JPH08287901A - リチウム二次電池正極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極の製造方法Info
- Publication number
- JPH08287901A JPH08287901A JP7093860A JP9386095A JPH08287901A JP H08287901 A JPH08287901 A JP H08287901A JP 7093860 A JP7093860 A JP 7093860A JP 9386095 A JP9386095 A JP 9386095A JP H08287901 A JPH08287901 A JP H08287901A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- substrate
- lithium
- secondary battery
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】電極基体上に少なくともリチウムを含む金属酸
化物の膜を形成するリチウム二次電池正極の製造方法で
あって、形成される膜の電極基体との密着性を良好なも
のにでき、また、膜の結晶性を向上させることができる
とともに膜中の欠陥を少なくすることができ、それによ
り電極基体の性能を向上させることができるリチウム二
次電池正極の製造方法を提供する。 【構成】基体Ｓに酸素ガス供給部７から酸素ガスを吹き
つけながら、又は容器１内で高周波放電を起こさせなが
ら、又は基体Ｓに紫外線ランプ９から電磁波を照射しな
がら、又はこれらを組み合わせて行いながら、少なくと
もリチウムを含む物質３ａの蒸着及びイオン照射を行う
リチウム二次電池正極の製造方法。
化物の膜を形成するリチウム二次電池正極の製造方法で
あって、形成される膜の電極基体との密着性を良好なも
のにでき、また、膜の結晶性を向上させることができる
とともに膜中の欠陥を少なくすることができ、それによ
り電極基体の性能を向上させることができるリチウム二
次電池正極の製造方法を提供する。 【構成】基体Ｓに酸素ガス供給部７から酸素ガスを吹き
つけながら、又は容器１内で高周波放電を起こさせなが
ら、又は基体Ｓに紫外線ランプ９から電磁波を照射しな
がら、又はこれらを組み合わせて行いながら、少なくと
もリチウムを含む物質３ａの蒸着及びイオン照射を行う
リチウム二次電池正極の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の正
極、特に大電流放電時の放電エネルギ密度の高いリチウ
ム二次電池の正極の製造方法に関する。
極、特に大電流放電時の放電エネルギ密度の高いリチウ
ム二次電池の正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器用の電源は小型で軽量であるこ
とが求められ、それを実現するものとして放電エネルギ
密度が高いリチウム二次電池の開発が進められている。
リチウム二次電池の正極活物質は、充放電の可逆性が良
いこと、すなわちリチウムイオン（Ｌｉ+ ）の出入りに
伴う結晶構造の変化が小さいことが望まれる。このよう
な物質として、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）等の硫化物やセレン化物、リチウムを含
む金属酸化物等が用いられる。特に、リチウムマンガン
酸化物（ＬｉＭｎx Ｏy ）等のリチウムを含む金属酸化
物は高いエネルギ密度を与えることが知られている。
とが求められ、それを実現するものとして放電エネルギ
密度が高いリチウム二次電池の開発が進められている。
リチウム二次電池の正極活物質は、充放電の可逆性が良
いこと、すなわちリチウムイオン（Ｌｉ+ ）の出入りに
伴う結晶構造の変化が小さいことが望まれる。このよう
な物質として、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）等の硫化物やセレン化物、リチウムを含
む金属酸化物等が用いられる。特に、リチウムマンガン
酸化物（ＬｉＭｎx Ｏy ）等のリチウムを含む金属酸化
物は高いエネルギ密度を与えることが知られている。
【０００３】リチウムマンガン酸化物を含む正極の製造
方法としては、例えば２酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）等の
マンガン酸化物と酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）の粉体を加
熱し蒸発させる真空蒸着法により、正極基体上にリチウ
ムマンガン酸化物膜を形成する方法が一般に用いられて
いる。この方法によると、マンガン酸化物の蒸着量と酸
化リチウムの蒸着量との比率を制御することにより、容
易に膜組成比を制御することができ、また、膜形成速度
が大きいため生産性が良い。
方法としては、例えば２酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）等の
マンガン酸化物と酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）の粉体を加
熱し蒸発させる真空蒸着法により、正極基体上にリチウ
ムマンガン酸化物膜を形成する方法が一般に用いられて
いる。この方法によると、マンガン酸化物の蒸着量と酸
化リチウムの蒸着量との比率を制御することにより、容
易に膜組成比を制御することができ、また、膜形成速度
が大きいため生産性が良い。
【０００４】しかし、従来の真空蒸着法を用いた正極製
造方法によると、通常、電極基体上にμｍオーダーの膜
厚のリチウムマンガン酸化物膜を形成するが、該膜に発
生する内部応力により該膜は基体との密着性が劣り、電
池使用時に一部剥離し易い欠点を有し、実用に供し難い
のが現状である。そこで、リチウムを含む物質の蒸着と
イオン照射とを併用するイオン蒸着薄膜形成（ＩＶＤ）
法により、電極基体上にリチウムマンガン酸化物膜を形
成する方法が試みられている。この方法によると、照射
イオンの作用で該膜と電極基体との界面に該両者の構成
原子よりなる混合層が形成されて、該膜の密着性が向上
するため、該膜の膜厚を比較的大きくするときにも該膜
は剥離し難い。
造方法によると、通常、電極基体上にμｍオーダーの膜
厚のリチウムマンガン酸化物膜を形成するが、該膜に発
生する内部応力により該膜は基体との密着性が劣り、電
池使用時に一部剥離し易い欠点を有し、実用に供し難い
のが現状である。そこで、リチウムを含む物質の蒸着と
イオン照射とを併用するイオン蒸着薄膜形成（ＩＶＤ）
法により、電極基体上にリチウムマンガン酸化物膜を形
成する方法が試みられている。この方法によると、照射
イオンの作用で該膜と電極基体との界面に該両者の構成
原子よりなる混合層が形成されて、該膜の密着性が向上
するため、該膜の膜厚を比較的大きくするときにも該膜
は剥離し難い。
【０００５】また、薄膜化された正極活物質を備えたリ
チウム二次電池において、形成された膜の結晶化度が高
いほど、放電電圧や放電時間等の電池特性は良好になる
が、ＩＶＤ法によるとイオン加速エネルギ等を制御する
ことで膜の結晶性を制御できるため、これらのことか
ら、ＩＶＤ法を用いて電極基体上に正極活物質膜を形成
するリチウム二次電池正極の製造方法は、工業化が期待
されている。
チウム二次電池において、形成された膜の結晶化度が高
いほど、放電電圧や放電時間等の電池特性は良好になる
が、ＩＶＤ法によるとイオン加速エネルギ等を制御する
ことで膜の結晶性を制御できるため、これらのことか
ら、ＩＶＤ法を用いて電極基体上に正極活物質膜を形成
するリチウム二次電池正極の製造方法は、工業化が期待
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記ＩＶ
Ｄ法によると、照射イオンの加速エネルギの大きさによ
っては形成される膜中に過大な欠陥が生じたり、該膜の
結晶化がかえって妨げられたりする恐れがある。特に、
