JPH03232959A - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、耐熱性および耐イオン衝撃性に優れた高二
次電子放出率を必要とする放電用陰極材料薄膜の製造方
法に関する。

［従来の技術］ 従来よりＬ　ａ　Ｂ　ｅを薄膜電極として用いた例とし
て、Ｊ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２Ｂ（１０）ｐ、１
７２２−ｐ、１７２６（’　８７）のように電子ビーム
蒸着法によって薄膜を形成した場合、電気抵抗が５Ｘ１
０’Ω・Ｃｍ（膜厚≧６００ｎｍ）、その時のＬａの重
量比は６９．９％（ＬａＢ５．５に相当）で、放電特性
も第２図に示したように通常の陰極（Ｎｉ）よりも低い
電圧で大きな電流を取り出せるかなり優れた特性が得ら
れることが報告されている。また、Ｌ　ａ　Ｂ　ｅは結
晶構造により二次電子放出率が異なり、電子ビーム蒸着
法により形成された薄膜は最も二次電子放出率の高い［
１００］結晶配向になることも報告されている（仕事関
数：２．４−３．９ｅＶ）。Ｌ　ａ　Ｂ　ｅはこのよう
に元来優れた電子物性を有しているうえ、耐薬品性およ
び耐熱性（融点：　２７００°Ｃ）に優れた性質を備え
ている事が知られている。

また、焼結Ｌ　ａ　Ｂ　ｅをターゲットとして用い、ス
パッタリング蒸着法でＬ　ａ　Ｂ　ｅ薄膜を形成すると
原理上イオンを用いた高エネルギー（電子温度）蒸着法
であることから電子ビーム蒸着法で形成した膜より付着
力のすぐれた薄膜が得られることは一般的に知られてい
る。

次に、従来形成されたＬ　ａ　Ｂ　ｅ薄膜の作用につい
て説明する。

電極材料は一般に通電によって材料固有の抵抗に基づく
ジュール熱が発生するため、電極における熱損失を小さ
くする意味からまず低抵抗であること、次に発熱に対し
て長寿命を保証する目的から耐熱性に優れていること、
そして基板との剥離などによる断線を避ける意味から基
板との付着力が大きいこと、さらに種々のプロセスに耐
える目的から耐薬品性に優れた材料が最適であるとされ
てきた。また、放電用電極材料としては、初期電子に基
づく放電によって形成されたイオンによって雪崩的に二
次電子が増殖されるように作用しなければならず、従っ
て一般の電極材料の条件にさらに耐イオン衝撃性及び二
次電子放出率の高い材料等の要求が付加される。Ｌ　ａ
　Ｂ　ｅは正にこれらの条件をすべて満足した理想的な
材料である。

このように元来数々の特徴を有したＬ　ａ　Ｂ　ｅを電
極として使用するためには、基板上に電流密度に応じた
厚さの金属導体パターン上にあるいは基板上に直接印刷
法あるいは蒸着法によりパターンニング形成する方法が
一般的にとられている。このようにして形成された電極
パターンに通電することにより、単なる電極として作用
し、また電極が放電空間にある場合には先に述べたイオ
ンの接近に伴い二次電子を効率よく放出する陰極として
作用する。第２図（ａ）は、電子ビーム蒸着により基板
を３００℃に加熱してＮｉパターン上に６００ｎｍ以上
の膜厚に形成した陰極とＮｉ陽極間でＸｅ放電ガス圧力
ｐと陰極・陽極間距離ｄの積がＩＴｏｒｒ−ｃｍになる
ような条件で放電させた結果を示したもので、第２図（
ｂ）にＬａＢ６を蒸着しないＮｉのみの同様の特性を示
したが、Ｌ　ａ　Ｂ　ｅを蒸着した電極のほうがはるか
に優れた特性を示すことが報告されている（Ｊ、Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２Ｂ（１０）Ｐ、１７２２−１７
２８（’　８７）　）。

なお、上記の蒸着法で薄膜を形成した場合は、結晶配向
［１００］がかなりの割合で形成されるので仕事関数も
一層小さくなり放電用電極として好ましいことも報告さ
れている。

