JPH0323442A - ハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、さらに詳しくは節水効率が高められた処理方法ならび
に、抜き文字性能の優れた明室用、ハロゲン化銀白黒写
真感光材料の処理方法に関するものである。

〔発明の背景〕

現在、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は自動現像機を
用いて行われるのが一般的であるが、このような自動現
像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からなっ
ており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工程
において材料中に含まれる前工程の処理液戒分、特に定
着液戊分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に黒白ハロゲン化銀感光材料においては材料中の
残留定着液或分に起因する画像の経時劣化等の性能上の
問題が生じてくる。従って、感光材料中の残留定着液戊
分を十分に除去するため十分な水洗が行われる必要があ
るが、自動現像機中の水洗槽に収容される水洗水量では
上記の如き充分な水洗は不可能であった。このため、水
洗処理時には水道水を常時供給し、オーバー７口−する
水洗水はそのまま下水道へ排水する方法がとられるのが
現状であった。

上記の如き状況の中で近午、省資源及び生産コスト低減
の観点から自動現像機の水洗時における節水要求が強ま
ってきており、これに伴う技術改善要求も高まっている
。即ち、都市部における地盤沈下等の問題、欧米諸国に
比較しての下水魁理設備の立ち遅れに対する設備投資等
による上下水道料金の上昇、また、特定地域における夏
場の特異的気象状況に起因する断水等に対応するための
水洗水節約に関する要求は、近午の製版所での処理量の
増大及び排水総量規制の問題と相まってますます強まっ
てきている。

上記の如き節水要求に対して、従米提案されている水洗
処理のかわりに薬品処理を行なう無水洗・無配管システ
ム又は向流水洗法等は、現在の白黒ハロゲン化銀感光材
料用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の増大等
装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ラインが
長くなり、感光材料の処理時間が遅くなるという、近年
の大量処理に伴う処理の迅速化の観点からは全く逆行す
る方向にあり、適用できないものであった。

このため、１つの方法として、水洗処理を行う水洗槽と
は別に水洗水を溜めておく貯水槽を水洗槽の近傍に設け
該貯水槽と水洗槽の間で水洗水を循環させる方法が考え
られるが、この方法によれば処理される感光材料により
水洗水中に持ちこまれる前工程の現像液、定着液戊分及
び染料、色素、界面活性剤、ゼラチン等の感光材料から
の溶出戊分等の濃度が処理量の増大に応じて上昇し、特
に近午の大量処理においては法的に定められた水質基準
としてのヨウ素消費量の値をも短時間で上回ってしまう
結果となり排水上の問題点が残る。即ち、節水効率と排
水処理の問題を同時に満足する方法は未だ見出されてい
なかった。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、近年増加
の一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量を増加させることが要求されて
いる。

現像処理（一般に現像、定着、水洗、乾燥の各工程より
なる）時間を短縮するには、搬送速度を高めるのが一法
である。しかしローラー搬送自動現像機で現像処理する
場合に、現像処理時間を短縮しようとして、そのローラ
ー移送速度を早くすると、現像工程において、現像液中
にフイルムが入っている時間が短くなるため、現像が充
分おこなわれず濃度が低下するなどの問題がおこる。

濃度の低下に対して小粒子化することで現像効率を高め
短い現像時間で充分な黒化濃度を出すことなどが考えら
れるが、明室返し用感光材料にとって、重要写真性能の
一つである抜き文字画像が、小粒子化すると密着返しで
得られたネガ画像の自抜けした抜き文字部分が、茶色つ
ぼ〈なり鮮鋭性が劣るということが分かった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第１の目的は水洗水の再生利用を可能
にし、その結果、節水効率を高めることのできるハロゲ
ン化銀白黒感光材料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、全処理時間が２０〜６０秒とい
う超迅速処理において抜き文字性能の改良された明室返
し用白黒写真感光材料の処理方法を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、汚染された水洗水を排水可能な
までに浄化しうる排水処理方法を提供することにある。