該膜の密着性向上のために例えば１ｋｅＶ以上の比較的
高い加速エネルギでイオン照射する場合には、膜中欠陥
が生じたり膜の結晶性が低下したりし易い。
Ｄ法によると、照射イオンの加速エネルギの大きさによ
っては形成される膜中に過大な欠陥が生じたり、該膜の
結晶化がかえって妨げられたりする恐れがある。特に、
該膜の密着性向上のために例えば１ｋｅＶ以上の比較的
高い加速エネルギでイオン照射する場合には、膜中欠陥
が生じたり膜の結晶性が低下したりし易い。
【０００７】そこで本発明は、電極基体上に少なくとも
リチウムを含む金属酸化物の膜を形成してなるリチウム
二次電池正極の製造方法であって、形成される膜の電極
基体との密着性を良好なものにでき、また、該膜の結晶
性を向上させることができるとともに該膜中の欠陥を少
なくすることができ、それにより電極としての性能を向
上させることができるリチウム二次電池正極の製造方法
を提供することを課題とする。
リチウムを含む金属酸化物の膜を形成してなるリチウム
二次電池正極の製造方法であって、形成される膜の電極
基体との密着性を良好なものにでき、また、該膜の結晶
性を向上させることができるとともに該膜中の欠陥を少
なくすることができ、それにより電極としての性能を向
上させることができるリチウム二次電池正極の製造方法
を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明は、次ののリチウム二次電池正極の製造
方法及びこれらの組み合わせを提供する。 電極基体上への少なくともリチウムを含む物質の蒸
着と、該基体へのイオン照射とを併用し、酸素ガスを該
基体に吹きつけながら該基体上に少なくともリチウムを
含む金属酸化物の膜を形成する工程を含むことを特徴と
するリチウム二次電池正極の製造方法。 電極基体上への少なくともリチウムを含む物質の蒸
着と、該基体へのイオン照射とを併用し、成膜雰囲気中
での高周波放電により得られるプラズマに該基体を曝し
ながら該基体上に少なくともリチウムを含む金属酸化物
の膜を形成する工程を含むことを特徴とするリチウム二
次電池正極の製造方法。 電極基体上への少なくともリチウムを含む物質の蒸
着と、該基体へのイオン照射とを併用し、該基体に電磁
波を照射しながら該基体上に少なくともリチウムを含む
金属酸化物の膜を形成する工程を含むことを特徴とする
リチウム二次電池正極の製造方法。
に本発明は、次ののリチウム二次電池正極の製造
方法及びこれらの組み合わせを提供する。 電極基体上への少なくともリチウムを含む物質の蒸
着と、該基体へのイオン照射とを併用し、酸素ガスを該
基体に吹きつけながら該基体上に少なくともリチウムを
含む金属酸化物の膜を形成する工程を含むことを特徴と
するリチウム二次電池正極の製造方法。 電極基体上への少なくともリチウムを含む物質の蒸
着と、該基体へのイオン照射とを併用し、成膜雰囲気中
での高周波放電により得られるプラズマに該基体を曝し
ながら該基体上に少なくともリチウムを含む金属酸化物
の膜を形成する工程を含むことを特徴とするリチウム二
次電池正極の製造方法。 電極基体上への少なくともリチウムを含む物質の蒸
着と、該基体へのイオン照射とを併用し、該基体に電磁
波を照射しながら該基体上に少なくともリチウムを含む
金属酸化物の膜を形成する工程を含むことを特徴とする
リチウム二次電池正極の製造方法。
【０００９】これらからの方法は、そのうち２以上
を組み合わせて実施してもよい。前記の少なくともリチ
ウムを含む金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ3 Ｏ6 等のリチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎx Ｏy ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏx Ｏy ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
x Ｏy ）、リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶx Ｏy ）
等を挙げることができる。
を組み合わせて実施してもよい。前記の少なくともリチ
ウムを含む金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ3 Ｏ6 等のリチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎx Ｏy ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏx Ｏy ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
x Ｏy ）、リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶx Ｏy ）
等を挙げることができる。
【００１０】前記電極基体上へリチウムを含む物質を蒸
着させるとき、その蒸発源は一つでも複数でもよい。例
えばリチウムマンガン酸化物を蒸着させる場合、蒸発源
としてリチウム酸化物用とマンガン酸化物用の二つを用
いたり、或いはこれらの物質を混合して一つの蒸発源か
ら蒸発させたりすることができる。蒸発物質としては、
リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）等の単体、
或いはこれらの酸化物等が考えられる。電子ビーム蒸発
源のように大きな蒸発速度が得られる蒸発源を用いる場
合には蒸発物質が帯電し易いが、単体の蒸発物質を用い
ると、蒸発物質が帯電しようとするのが抑制される。
着させるとき、その蒸発源は一つでも複数でもよい。例
えばリチウムマンガン酸化物を蒸着させる場合、蒸発源
としてリチウム酸化物用とマンガン酸化物用の二つを用
いたり、或いはこれらの物質を混合して一つの蒸発源か
ら蒸発させたりすることができる。蒸発物質としては、
リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）等の単体、
或いはこれらの酸化物等が考えられる。電子ビーム蒸発
源のように大きな蒸発速度が得られる蒸発源を用いる場
合には蒸発物質が帯電し易いが、単体の蒸発物質を用い
ると、蒸発物質が帯電しようとするのが抑制される。
【００１１】前記のリチウムを含む物質の蒸着は、電子
ビーム、抵抗、レーザ、高周波等により蒸発物質を加熱
して蒸発させる真空蒸着法、又はイオンビーム、マグネ
トロン、高周波等の手段によりターゲットをスパッタす
るスパッタ蒸着法等を用いて行うことができる。本発明
方法において照射されるイオンは、不活性ガスイオン
（ヘリウム（Ｈｅ）ガスイオン、ネオン（Ｎｅ）ガスイ
オン、アルゴン（Ａｒ）ガスイオン、クリプトン（Ｋ
ｒ）ガスイオン、キセノン（Ｘｅ）ガスイオン）及び酸
素（Ｏ）イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種
のイオンであることが考えられる。
ビーム、抵抗、レーザ、高周波等により蒸発物質を加熱
して蒸発させる真空蒸着法、又はイオンビーム、マグネ
トロン、高周波等の手段によりターゲットをスパッタす
るスパッタ蒸着法等を用いて行うことができる。本発明
方法において照射されるイオンは、不活性ガスイオン
（ヘリウム（Ｈｅ）ガスイオン、ネオン（Ｎｅ）ガスイ
オン、アルゴン（Ａｒ）ガスイオン、クリプトン（Ｋ
ｒ）ガスイオン、キセノン（Ｘｅ）ガスイオン）及び酸
素（Ｏ）イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種
のイオンであることが考えられる。
【００１２】前記イオンの照射は、少なくともリチウム
を含む物質の蒸着と同時、交互、又は該物質蒸着後等に
行う。また、基体へのイオンビームの入射角度は基体表
面に対して０°〜９０°程度とすることが考えられる。
前記イオン照射における加速エネルギは、１００ｅＶ以