また、特開昭６４−８１１４３号公報及び特開昭６４−
８９２４２号公報には、Ｌ　ａ　Ｂ　ｅに所定量のＢａ
を添加してスパッタリング蒸着法によって形成すること
により、化学的にも安定な特性を有することが開示され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の印刷法でＬ　ａ　Ｂ　６を形成す
る場合は、下地との付着力を維持するために微量のガラ
スフリットをＬ　ａ　Ｂ　ｅ粉末に添加してガラスフリ
ットの溶融温度で焼き付ける処理が必要になる。この方
法の場合、印刷面が平坦になりにくく二次電子の脱出深
さ（数１０人）まで表面研磨しなければならないという
問題があった。この他、焼成条件によりＬ　ａ　Ｂ　ｅ
膜の抵抗が増加するなどかなり取扱が難しいという問題
もあった。

他方、電子ビーム蒸着法で形成する場合、ビームは収束
性があるという性質上、量産性や均質大面積薄膜の作成
が困難であるという問題点があった。さらに、この方法
で形成する場合には化学量論的組成比を制御する場合に
おいて、二元系蒸着（Ｌａ、Ｂ各々の材料を用意して同
時に蒸着させる）しなければならず、材料自身の化学的
安定性（Ｌａは水蒸気、酸素との反応性が高い）及び蒸
着面全体の膜の均質性が悪いなどといった成膜上の問題
点もあった。

また、この問題を無視して単一蒸着源（ＬａＢ６を直接
使用）で電子ビーム蒸着すると、化学量論的組成比が十
分に制御されない結果も報告されている。

さらに、このような問題点を解消するために、特開昭６
４−８１１４３号公報や特開昭６４８９２４２号公報に
開示されているようにスパッタリング蒸着法を採用して
成膜した場合には、量産性および大面積薄膜の形成を可
能にするとともに、化学量論的組成比も制御可能にする
ことはできるものの、材料固有の二次電子放出率の観点
からはまだ十分なレベルに達していない問題があった。

この発明は以上の問題点をすべて解消するためになされ
たもので、ターゲットとして上記の物性を損うことなく
一層すぐれた二次電子放出特性を持つ（Ｌ　ａ　Ｂ　ａ
）　Ｂ＋３ターゲツトを使用し、スパッタリング法を用
いて成膜することにより耐熱性、二次電子放出率および
基板との付着力などすべての点で従来より優れた電極を
形成することができる製造方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る（ＬａＢａ）Ｂｅ薄膜の製造方法は、高
周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法において、
Ｂａが０．０１乃至３０ｍ。

１％の範囲で添加された（Ｌ　ａ　Ｂ　ａ）　Ｂｅター
ゲットを用い、純度９９．９％以上のＡｒガス雰囲気中
で放電人力１乃至４Ｗ／ｃｍ２に設定し、かつその時の
Ａｒ圧力を６Ｘ１０＝乃至２Ｘ１０−２Ｔｏｒｒにした
ものである。

［作用］ この発明における（Ｌ　ａ　Ｂ　ａ）　Ｂｅ薄膜の製造
方法は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて放
電人力１乃至４Ｗ／ａｍ２の範囲でＡｒガス雰囲気中で
蒸着することにより他の形成方法に比べ均質で一様な厚
さの膜が形成される上、蒸着４ 時のＡｒの雰囲気を６×１０　乃至２Ｘ１０＝の範囲に
制御することにより、第１図に示したように原子比Ｂ／
（ＬａＢａ）が６近傍に制御され、また第２図（ｃ）の
斜線部として示したように（ＬａＢａ）ＢｅにおいてＢ
ａの添加量をｏ、　　。

１〜３０ｍｏｌ％の範囲に限定することにより極めて二
次電子放出率の高い高電流密度薄膜陰極を形成すること
が可能となる。

［実施例コ 以下、この発明の一実施例を図に基づき説明する。第１
図において、横軸として（Ｌ　ａ　Ｂ　ａ）Ｂｅターゲ
ットを用いてＲＦマグネトロンスパッタリング法により
蒸着する際の放電Ａｒガス圧力を１０〜１０−４の範囲
に設定して形成した場合１ における薄膜の組成比Ｂ／（ＬａＢａ）を縦軸に選んで
測定点を記した図である。