その他の目的は、以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構或〕

本発明者等は、上記の如き問題点に鑑みて鋭意研究の結
果、本発明の目的が、下記により達戊されることを見い
だし、本発明を威すに至った。

（１）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
処理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材
料を水洗する手段と、該水洗手段から排出された使用済
み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水を
再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該水洗手
段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯
水手段との間で循環させる循環手段とを有し、かつ前記
水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行うハロゲン化銀白
黒写真感光材料の処理方法又は、（２）少なくとも現像
部、定着部及び水洗部からなる自動現像装置を用いてハ
ロゲン化銀白黒写真感光材料を処理する方法に於いて、
前記水洗部が少なくとも感光材料を水洗する水洗手段と
、該水洗手段から排出された使用済み水洗水を含む水を
、前記水洗手段に供給される水洗水として一時溜めてお
く貯水手段と、該使用済み水洗水を再生するため６こ酸
化剤を添加する再生手段と、該水洗手段内の水洗水と貯
水手段内との間で循環させる循環手段と、該循環手段に
より循環されている水洗水の汚染濃度が所定値を越える
場合、前記貯水手段に浄化剤を供給する浄化剤供給手段
と、浄化剤供給後に前記貯水手段内の水洗水の少なくと
も一部を排水する排水手段とを有し、かつ前記水洗手段
内の水洗水にて水洗処理するハロゲン化銀白黒写真感光
材料の処理方法及び、 （３）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
現像処理する方法に於いて、全処理時間が２０〜６０秒
である上記の第（１）項及び第（２）項記載のハロゲン
化銀白黒写真感光材料の処理方法或は、 （４）支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層およびその上層に非感光性の親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該感光性
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径が０．１３μｍ以下で
あり、かつ３８０〜４５０■の波長域に感光極大を有し
た明室用ハロゲン化銀写真感光材料を、上記第（１）項
、第（２）項及び第（３）項記載の方法で処理するハロ
ゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法によって達成され
る。

以下、本発明を詳述する。

本発明者等は、節水効率の優れた処理方法について検討
の結果、使用済水洗水を再利用するための再生手段とし
て酸化剤の使用を考えた。

酸化剤によって再生された水洗水を用いて水洗処理を施
した場合、全処理時間が２０〜６０秒という超迅速適性
を持たせるノ１ロゲン化銀写真感光材料としては、ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径が０，１３μｍ以下の小粒子を
有した明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料がその抜き
文字画質が向上することが判明した。

本発明に係る方法によれば、節水効率を高め、かつ迅速
処理適性の優れＩ；返し用７％ロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を得られることが分った。

第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に示す概略図である。第１図によれば本発明の現像装
置の水洗部は、感光材料を処理する水洗［１と、水洗槽
ｌに補充するための水洗水及び上記補充により、水洗槽
ｌからオーバーフローする水洗水を溜めておく水洗槽ｌ
の近傍に設けられた貯水槽２と、貯水槽２から水洗槽ｌ
に水洗水の補充を行い、水洗槽ｌからのオーバー７ロー
水を貯水槽２へ送液する循環手段３と、例えば貯水槽２
から水洗檀ｌへの経路の途中に設けられた再生手段の１
つとしてのフィルター４と該循環手段３により循環され
ている水洗水に再生手段として自動的に貯水槽２に酸化
剤を供給するための酸化剤供給槽５と該酸化剤供給後は
、再び水洗部にｊｉいて感光材料が処理されるか貯水槽
２内の水洗水の少なくとも１部を排出する排出千段６と
から或っている。

即ち、現像処理開始時に水洗槽ｌ及び貯水槽２を未使用
の水洗水で満たした後、現像及び定着剤の感光材料を水
洗槽ｌにて水洗処理し、この感光材料処理量に応じて貯
水槽２から自動的に水洗水が補充され、この結果水洗槽
ｌからオーバーフローした使用済水洗水は、従来の如く
そのまま排水されることなく貯水槽２．に送られ一時貯
水される。

処理量が増大するにつれ、この循環を繰り返すことによ
り水洗槽１内及び貯水！２内の水洗水が感光材料による
持ち込み定着液或分又は染料、色素、界面活性剤、ゼラ
チン等の感光材料からの溶出戒分によって汚染され、こ
の結果、水洗効率が低下し水洗後の感光材料の仕上りに
悪影響を与えるようになる。これを防止するため例えば
貯水槽２から水洗槽ｌへの経路の間、又は水洗槽ｌから
貯水槽２への経路の間にフィルター４を設けて、水洗水
から感光材料に悪影響を及ぼす戊分、特にゼラチンまた
は水垢、ゴミ等を取り除き水洗水の再生処理を行う。こ
のようなフィルターとしては、フィルター繊維の素材と
して耐熱性、耐薬品性の点から炭素繊維、アラミド繊維
、テ７ロン樹脂繊維、麻、ガラス繊維、ポリエチレンフ
ォーム、ポリプロピレンフォーム等が好ましく用いられ
る。また、特開昭６０−２６３１５１号公報明細書に接
触物質として記載のものも使用することができる。