上４０ｋｅＶ以下とすることが考えられる。これは、１
００ｅＶより小さいと十分な膜密着力を得ることができ
ず、４０ｋｅＶより大きいと形成される膜中に過大な欠
陥が生じるからである。
を含む物質の蒸着と同時、交互、又は該物質蒸着後等に
行う。また、基体へのイオンビームの入射角度は基体表
面に対して０°〜９０°程度とすることが考えられる。
前記イオン照射における加速エネルギは、１００ｅＶ以
上４０ｋｅＶ以下とすることが考えられる。これは、１
００ｅＶより小さいと十分な膜密着力を得ることができ
ず、４０ｋｅＶより大きいと形成される膜中に過大な欠
陥が生じるからである。
【００１３】前記電極基体は、電池に用いられる電極で
あれば特に限定されず、材質としては、ニッケル（Ｎ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス
スチール（ＳＵＳ）、炭素（Ｃ）等の導電性の材質を挙
げることができ、その形状は板状、フィルム状、発泡体
状、不織布状等であることが考えられ、特に限定はな
い。
あれば特に限定されず、材質としては、ニッケル（Ｎ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス
スチール（ＳＵＳ）、炭素（Ｃ）等の導電性の材質を挙
げることができ、その形状は板状、フィルム状、発泡体
状、不織布状等であることが考えられ、特に限定はな
い。
【００１４】前記の方法において、酸素ガスの吹きつ
けは、基体支持手段に支持された電極基体付近まで酸素
ガスを導入し、例えばガスノズルを用いて該ガスを基体
に向けて吹きつけることにより行うことが考えられる。
吹きつける酸素ガスの量は、照射イオンの種類とその照
射量又は（及び）蒸発物質の種類とその蒸着量により適
宜定める。蒸発物質として酸素原子を含む物質を用いる
場合や照射イオンとして酸素イオンを含むイオンを用い
る場合は、目的とする膜組成を得るために追加供給しな
ければならない酸素原子を与えるだけの酸素ガス量とす
る。
けは、基体支持手段に支持された電極基体付近まで酸素
ガスを導入し、例えばガスノズルを用いて該ガスを基体
に向けて吹きつけることにより行うことが考えられる。
吹きつける酸素ガスの量は、照射イオンの種類とその照
射量又は（及び）蒸発物質の種類とその蒸着量により適
宜定める。蒸発物質として酸素原子を含む物質を用いる
場合や照射イオンとして酸素イオンを含むイオンを用い
る場合は、目的とする膜組成を得るために追加供給しな
ければならない酸素原子を与えるだけの酸素ガス量とす
る。
【００１５】前記の方法においては、例えば、成膜を
行う容器内に高周波電極を設けておき、該電極に高周波
電圧を印加して該電極と基体支持手段又は該容器との間
に放電を起こさせることが考えられる。該容器内の雰囲
気中には、イオン源に導入される照射イオンの原料ガス
が該容器内にも導入されて存在するが、高周波放電によ
り該ガスがプラズマ化され、該プラズマの下で電極基体
への成膜が行われる。該電極は、電極基体とリチウムを
含む物質を蒸発させる蒸発源との中間位置に設置するこ
とが好ましい。高周波の出力はそれには限定されない
が、普通には１０Ｗ以上とすることが考えられる。これ
は１０Ｗより小さいとプラズマを十分な密度で発生させ
ることが困難になるからである。また、成膜を行う容器
内の真空度は、それには限定されないが、高周波放電を
安定して維持する上で、圧力１×１０-6Ｔｏｒｒ以上と
することが考えられる。
行う容器内に高周波電極を設けておき、該電極に高周波
電圧を印加して該電極と基体支持手段又は該容器との間
に放電を起こさせることが考えられる。該容器内の雰囲
気中には、イオン源に導入される照射イオンの原料ガス
が該容器内にも導入されて存在するが、高周波放電によ
り該ガスがプラズマ化され、該プラズマの下で電極基体
への成膜が行われる。該電極は、電極基体とリチウムを
含む物質を蒸発させる蒸発源との中間位置に設置するこ
とが好ましい。高周波の出力はそれには限定されない
が、普通には１０Ｗ以上とすることが考えられる。これ
は１０Ｗより小さいとプラズマを十分な密度で発生させ
ることが困難になるからである。また、成膜を行う容器
内の真空度は、それには限定されないが、高周波放電を
安定して維持する上で、圧力１×１０-6Ｔｏｒｒ以上と
することが考えられる。
【００１６】前記の方法において照射される電磁波
は、粒子エネルギが１×１０-2ｅＶ以上１×１０6 ｅＶ
以下のものを用いることが考えられる。これは、粒子エ
ネルギが１×１０-2ｅＶより小さいと、蒸発原子を十分
高励起化することができず、１×１０6 ｅＶより大きい
と、電磁波の照射により膜に損傷が生じる恐れがあるか
らである。このような粒子エネルギを有する電磁波照射
装置としては、紫外線照射ランプ、重水素ランプ等を用
いることができ、このような照射装置が成膜を行う容器
に設置される。
は、粒子エネルギが１×１０-2ｅＶ以上１×１０6 ｅＶ
以下のものを用いることが考えられる。これは、粒子エ
ネルギが１×１０-2ｅＶより小さいと、蒸発原子を十分
高励起化することができず、１×１０6 ｅＶより大きい
と、電磁波の照射により膜に損傷が生じる恐れがあるか
らである。このような粒子エネルギを有する電磁波照射
装置としては、紫外線照射ランプ、重水素ランプ等を用
いることができ、このような照射装置が成膜を行う容器
に設置される。
【００１７】
【作用】本発明のリチウム二次電池正極の製造方法によ
ると、酸素ガスを電極基体上に吹きつけながら、又は、
成膜雰囲気中での高周波放電により得られるプラズマに
電極基体を曝しながら、又は、電極基体に電磁波を照射
しながら、又は、これらの任意の組み合わせを行いなが
ら、少なくともリチウムを含む物質の蒸着とイオン照射
を併用して該基体上に少なくともリチウムを含む金属酸
化物の膜を形成する。
ると、酸素ガスを電極基体上に吹きつけながら、又は、
成膜雰囲気中での高周波放電により得られるプラズマに
電極基体を曝しながら、又は、電極基体に電磁波を照射
しながら、又は、これらの任意の組み合わせを行いなが
ら、少なくともリチウムを含む物質の蒸着とイオン照射
を併用して該基体上に少なくともリチウムを含む金属酸
化物の膜を形成する。
【００１８】電極基体への酸素ガスの吹きつけを行う場
合は、膜堆積中に酸素原子が該膜中に取り込まれて膜構
成原子となるため、形成される膜の組成比の均一性が向
上し、膜組成比の不均一性に起因する膜欠陥が生じるの
が抑制される。さらに、膜欠陥が減少することから膜の
結晶性が向上する。また、高周波放電により得られる成
膜雰囲気ガスのプラズマに電極基体を曝す場合は、該プ
ラズマにより蒸発原子が高励起化され、形成される膜の
結晶性が向上する。さらに、膜の結晶性が向上すること
から、結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少す
る。
合は、膜堆積中に酸素原子が該膜中に取り込まれて膜構
成原子となるため、形成される膜の組成比の均一性が向
上し、膜組成比の不均一性に起因する膜欠陥が生じるの
が抑制される。さらに、膜欠陥が減少することから膜の
結晶性が向上する。また、高周波放電により得られる成
膜雰囲気ガスのプラズマに電極基体を曝す場合は、該プ
ラズマにより蒸発原子が高励起化され、形成される膜の
結晶性が向上する。さらに、膜の結晶性が向上すること
から、結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少す
る。
【００１９】また、電極基体に電磁波を照射する場合
は、電磁波により蒸発原子が高励起化され、膜の結晶性
が向上する。さらに、膜の結晶性が向上することから、
結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少する。ま
た、本発明方法においては、イオン照射時の加速エネル
ギを、十分な膜密着性が得られるだけの混合層が形成さ
れる大きさとしても、膜の結晶性を向上させたり膜中欠
陥を低減させたりすることができる。
は、電磁波により蒸発原子が高励起化され、膜の結晶性
