が低下
するという欠点も生じる。
かかる欠点の解決法として代表的なのは、通常のソーダ
ライムシリカガラス表面に何らかのアルカリ拡散を阻止
する薄膜を形成する方法であり、シリカ膜が一般に用い
られている。酸化ケイ素膜(例えばSiO□膜)をアル
カリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルファスで、この
上に別の薄膜たとえば電導膜等を形成する場合、実質的
にガラス上に形成したと同じ膜を形成できることと酸化
ケイ素膜の屈折率がガラスよりも若干低゛いがガラスに
近く、又通常板ガラスよりも広い範囲の光に対して、透
明であるためにガラスの透明性が損なわれないことによ
る。
[発明の解決しようとする課題] しかしながら、アルカリバリアー膜の上に形成される電
導膜が大面積にわたり均一な膜を高速で形成可能な直流
スパッタリング法で成膜されているのに対し、酸化ケイ
素膜は、Siターゲットを用いて直流スパッタリング法
で成膜しようとすると、スパッタ中にSiターゲットの
表面が酸化されて電導性が低下し、スパッタを安定的に
持続させることができないため直流スパッタリング法で
は成膜できず、この為酸化物ターゲットを用いたRFス
パッタリング法やCVD法等で成膜されていた。
このため電導膜の形成方法とは別に二酸化ケイ素膜のR
Fスパッタリングのチューニングやスパッタ雰囲気制御
等が必要とされ、あるいは別の装置でCVD法により成
膜しなくてはならないため、インラインで電導膜と連続
して二酸化ケイ素膜を形成することができず、生産性に
劣るという課題を有していた。
[課題を解決する為の手段] 本発明は上述の課題に基づき直流スパッタリング法で成
膜できる新規なアルカリバリアー膜を見出してなされた
ものであって、アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラス
からのアルカリ拡散を抑制するアルカリバリアー膜、及
び電導膜を順次積層した電導性ガラスであって、上記ア
ルカリバリアー膜はTi、Ta、Mo、W、Crのうち
少なくとも1種とStとを含む酸化物を主成分とする膜
であることを特徴とする電導性ガラス及びアルカリ含有
ガラスの表面に、Ti、Ta、Mo、W、Crのうち少
なくとも1種とSiとを含む酸化物を主成分とするアル
カリバリアー膜を形成し、次いで電導膜を形成すること
を特徴とする電導性ガラスの製造方法を提供するもので
ある。
本発明のアルカリバリアー膜は、Ti、 Ta、 Mo
。
W、 Crのうち少な(とも1種とSiを含む酸化物を
主成分とするアルカリバリアー膜を主成分とする膜であ
る。
本発明のアルカリバリアー膜の組成としては、Ti、T
a等の金属合計量95原子に対してSi5原子以上の割
合でSiを含有しているのが好ましい。Si含有量がこ
の割合以下だと膜が結晶質となりアルカリバリアー能が
顕著に低下するからである。又、Ti等の金属の合計量
4原子に対してSi9B原子以下の割合でSiを含有し
ているのが好ましい。Si含有量がこの割合以上だと、
ターゲットの表面酸化により、安定的に直流スパッタリ
ング法で成膜できなくなる。
本発明のアルカリバリアー膜の屈折率はその組成により
自由に調節することができる。金属としてTiを用いた
場合のアルカリバリアー膜の組成による屈折率変化を表
1に示す。
表  1 (膜厚は全て1000人) ”  1気圧下、100℃の水に2時間浸漬した後TV
 (可視光線透過率)、R,(可視光線反射率)の浸漬
前に対する変化率が1%以内のものを○とした。
02  純水と接触させて90”Cに24時間保存した
後の純水中へのNa’″の溶8量が0.8μg/ca+
1以上のものを×、0.8μg/c+a”未満のものを
Oとした。
従って、電導膜としてITO膜(錫を含有する酸化イン