上記フィルターは例えばゼラチン等のゲル化物による目
詰り等を防ぎそのライフタイムを延長させるため、例え
ば活性炭繊維等からなるシート状フィルターを組合わせ
て用いることができ、この結果７イルター交換寿命を延
ばすことも可能である。

再生手段として、酸化剤供給槽を含む酸化剤供給手段を
設け適時酸化剤を貯水ｆｆ２に供給することにより、水
洗水を再生することもできる。

このような酸化剤としては、金属または非金属の酸化物
、酸化物ｒｌＩ系酸またはその塩、過酸化物、有機の酸
系を含む化合物等が挙げられるが、貯水槽内の使用済水
洗水中に持ち込まれた定着液威分を分解することを主に
目的としている点から上記酸系酸としては硫酸、亜硝酸
、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過
酸化水素水、７エントン試薬等が好ましく用いられる。

また、オゾンも好ましく用いられる。

これらの酸化剤は、水等で希釈して、貯水槽２に隣接さ
せて配置された酸化剤供給槽から貯水槽２Ｉ＝添加され
るが、通常は該供給槽から必要に応じ、一定量ずつ自動
的に添加され、好ましくは数時間に１度位の割合で供給
用弁を開き自動落下させる形で貯水槽２に添加される。

添加量は、感光材料の種類、処理量、処理液の種類等に
より任意に選択することができるが、もち込まれる定着
液成分に相関すると考えられることから、前述したよう
なタイマー設定によって数時間単位で必要量を自動的に
添加するような方式においては、もち込まれる定着液中
のチオ硫酸イオンに対してｌ／２モル〜数倍当量モル範
囲で、特に１／２モル〜当モル量の範囲で添加されるこ
とが好ましい。また実際にはもち込まれる定着液戊分そ
のものは処理感材量に比例するため、処理感材量によっ
て添加量を決定することも可能である。また、貯水槽２
には再生を効率よく行なうため、公知の撹拌手段を有す
ることができる。

本発明においては、上記の酸化剤による再生手段を１種
選択して用いても良いし前述したフィルター処理などの
再生手段と２種以上組み合わせて用いてもよい。

更に処理量が増大し、汚染の程度が進行すると、貯水槽
２の水洗水全部又は少なくとも１部を排水して新しい水
洗水と交換する必要が生じてくる。

しかしながら、特に汚染の程度が前記排水基準をこえて
しまった場合は下水道への排水が不可能と収るため、常
に水洗水の汚染濃度を検出してその濃度を許容範囲内に
保つ必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をいずれ
かの方法、好ましくは貯水槽２内の水洗水を汚染濃度測
定手段を用いて測定して、該測定値に基いて浄化剤供給
槽５から自動的に浄化剤を供給し貯水槽２内の水洗水を
許容値にまで浄化する。この後に浄化された水洗水の少
なくとも一部を排水手段６にて排水する。貯水槽２内の
水洗水は全部排水してもよいが、１部だけ排水し新しい
水洗水と置換し混合使用してもよい。

本発明において水洗水の汚染濃度とは、下水道放流を行
なうことからヨウ素消費量規制を満足することが必要で
あると考えられるため、該ヨウ素消費量に最も影響を及
ぼすと考えられる定着液戊分であるチオ硫酸アンモニウ
ムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度と考え
ることができる。

本発明に用いられる浄化剤としては上記再生手段として
用いられたものと同様の酸化剤を用いることができる。

更に、該浄化剤供給槽は、再生手段として前記酸化剤供
給槽を設ける場合はこれと兼用して用いることが好まし
い。

これらの浄化剤は、例えば貯水槽２中における水洗水の
チオ硫酸イオン濃度がヨウ素消費量の基準値に対応する
値をこえる場合、その濃度に応じて添加することができ
、水等で稀釈して、貯水槽２に隣接させて配置された浄
化剤供給槽５から貯水槽２に添加されるが、通常は該供
給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加され、好ま
しくは数時間に１度位の割合で供給用弁を開き自動落下
させる形で貯水槽２に添加される。添加量は水洗水中の
チオｉ酸イオン濃度に応じて実験等により決定すること
ができる。