が向上する。さらに、膜の結晶性が向上することから、
結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少する。ま
た、本発明方法においては、イオン照射時の加速エネル
ギを、十分な膜密着性が得られるだけの混合層が形成さ
れる大きさとしても、膜の結晶性を向上させたり膜中欠
陥を低減させたりすることができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。図１は本発明のリチウム二次電池正極の製造方法
の実施に用いる成膜装置の例の概略構成を示す図であ
る。この装置は、真空容器１を有し、容器１内には被成
膜電極基体Ｓを支持するホルダ２、並びにこれに対向す
る位置に、蒸発源３及びイオン源４が設置されている。
また基体ホルダ２付近には、例えば水晶振動子式膜厚モ
ニタ等の膜厚モニタ５、及び例えばファラデーカップ等
のイオン電流測定器６が配置されている。また容器１に
は排気装置１１が付設されて容器１内を所定の真空度に
することができる。さらに、図示の例では、容器１には
酸素ガス供給部７が設けられ、酸素ガス供給部７は、マ
スフローコントローラ７１、弁７２を介して接続された
酸素ガスのガス源７３と、マスフローコントローラ７１
から延びる配管に接続されたガスノズル７４とからなっ
ている。ガスノズル７４はホルダ２付近に設置され、酸
素ガスを基体Ｓに向けて吹きつけることができるように
なっている。また、容器１内のホルダ２と蒸発源３との
中間位置にコイル状の高周波電極８１が設置され、電極
８１は容器１外に設置された整合回路８２を介して高周
波電源８３に接続されている。また、容器１内には電磁
波照射器として水銀アークを利用した紫外線照射ランプ
９が設置されている。なお、図１には酸素ガス供給部
７、高周波電極８１及び紫外線照射ランプ９を全て示し
たが、これらのうち成膜にあたって使わないものがある
ときには、それは省略される。また、蒸発源として、例
えば基体Ｓ上にリチウムマンガン酸化物膜を形成する場
合には、リチウム酸化物用とマンガン酸化物用、リチウ
ム単体用とマンガン酸化物用、リチウム酸化物用とマン
ガン単体用のように２以上の蒸発源を用いることもある
が、図１では蒸発源３としてまとめて示し、蒸発物質に
ついても物質３ａとしてまとめて示した。
する。図１は本発明のリチウム二次電池正極の製造方法
の実施に用いる成膜装置の例の概略構成を示す図であ
る。この装置は、真空容器１を有し、容器１内には被成
膜電極基体Ｓを支持するホルダ２、並びにこれに対向す
る位置に、蒸発源３及びイオン源４が設置されている。
また基体ホルダ２付近には、例えば水晶振動子式膜厚モ
ニタ等の膜厚モニタ５、及び例えばファラデーカップ等
のイオン電流測定器６が配置されている。また容器１に
は排気装置１１が付設されて容器１内を所定の真空度に
することができる。さらに、図示の例では、容器１には
酸素ガス供給部７が設けられ、酸素ガス供給部７は、マ
スフローコントローラ７１、弁７２を介して接続された
酸素ガスのガス源７３と、マスフローコントローラ７１
から延びる配管に接続されたガスノズル７４とからなっ
ている。ガスノズル７４はホルダ２付近に設置され、酸
素ガスを基体Ｓに向けて吹きつけることができるように
なっている。また、容器１内のホルダ２と蒸発源３との
中間位置にコイル状の高周波電極８１が設置され、電極
８１は容器１外に設置された整合回路８２を介して高周
波電源８３に接続されている。また、容器１内には電磁
波照射器として水銀アークを利用した紫外線照射ランプ
９が設置されている。なお、図１には酸素ガス供給部
７、高周波電極８１及び紫外線照射ランプ９を全て示し
たが、これらのうち成膜にあたって使わないものがある
ときには、それは省略される。また、蒸発源として、例
えば基体Ｓ上にリチウムマンガン酸化物膜を形成する場
合には、リチウム酸化物用とマンガン酸化物用、リチウ
ム単体用とマンガン酸化物用、リチウム酸化物用とマン
ガン単体用のように２以上の蒸発源を用いることもある
が、図１では蒸発源３としてまとめて示し、蒸発物質に
ついても物質３ａとしてまとめて示した。
【００２１】この装置を用いて本発明のリチウム二次電
池正極の製造方法を実施するにあたっては、電極基体Ｓ
をホルダ２に支持させた後、真空容器１内を所定の真空
度にする。次いで、基体Ｓに向けて蒸発源３から目的と
する膜の構成原子を含む蒸発物質３ａを真空蒸着させ、
それと同時、又は交互、又は該蒸着後にイオン源４から
不活性ガスイオン及び酸素イオンのうち少なくとも一種
のイオンを含むイオンを当該蒸着面に照射する。また、
これとともにガス源７３から弁７２、マスフローコント
ローラ７１及びガスノズル７４を介して電極基体Ｓの当
該蒸着面に酸素ガスを吹きつけ、又は、高周波電源８３
から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を発生さ
せ、整合回路８２にて高周波の入射波と反射波の整合を
調整し、高周波電極８１に高周波電圧を印加して電極８
１とホルダ２との間に高周波放電を生じさせ、又は、紫
外線ランプ９から電極基体Ｓに対して紫外線を照射し、
又は、これらを組み合わせて行う。
池正極の製造方法を実施するにあたっては、電極基体Ｓ
をホルダ２に支持させた後、真空容器１内を所定の真空
度にする。次いで、基体Ｓに向けて蒸発源３から目的と
する膜の構成原子を含む蒸発物質３ａを真空蒸着させ、
それと同時、又は交互、又は該蒸着後にイオン源４から
不活性ガスイオン及び酸素イオンのうち少なくとも一種
のイオンを含むイオンを当該蒸着面に照射する。また、
これとともにガス源７３から弁７２、マスフローコント
ローラ７１及びガスノズル７４を介して電極基体Ｓの当
該蒸着面に酸素ガスを吹きつけ、又は、高周波電源８３
から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を発生さ
せ、整合回路８２にて高周波の入射波と反射波の整合を
調整し、高周波電極８１に高周波電圧を印加して電極８
１とホルダ２との間に高周波放電を生じさせ、又は、紫
外線ランプ９から電極基体Ｓに対して紫外線を照射し、
又は、これらを組み合わせて行う。
【００２２】前記成膜操作において、イオン加速エネル
ギは１００ｅＶ以上４０ｋｅＶ以下とし、基体Ｓに対す
るイオンビームの入射角度は０°〜９０°とする。高周
波電源８３から高周波を発生させる場合、その出力は１
０Ｗ以上とし、容器１内の圧力は１×１０-6Ｔｏｒｒ以
上とする。紫外線ランプ９から紫外線を照射する場合、
光子エネルギは１×１０-2ｅＶ以上１×１０6 ｅＶ以下
とする。
ギは１００ｅＶ以上４０ｋｅＶ以下とし、基体Ｓに対す
るイオンビームの入射角度は０°〜９０°とする。高周
波電源８３から高周波を発生させる場合、その出力は１
０Ｗ以上とし、容器１内の圧力は１×１０-6Ｔｏｒｒ以
上とする。紫外線ランプ９から紫外線を照射する場合、
光子エネルギは１×１０-2ｅＶ以上１×１０6 ｅＶ以下
とする。
【００２３】このようにして、基体Ｓ上に少なくともリ
チウムを含む金属酸化物の膜が形成される。この方法に
よると、イオン照射により、少なくともリチウムを含む
金属酸化物の膜と基体Ｓとの間に該両者の混合層が形成
されて該膜の密着性は良好なものとなる。
チウムを含む金属酸化物の膜が形成される。この方法に
よると、イオン照射により、少なくともリチウムを含む
金属酸化物の膜と基体Ｓとの間に該両者の混合層が形成
されて該膜の密着性は良好なものとなる。
【００２４】酸素ガス供給部７により基体Ｓへの酸素ガ
スの吹きつけを行う場合は、蒸発原子や照射イオンに由
来する酸素原子に代えて、或いはそれと共に酸素ガス由
来の酸素原子が膜に取り込まれて膜構成原子となるた
め、膜組成比の均一性が向上し、膜組成比の不均一性に
起因する膜欠陥が生じるのが抑制される。さらに、膜欠
陥が減少することから膜の結晶性が向上する。
スの吹きつけを行う場合は、蒸発原子や照射イオンに由
来する酸素原子に代えて、或いはそれと共に酸素ガス由