ジウム膜)等の透明電極が形成された表示素子等の透明
電極板としての電導性ガラスの場合には、本発明のアル
カリバリアー膜の組成をかかる透明電極と同様の屈折率
になるようにす°れば、アルカリバリアー膜上に透明電
極パターンが形成された部分と透明電極が形成されずに
アルカリバリアー膜のみが形成された部分との屈折率の
差が生じないため、透明電極パターンが目立たず、いわ
ゆる透明電極パターンの“骨見え”現象を防止できる。
例えば、ガラス板/TiとSiを含む酸化物からなるア
ルカリバリアー膜/ITO膜の構成の電導性ガラスにお
いては、ITO膜の屈折率的1.9に合わせて表1より
Ti:Si=50:50程度とすればよい。あるいはデ
イスプレー用素子等の製造において、位置合せの点で、
透明電極パターンが見える方が好まれるような場合には
ITO膜と異なる屈折率とするのが適当であり、Siの
割合を多くして低屈折率とすることもできる。このよう
に、本発明のアルカリバリアー膜の組成は、その上に形
成される電導膜の屈折率に応じて適宜選択することがで
きる。
本発明のアルカリバリアー膜の膜厚は、十分なアルカリ
バリアー能が発揮されるように、50Å以上とするのが
好ましい。中でも、 100人〜5000人の範囲が最
も実用的である。
また、本発明の電導性ガラスに適用できるガラスとして
は、最も汎用されているNaやKを10〜20wt%含
むソーダライムシリカ・ガラスは勿論、その地番種アル
カリ含有ガラスが挙げられる。
本発明の電導性ガラスにおいて、上述のアルカリバリア
ー膜上に形成される電導膜としては、ITO膜、Fやs
b等がドープされたSnO*膜、AI等がドープされた
ZnO膜等の透明電導性酸化物膜や、Ag、 Au等の
電導性金属膜等・アルカリイオンによって劣化する可能
性のある電導膜であれば良く、特に限定されない。
[実施例] 実施例1 10cmX 10cmX 3 mmのアルカリ成分R,
O(R:Na、K)を15%含む普通ガラス板(ソーダ
・ライムシリカガラス板)を洗剤で十分に洗浄し、水洗
乾燥した。このガラス板をスパッタリング装置ガ真空槽
内に配置して同槽内をI X 10−’Torrまで排
気した後、TiとStからなるターゲット(Ti:Si
=10:90)を2×lO弓Torrのアルゴンと酸素
の混合ガス中で直流スパッタリングを行なって、Tio
、 +Sio、 *L膜を約1000人形成した。
比較例1 、実施例1と同様のガラス板にSiH4と0□ガスを用
いてCVD法によってSiO□膜を1000人形成した
。
実施例1品と比較例1品をそれぞれ純水に接触させて9
0℃に24時間保持した後、純水中に溶出したNa+の
量を測ってアルカリバリアー性を調べたところ実施例1
品では0.60μg/am” 、比較例1品では0.6
1 u g/cm”であった。又、実施例1品と比較例
1品をそれぞれ5%NaOHで洗浄し、次に純水に室温
で24時間接触させて純水中に溶出したNa”の量(上
記洗浄中に吸着したNa”の量)を測ってアルカリ吸着
性を調べたところ、実施例1品で0.14μg/cm”
 、比較例1品で0.14μg/cm”であった。この
ことから、実施例1品は比較例とほぼ同等の特性がある
ことがわかった。
実施例2 実施例1と同様にして、Tie、 +Sio、 so□
膜を約200人形成した。
実施例3 ターゲットとしてTiSizターゲツト(Ti:Si・
1:2)を用い、他は実施例1と同様にして、Tio、
 5ssio、 asOa膜を約200人形成した。
実施例4 実施例3と同様にして、Tio、 Sisio、 sa
O□膜を約500人形成した。
実施例2〜4品につき、それぞれ純水に接触させて、8
5℃に24時間保存した後、アルカリバリアー性および
アルカリ吸着性を測定したところ表2のようになった。
表2 実施例1〜4品につき、直流スパッタリング法で各アル