図において、薄膜の原子比Ｂ　（Ｌ　ａ　Ｂ　ａ）が６
に近いほど耐熱性、耐イオン衝撃性および二次電子放出
特性に優れた特性を示し、また原子比が６から遠くなる
ほど余剰原子が酸化物を形成して粒界に析出するため電
気抵抗が上昇し、陰極としての性能が低下する。そして
、この傾向は原子比が６より小さい領域で一層顕著に現
れることがわかる。このような観点から第１図を見ると
、原子比Ｂ／（ＬａＢａ）が５．８ないし６．５の範囲
に実用可能な領域が存在し、その時のＲＦマグネトロン
スパッタリング蒸着法に用いるＡｒガス圧力は６Ｘ１０
’乃至２Ｘ１０−２Ｔｏｒｒであることがわかる。

次に一具体例を示す。蒸着雰囲気であるＡｒの圧力が１
０−３〜１０’Ｔｏｒｒの範囲においてターゲットに対
する放電エネルギー密度として１〜４Ｗ／ｃｍ２で蒸着
された（ＬａＢａ）Ｂ　　薄膜の物性として、薄膜の組
成はほぼ一様になり電気抵抗率は大気中でも安定して極
小値（１０’のオーダー）を示し、薄膜の組成はＢ／（
ＬａＢａ）−６になり、電極物質として優れた特性の薄
膜を得ることができた。

同様の実証をスパッタリング蒸着のＡｒ圧力を６Ｘ１０
−’〜２Ｘ１０−．２Ｔｏｒｒの範囲で変えながら実験
を行った結果、余剰の金属が大気中で酸化されることな
く実用の範囲内で同様の傾向を得ることができることを
確認した。

なお、本実施例においては蒸着雰囲気と薄膜の電気抵抗
および組成比について述べたが、上記実施例の範囲で蒸
着された薄膜は基板への付着力も最大になるうえ、薄膜
の内部応力も減少する傾向にあり、多くの優れた物性を
示す。

また、第２図（Ｃ）に示したようにＲＦスパッタリング
蒸着法において、Ａｒガス圧力を６×４ １０　〜２Ｘ１０−２Ｔｏ　ｒ　ｒの範囲に限定し、（
Ｌ　ａ　Ｂ　ａ　）　Ｂ　ｅターゲット中のＢａ添加量
を変えて実験したところ、Ｂａの増加にともない二次電
子放出量は増加して第２図（ｃ）に示す特性となるが、
Ｂａの添加量がＱ、Ｑ１ｍｏｌ％未満であると添加効果
は認められず゛、また３０ｍｏｌ％を超えると膜として
の付着力が低下するうえ大気中での酸化に対する安定性
が低下するためＢａの添加量としては０．０１〜３０ｍ
ｏｌ％が適性範囲であることがわかった。

以上、本実施例においては薄膜の電極材料について説明
したが、Ｂａを添加した薄膜は金色を示し、また耐薬品
性、耐熱性、伝導性などに優れていることから金よりも
装飾および電子拐料として優れている一面があり、これ
らの分野への応用も可能である。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によればスパッタリング蒸着法
において、ターゲットとしてのＢａの添加量が０．０１
〜３０ｍｏｌ％の範囲に限定された（　Ｌ　ａ　Ｂ　ａ
　）　Ｂ　ｅ焼結体を用い、Ａｒ圧力を６Ｘ１０　〜２
Ｘ１０−２Ｔｏｒｒの範囲で導入す４ ることにより、電気物性および力学物性に優れた薄膜を
得ることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

１ 第１図はこの発明の一実施例によるＲＦスパッタリング
蒸着時のＡｒ圧力と蒸着された薄膜の原子比Ｂ／（Ｌａ
Ｂａ）の関係を示した図、第２図は物性評価の説明図で
ある。 なお、図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高周波マグネトロンスパッタリング法を用いて基板上に
   薄膜を作成する薄膜の製造方法において、スパッタリン
   グ時の放電ガス雰囲気として６×１０＾−＾４乃至２×
   １０＾−＾２Ｔｏｒｒの圧力を有するＡｒを用い、 スパッタリングターゲットの材料としてＢａを０．０１
   乃至３０ｍｏｌ％含む（ＬａＢａ）＿９＿４Ｂ＿６（原
   子比）を用い、かつ スパッタリング時の前記ターゲットへの放電入力電圧を
   １乃至４Ｗ／ｃｍ＾２ とすることを特徴とする薄膜の製造方法。