来の酸素原子が膜に取り込まれて膜構成原子となるた
め、膜組成比の均一性が向上し、膜組成比の不均一性に
起因する膜欠陥が生じるのが抑制される。さらに、膜欠
陥が減少することから膜の結晶性が向上する。
【００２５】高周波電極８１から高周波放電を起こさせ
る場合は、発生したプラズマにより蒸発物質３ａからの
原子が高励起化され、形成される膜の結晶化度が高ま
り、結晶性が向上する。さらに、膜の結晶性が向上する
ことから結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少
する。紫外線照射ランプ９から紫外線を照射する場合
は、蒸発物質３ａからの原子が光子エネルギを吸収して
高励起化され、形成される膜の結晶化度が高まり、結晶
性が向上する。さらに、膜の結晶性が向上することから
結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少する。
る場合は、発生したプラズマにより蒸発物質３ａからの
原子が高励起化され、形成される膜の結晶化度が高ま
り、結晶性が向上する。さらに、膜の結晶性が向上する
ことから結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少
する。紫外線照射ランプ９から紫外線を照射する場合
は、蒸発物質３ａからの原子が光子エネルギを吸収して
高励起化され、形成される膜の結晶化度が高まり、結晶
性が向上する。さらに、膜の結晶性が向上することから
結晶の不規則性に起因する結晶格子欠陥が減少する。
【００２６】次に、図１に示す装置を用いた本発明方法
実施の具体例について説明する。 実験例１ ステンレススチールＳＵＳ３０４よりなる電極基体Ｓを
ホルダ２に設置し、当初真空容器１内を５×１０-6Ｔｏ
ｒｒ以下の真空度とした。その後、酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）及び１酸化マンガン（ＭｎＯ）を混合した蒸発物
質３ａを電子ビーム蒸発源３を用いて蒸気化し、基体Ｓ
上に成膜した。それと同時にイオン源４に容器１内が２
×１０-5Ｔｏｒｒになるまでアルゴンガスを導入し、イ
オン化させ、アルゴンイオンを基体Ｓに対して垂直に、
５ｋｅＶの加速エネルギで照射した。この成膜と同時に
ガスノズル７４から基体Ｓに向けて酸素ガスを吹きつけ
た。酸素吹きつけ時の容器１内の真空度は１×１０-4Ｔ
ｏｒｒとした。
実施の具体例について説明する。 実験例１ ステンレススチールＳＵＳ３０４よりなる電極基体Ｓを
ホルダ２に設置し、当初真空容器１内を５×１０-6Ｔｏ
ｒｒ以下の真空度とした。その後、酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）及び１酸化マンガン（ＭｎＯ）を混合した蒸発物
質３ａを電子ビーム蒸発源３を用いて蒸気化し、基体Ｓ
上に成膜した。それと同時にイオン源４に容器１内が２
×１０-5Ｔｏｒｒになるまでアルゴンガスを導入し、イ
オン化させ、アルゴンイオンを基体Ｓに対して垂直に、
５ｋｅＶの加速エネルギで照射した。この成膜と同時に
ガスノズル７４から基体Ｓに向けて酸素ガスを吹きつけ
た。酸素吹きつけ時の容器１内の真空度は１×１０-4Ｔ
ｏｒｒとした。
【００２７】このようにして基体Ｓ上に膜厚５μｍのリ
チウムマンガン酸化物膜を形成した。 実験例２ 実験例１において、イオン源４に導入するガスとしてア
ルゴンガスと共に酸素ガスを用い、また、酸素ガス吹き
つけ時の容器１内の真空度を実験例１より低く、８×１
０-5Ｔｏｒｒとした。その他の条件は実験例１と同様と
し、基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜
を形成した。 実験例３ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけに代えて、高周
波電源８１から出力２００Ｗで高周波を発生させて電極
８３に高周波電圧を印加し、電極８３から高周波放電を
生じさせた。このときの容器１内の真空度は１×１０-4
Ｔｏｒｒとした。その他の条件は実験例１と同様とし、
基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形
成した。 実験例４ 実験例２において、膜形成時に、酸素ガスの吹きつけに
加えて、高周波電源８１から出力２００Ｗで高周波を発
生させて電極８３に高周波電圧を印加し、電極８３から
高周波放電を生じさせた。その他の条件は実施例２と同
様とし、基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化
物膜を形成した。 実験例５ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけに代えて、紫外
線照射ランプ９から容器１内に紫外線を照射した。この
ときの容器１内の真空度は１×１０-4Ｔｏｒｒとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、基体Ｓ上に膜厚５
μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形成した。 比較例１ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけ及びイオン照射
を行わず、その他の条件は実験例１と同様として酸化リ
チウム及び１酸化マンガンの蒸着のみを行い、基体Ｓ上
に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形成した。 比較例２ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけを行わず、その
他の条件は実験例１と同様として酸化リチウム及び１酸
化マンガンの蒸着及びアルゴンイオン照射のみを行い、
基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形
成した。
チウムマンガン酸化物膜を形成した。 実験例２ 実験例１において、イオン源４に導入するガスとしてア
ルゴンガスと共に酸素ガスを用い、また、酸素ガス吹き
つけ時の容器１内の真空度を実験例１より低く、８×１
０-5Ｔｏｒｒとした。その他の条件は実験例１と同様と
し、基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜
を形成した。 実験例３ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけに代えて、高周
波電源８１から出力２００Ｗで高周波を発生させて電極
８３に高周波電圧を印加し、電極８３から高周波放電を
生じさせた。このときの容器１内の真空度は１×１０-4
Ｔｏｒｒとした。その他の条件は実験例１と同様とし、
基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形
成した。 実験例４ 実験例２において、膜形成時に、酸素ガスの吹きつけに
加えて、高周波電源８１から出力２００Ｗで高周波を発
生させて電極８３に高周波電圧を印加し、電極８３から
高周波放電を生じさせた。その他の条件は実施例２と同
様とし、基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化
物膜を形成した。 実験例５ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけに代えて、紫外
線照射ランプ９から容器１内に紫外線を照射した。この
ときの容器１内の真空度は１×１０-4Ｔｏｒｒとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、基体Ｓ上に膜厚５
μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形成した。 比較例１ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけ及びイオン照射