本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じて一定量ずつ
浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段としては、ＯＲ
Ｐ　（酸化還元電位）！極によってＯＲＰ値を測定し、
それをもとに浄化剤を自動添加する方法が可能である。

具体的には所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液をｐＨ４
又はｐＨ７に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加しヨ
ウ素消費量、ＫＭｎＯ　，消費量及びＯＲＰ値を測定し
て浄化剤の添加量を決定することができる。すなわち、
例えば０．０３　Ｎ−Ｎａ．Ｓ２０，溶液で、ｐＨ４及
びｐＨ７のものの各々に次亜塩素酸ナトリウムを添加し
ていくと、ある添加量でｐＨ７の溶液において第１波の
ＯＲＰ値の急激な立ち上りがみられ、この点がヨウ素消
費量の最低値と一致した。これはｓ，ｏ３”一の全量が
酸化された事を示す。

次亜塩素酸ナトリウムを更に添加すると、ｐｌｌ７溶液
の第２波の立ち上り及びｐＨ４溶液の急激な立ち上りが
みられる。このように中性あるいは酸性域ＯＲＰ値の立
ち上りを利用して＋５００〜８００ｍＶになる迄次亜塩
素酸ナトリウムを添加することで自動的に浄化を行なう
ことができる。このような方法により、種々の場合にお
けるＯＲＰ値を測定することによって浄化剤の添加量を
決定することができる。

上記ＯＲＰ電極は貯水槽内に設置して連続的、又は必要
に応じて適宜測定してもよいし、また随時貯水槽Ｉこ挿
入することにより測定してもよい。

また、貯水槽外の循環系、水洗槽内等に設置してその測
定値を貯水槽内での測定値に代用してもよい。

この測定値を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフィ
ードバックして、例えば電磁開閉弁等を作動させること
により、必要量の浄化剤を貯水槽の水洗水に供給するこ
とができる。貯水槽内には、浄化を促進させるため通常
の公知の撹拌手段を有することもできる。

また、別の汚染濃度測定方法としては、処理感材の面積
を測定して代用させる方法がある。すなわち、主たる汚
染物質であるチオ硫酸イオンは処理感材により持ちこま
れる戊分であるためその量は処理される感材の量すなわ
ち総面積にほぼ対応していると考えられる。従って、実
験により所定量の感材を処理した場合の汚染濃度及びこ
れを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄化剤が必要
となるかを予め決定しておき、この結果を用いて処理感
材の総面積を測定・計算して、これに対応した量の浄化
剤を供給すればよい。

このような方法としては具体的には、自動現像機の感材
挿入口付近に設けられたセンサーにて感材を検知し、こ
のセンサーの情報に基いてセンサーに接続されたカウン
ターにて処理感材総面積をカウントする。カウントされ
た総面積が所定の汚染濃度に相当する値を越えた場合、
前記実験値に基いて所定量の浄化剤を貯水槽に供給する
。この際、予め前記実験値をインプットしておき、総面
積値に対応した量の浄化剤を演算し自動的に供給せしめ
るシステムを装置内に有していてもよいし、また、総面
積カウンターが所定値以上になるとアラームが鳴り、こ
れに応じて実験に基き人為的に供給してもよい。貯水槽
内には、浄化を促進させるため通常の公知の撹拌手段を
有することもできる。

上記の如く浄化剤を添加することにより、所定の値、少
なくとも排水基準を満足する値まで浄化された水洗水は
排水千段６により少なくともその１部が排水される。排
水手段は例えば電磁弁を有し自動的ｌこ開閉することが
できるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くようにしても
よいし、浄化剤供給又は浄化が確認された後に自動的又
は人為的に開き排水してもよい。

本発明の自動現像装置の水洗手段としては、従来公知の
種々の水洗槽及び水洗方法を用いることが出来る。また
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水と
して用いることができる。

とりわけ防黴手段を施した水洗水が貯水槽内に停滞され
る水中における水垢の発生防止のために有効に用いられ
る。

このような防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３
９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特
願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、
同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の
防菌剤を用いる方法等を用いることができる。