カリバリアー膜を形成後、かかるアルカリバリアー膜上
に直流スパッタリング法により連続してITO膜を形成
し、その後、90℃に24時間保存したが、ITO膜の
外観変化はなかった。
又、Ti、Ta、Mo、W、CrをTiの代わりに用い
た場合でも上記実施例と同様の結果を示し、アルカリバ
リアー性能が確認された。
[作用] 本発明において、Ta、Ti等の金属とSiからなるタ
ーゲットにおいて、Ti、Ta、Mo、w、Cr等は大
部分珪素化合物として存在し、Stに比べ酸素に対する
活性が小さいため酸化されにくく、直流スパッタリング
中のターゲットの表面酸化による導電性の低下を抑制す
るように働くため、直流スパッタリング法で安定的に成
膜可能であると考えられる。
[発明の効果] 本発明の電導性ガラスのアルカリバリアー膜は、直流ス
パッタリング法により成膜できるので、大面積にわたり
均一な膜を高速で安定的に形成し提供することができる
。これは、アルカリバリアー膜上に形成される電導膜を
直流スパッタリング法で形成する場合にはインライン式
でアルカリバリアー膜と電導膜を連続して成膜できるの
で特に生産性の上で大きな利点となる。
本発明のアルカリバリアー膜付電導性ガラスは、液晶素
子、エレクトロクロミック素子、電場発光素子などの表
示素子やアモルファス太陽電池基板等に用いられる電導
性ガラスのアルカリ拡散防止膜として特に最適であり、
表1かられかるように耐熱性も有しており、かかる表示
素子、太陽電池等の製造過程やその後の種々の環境条件
に対しても安定で劣化することがない。勿論これらの他
にも、自動車、航空機、鉄道車輌その地番種交通車輌用
、建築用、各種装置用、光学部品用、電気部品用、電子
部品用のガラス板に電導性被膜、熱線反射防止被膜、反
射被膜、着色被膜、その地番種機能を持った被膜を形成
する際の下地コートに対し有用に適用できるものである
。
又、液晶セル等の周辺をシールする際、シール剤とガラ
スの間に本発明のアルカリバリアー膜を介在させると、
アルカリによるシール剤の剥離をも防止することができ
る。
又、本発明のアルカリバリアー膜はZr等の金属とSt
の割合を変えることにより所望の屈折率とすることがで
きるので、上記各種用途に広範囲に利用できる。
又、本発明のアルカリバリアー膜は、アルカリ吸着性も
低いため、液晶セル等の製造において、アルカリ含有液
で洗浄する工程があったとしても、十分使用できるもの
である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスからのア
    ルカリ拡散を抑制するアルカリバリアー膜、及び電導膜
    を順次積層した電導性ガラスであって、上記アルカリバ
    リアー膜はTi,Ta,Mo,W,Crのうち少なくと
    も1種とSiとを含む酸化物を主成分とする膜であるこ
    とを特徴とする電導性ガラス。
  2. (2)アルカリバリアー膜が、Ti,Ta,Mo,W,
    Crの金属の合計量95原子に対してSi5原子以上で
    、上記金属の合計量4原子に対してSi96原子以下の
    割合で上記金属とSiを含有する酸化物を主成分とする
    ことを特徴とする請求項1又は2記載の電導性ガラス。
  3. (3)アルカリ含有ガラスの表面に、Ti,Ta,Mo
    ,W,Crのうち少なくとも1種とSiとを含む酸化物
    を主成分とするアルカリバリアー膜を形成し、次いで電
    導膜を形成することを特徴とする電導性ガラスの製造方
    法。
  4. (4)電導膜を、アルカリバリアー膜と連続して直流ス
    パッタリング法によって形成することを特徴とする請求
    項3記載の電導性ガラスの製造方法。
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