を行わず、その他の条件は実験例１と同様として酸化リ
チウム及び１酸化マンガンの蒸着のみを行い、基体Ｓ上
に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形成した。 比較例２ 実験例１において、酸素ガスの吹きつけを行わず、その
他の条件は実験例１と同様として酸化リチウム及び１酸
化マンガンの蒸着及びアルゴンイオン照射のみを行い、
基体Ｓ上に膜厚５μｍのリチウムマンガン酸化物膜を形
成した。
【００２８】次に、実験例１、２、３、４、５及び比較
例１、２により得られたリチウム二次電池正極の膜の結
晶構造とその結晶化度をＸ線回折法により分析した実
験、並びに実験例１、４及び比較例１、２により得られ
たリチウム二次電池正極の膜の組成をＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）により分析した実験について説明する。Ｘ線
回折によると、何れの膜についてもＬｉＭｎ2 Ｏ4 に由
来すると考えられるＸ線ピークが観察された。また、
（１１１）面のピーク強度は実験例１、２、３、４、５
による膜の方が比較例１、２による膜より大きく、すな
わち結晶化度が高いことが分かる。また、Ｘ線光電子分
光分析によると、実験例１、２、４による膜の組成はＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１：２：４であったが、比較例１、２に
よる膜の組成はＬｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１：２：４−ｘで酸素
原子が欠損しており、膜欠陥が生じていることが分か
る。
例１、２により得られたリチウム二次電池正極の膜の結
晶構造とその結晶化度をＸ線回折法により分析した実
験、並びに実験例１、４及び比較例１、２により得られ
たリチウム二次電池正極の膜の組成をＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）により分析した実験について説明する。Ｘ線
回折によると、何れの膜についてもＬｉＭｎ2 Ｏ4 に由
来すると考えられるＸ線ピークが観察された。また、
（１１１）面のピーク強度は実験例１、２、３、４、５
による膜の方が比較例１、２による膜より大きく、すな
わち結晶化度が高いことが分かる。また、Ｘ線光電子分
光分析によると、実験例１、２、４による膜の組成はＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１：２：４であったが、比較例１、２に
よる膜の組成はＬｉ：Ｍｎ：Ｏ＝１：２：４−ｘで酸素
原子が欠損しており、膜欠陥が生じていることが分か
る。
【００２９】また、比較例１による膜は形成後に該膜が
一部剥離したが、実験例１、２、３、４、５及び比較例
２による膜では剥離は観察されなかった。このことから
真空蒸着にイオン照射を併用することによる膜密着性の
向上が確認された。
一部剥離したが、実験例１、２、３、４、５及び比較例
２による膜では剥離は観察されなかった。このことから
真空蒸着にイオン照射を併用することによる膜密着性の
向上が確認された。
【００３０】
【発明の効果】本発明によると、電極基体上に少なくと
もリチウムを含む金属酸化物の膜を形成してなるリチウ
ム二次電池正極の製造方法であって、形成される膜の電
極基体との密着性を良好なものにでき、また、該膜の結
晶性を向上させることができるとともに該膜中の欠陥を
少なくすることができ、それにより電極性能を向上させ
ることができるリチウム二次電池正極の製造方法を提供
することができる。
もリチウムを含む金属酸化物の膜を形成してなるリチウ
ム二次電池正極の製造方法であって、形成される膜の電
極基体との密着性を良好なものにでき、また、該膜の結
晶性を向上させることができるとともに該膜中の欠陥を
少なくすることができ、それにより電極性能を向上させ
ることができるリチウム二次電池正極の製造方法を提供
することができる。
【００３１】また、このことから、本発明方法により得
られる正極を用いたリチウム二次電池では、大電流の充
放電が行え、その際のエネルギ密度が高く、充放電サイ
クルに伴う容量低下が抑制される。
られる正極を用いたリチウム二次電池では、大電流の充
放電が行え、その際のエネルギ密度が高く、充放電サイ
クルに伴う容量低下が抑制される。
【図１】本発明方法の実施に用いる成膜装置の１例の概
略構成を示す図である。
略構成を示す図である。
１ 真空容器 １１ 排気装置 ２ 基体ホルダ ３ 蒸発源 ３ａ 少なくともリチウムを含む蒸発物質 ４ イオン源 ５ 膜厚モニタ ６ イオン電流測定器 ７ 酸素ガス供給部 ７１ マスフローコントローラ ７２ 弁 ７３ 酸素ガス源 ７４ ガスノズル ８１ 高周波電極 ８２ 整合回路 ８３ 高周波電源 ９ 紫外線ランプ Ｓ 電極基体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緒方 潔 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 電極基体上への少なくともリチウムを含
む物質の蒸着と、該基体へのイオン照射とを併用し、酸
素ガスを該基体に吹きつけながら該基体上に少なくとも
リチウムを含む金属酸化物の膜を形成する工程を含むこ
とを特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。 - 【請求項２】 成膜雰囲気中での高周波放電により得ら
れるプラズマに前記基体を曝しながら前記膜を形成する
請求項１記載のリチウム二次電池正極の製造方法。 - 【請求項３】 前記基体に電磁波を照射しながら前記膜
を形成する請求項１又は２記載のリチウム二次電池正極
の製造方法。 - 【請求項４】 電極基体上への少なくともリチウムを含
む物質の蒸着と、該基体へのイオン照射とを併用し、成
膜雰囲気中での高周波放電により得られるプラズマに該
基体を曝しながら該基体上に少なくともリチウムを含む
金属酸化物の膜を形成する工程を含むことを特徴とする
リチウム二次電池正極の製造方法。 - 【請求項５】 前記基体に電磁波を照射しながら前記膜
を形成する請求項４記載のリチウム二次電池正極の製造
方法。 - 【請求項６】 電極基体上への少なくともリチウムを含
む物質の蒸着と、該基体へのイオン照射とを併用し、該
基体に電磁波を照射しながら該基体上に少なくともリチ
ウムを含む金属酸化物の膜を形成する工程を含むことを
特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。 - 【請求項７】 前記照射されるイオンが、不活性ガスイ
オン及び酸素イオンからなる群より選ばれた少なくとも
一種のイオンである請求項１から６に記載のリチウム二
次電池正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7093860A JPH08287901A (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | リチウム二次電池正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7093860A JPH08287901A (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | リチウム二次電池正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08287901A true JPH08287901A (ja) | 1996-11-01 |
Family
ID=14094198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7093860A Withdrawn JPH08287901A (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | リチウム二次電池正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08287901A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000228186A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Wilson Greatbatch Ltd | 物理的に蒸着された電極部品およびその製法 |
| WO2001073883A3 (en) * | 2000-03-24 | 2003-02-20 | Cymbet Corp | Low-temperature fabrication of thin-film energy-storage devices |
| US6906436B2 (en) | 2003-01-02 | 2005-06-14 | Cymbet Corporation | Solid state activity-activated battery device and method |
| US7211351B2 (en) | 2003-10-16 | 2007-05-01 | Cymbet Corporation | Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method |
| US7294209B2 (en) | 2003-01-02 | 2007-11-13 | Cymbet Corporation | Apparatus and method for depositing material onto a substrate using a roll-to-roll mask |
| US7425223B2 (en) | 2001-09-03 | 2008-09-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for preparing electrochemical device with a layer structure |
| JP2008282731A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法 |
| US7494742B2 (en) | 2004-01-06 | 2009-02-24 | Cymbet Corporation | Layered barrier structure having one or more definable layers and method |
| JP2009193701A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法 |
| JP2009218120A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Toyota Motor Corp | 正極活物質 |
| US7603144B2 (en) | 2003-01-02 | 2009-10-13 | Cymbet Corporation | Active wireless tagging system on peel and stick substrate |
| JP2017084675A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質粉末、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質粉末の製造方法 |
| US9853325B2 (en) | 2011-06-29 | 2017-12-26 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US10601074B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-03-24 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US10658705B2 (en) | 2018-03-07 | 2020-05-19 | Space Charge, LLC | Thin-film solid-state energy storage devices |
| US11527774B2 (en) | 2011-06-29 | 2022-12-13 | Space Charge, LLC | Electrochemical energy storage devices |
-
1995
- 1995-04-19 JP JP7093860A patent/JPH08287901A/ja not_active Withdrawn
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000228186A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Wilson Greatbatch Ltd | 物理的に蒸着された電極部品およびその製法 |
| US7389580B2 (en) | 2000-03-24 | 2008-06-24 | Cymbet Corporation | Method and apparatus for thin-film battery having ultra-thin electrolyte |
| WO2001073883A3 (en) * | 2000-03-24 | 2003-02-20 | Cymbet Corp | Low-temperature fabrication of thin-film energy-storage devices |
| US6924164B2 (en) | 2000-03-24 | 2005-08-02 | Cymbet Corporation | Method of continuous processing of thin-film batteries and like devices |
| US6962613B2 (en) | 2000-03-24 | 2005-11-08 | Cymbet Corporation | Low-temperature fabrication of thin-film energy-storage devices |
| US6986965B2 (en) | 2000-03-24 | 2006-01-17 | Cymbet Corporation | Device enclosures and devices with integrated battery |
| US7131189B2 (en) | 2000-03-24 | 2006-11-07 | Cymbet Corporation | Continuous processing of thin-film batteries and like devices |
| US7144655B2 (en) | 2000-03-24 | 2006-12-05 | Cymbet Corporation | Thin-film battery having ultra-thin electrolyte |
| US7157187B2 (en) | 2000-03-24 | 2007-01-02 | Cymbet Corporation | Thin-film battery devices and apparatus for making the same |
| US7194801B2 (en) | 2000-03-24 | 2007-03-27 | Cymbet Corporation | Thin-film battery having ultra-thin electrolyte and associated method |
| US7433655B2 (en) | 2000-03-24 | 2008-10-07 | Cymbet Corporation | Battery-operated wireless-communication apparatus and method |
| US7425223B2 (en) | 2001-09-03 | 2008-09-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for preparing electrochemical device with a layer structure |
| US7274118B2 (en) | 2003-01-02 | 2007-09-25 | Cymbet Corporation | Solid state MEMS activity-activated battery device and method |
| US6906436B2 (en) | 2003-01-02 | 2005-06-14 | Cymbet Corporation | Solid state activity-activated battery device and method |
| US7603144B2 (en) | 2003-01-02 | 2009-10-13 | Cymbet Corporation | Active wireless tagging system on peel and stick substrate |
| US7294209B2 (en) | 2003-01-02 | 2007-11-13 | Cymbet Corporation | Apparatus and method for depositing material onto a substrate using a roll-to-roll mask |
| US7211351B2 (en) | 2003-10-16 | 2007-05-01 | Cymbet Corporation | Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method |
| US7344804B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-03-18 | Cymbet Corporation | Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method |
| US7494742B2 (en) | 2004-01-06 | 2009-02-24 | Cymbet Corporation | Layered barrier structure having one or more definable layers and method |
| JP2008282731A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法 |
| JP2009193701A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法 |
| JP2009218120A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Toyota Motor Corp | 正極活物質 |
| US9853325B2 (en) | 2011-06-29 | 2017-12-26 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US10199682B2 (en) | 2011-06-29 | 2019-02-05 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US10601074B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-03-24 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US11527774B2 (en) | 2011-06-29 | 2022-12-13 | Space Charge, LLC | Electrochemical energy storage devices |
| JP2017084675A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質粉末、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質粉末の製造方法 |
| US10658705B2 (en) | 2018-03-07 | 2020-05-19 | Space Charge, LLC | Thin-film solid-state energy storage devices |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5095412B2 (ja) | ＬｉＣｏＯ２の堆積 | |
| JP4802570B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP3971911B2 (ja) | 固体リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| US20100143583A1 (en) | Energy device and method for producing the same | |
| JP4249616B2 (ja) | 電気化学素子の製造方法 | |
| JPH08236105A (ja) | リチウム二次電池正極の製造方法 | |
| JP3979859B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
| JP3979800B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法 | |
| JP2003007291A (ja) | リチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法 | |
| CN116770246A (zh) | 增强复合铜箔附着力的方法及复合铜箔 | |
| JP4326162B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP4748970B2 (ja) | エネルギーデバイス及びその製造方法 | |
| JP2001262335A (ja) | 被膜の被覆方法 | |
| JPH02280310A (ja) | 電解コンデンサ用電極材料の製造方法 | |
| JP4526806B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| US20160104888A1 (en) | Porous, thin film electrodes for lithium-ion batteries | |
| JPS63307272A (ja) | イオンビ−ムスパツタ装置 | |
| JP7496133B2 (ja) | ナノ構造体、電極及び電池 | |
| JP2002025625A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH07316818A (ja) | 硬質炭素被膜基板及びその形成方法 | |
| JPH093628A (ja) | 透明性導電膜およびその製造方法 | |
| JP3216440B2 (ja) | 水素吸蔵能を有する合金厚膜製造装置およびその方法 | |
| JP2000226653A (ja) | 酸化マンガン薄膜の製造方法、及び該酸化マンガン薄膜を用いたリチウム電池 | |
| JP2004263243A (ja) | 薄膜の製造方法 | |
| JPH03232959A (ja) | 薄膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020702 |