更には、Ｌ．Ｅ．ＶＩｅｓｔ“Ｗｅｓｔ　Ｑｕａｌｉｔ
ｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”　Ｐｈｏｔｏ　　Ｓｃｉ　　＆
　　Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９　　Ｎｏ．６　　（１９６５）
、Ｎ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉａａ
ｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕ
ｒｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　Ｖｏ１．８５，（１９７６）．Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇ
ａｎ　，″Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓ
ｈ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ．Ｉ　ｓａｇ
ｉｎｇ　Ｔｅｃｈ．　Ｖｏｌ．１０，　Ｎｏ．６　（１
９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１
４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４
６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、
同５７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、
防パイ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗水には、ｌｊ．７．［ｒｅｉｍａｎ著Ｊ．Ｉ　
Ｉｌａｇｅ，　Ｔｅａｈ　１０，　（６）　２４２　（
１９８４）に記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔ
ｅａ　２０５２６　（　１９８１年、５月号）に記載さ
れたインチアゾリン系化合物、同第２２８巻、　Ｉ　ｔ
ｅＬｌ１２２８４５（　１９８３年、４月号）に記載さ
れたインチアリゾン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物、などを防菌剤（　Ｍｉｃｒｏｂ
ｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。

更ｌこ防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロ７エノール、ペンタクロロ７エノール、クレゾール
、０−フエニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ７
工冫、ホノレムアノレデヒト、クノレタールアルデヒド
、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル、２−　（４−チアゾリン）ーベンゾイミダゾール、
ペンゾイソチアゾリンー３−オン、トテシルーペンジル
ージメチルアンモニウムークロライド，　Ｎ　−　（７
ル才ロジクロロメチルチオ）−７タルイミド、２．４．
４’−１リクロロー２１−ハイドロオキシジフェニルエ
ーテルなどが挙げられる。

また、種々攪拌を行いながら処理する方法、水洗促進剤
の使用、感光材料の処理面積に応じた水洗水供給、水洗
槽へのキャリーオーバー減少ヲ目的としたスクイズの使
用等の方法も組み合わせて使用することができる。

また、本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフ
ィルムの先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽
、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフ
イルムの先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換
言すれば、処理ラインの全長（＋ｓ）をライン／搬送／
速度（ｍ／ｓｅｅ）で割った商（ｓｅｅ））が、２０秒
〜６０秒である処理を言う。ここで渡り部分の時間を含
めるべき理由は、当業界では、よく知られていることで
あるが、渡り部分においてもその前のプロセスの液がゼ
ラチン膜中に膨潤している為に実質上処理工程が進行し
ていると見なせる為である。

次に、本発明でいう明室返し用感光材料について説明す
る。

通常、明室用感光材料とは紫外光に富む光源に例えば超
高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノンランプ、ハ
ロゲンランプなどに主たる感度を有するハロゲン化銀写
真感光材料が挙げられる。

これらのハロゲン化銀写真感光材料は１００〜３００ル
ックスの明るい一般蛍光灯あるいは紫外線量の少ない専
用の蛍光灯下で取り扱うことができる。

これらの明室用感光材料の中で明室返し用感光材料とは
、返し原稿として、網点画像と線画像を重ねて露光する
場合、線画、罰点画像を貼りこんだ原稿と密着、露光し
線画像（抜き文字画像）を得る為のハロゲン化銀写真感
光材料を言う。

また、本発明に係る明室返し用感光材料、特にネガ型写
真感光材料においてはノ・ロゲン化銀写真感光材料中に
含まれる感光性ノ１ロゲン化銀乳剤を含有する親水性コ
ロイド層の少なくとも１層中および，／またはその隣接
層中にテトラゾリウム化合物まｌ：はヒドラジン化合物
またはポリアルキレンオキサイド化合物を含有させ、か
つ現像主薬としてＨＱ，単独あるいはＰＱ，あるいはＭ
Ｏを含み、かつｐＨ１０〜ｌ３の処理液で処理すること
によって得ることが特に好ましい。

まずテトラゾリウム化合物を用いる方法について述べる
。テトラゾリウム化合物をノ１ロゲン化銀写真材料に用
いるという技術は、例えば特開昭５２−１８３１７号、
同５３−１７７１９号、同５３−１７７２０号および同
６１−１４９９４６号公報等に開示されている。以下こ
れをテトラゾリウム硬調化技術とよぶ。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の具体例とし
ては特開昭６２−１１２５３号に記載の一般式■ｌ１■
−２、■−３で表される化合物をあげる〔■一　１〕 〔■−　２〕 〔■−　３〕 式中Ｒ　ｓ，Ｒ　ｙ，Ｒ　ａ．Ｒ　＊−Ｒ　＋ｉ．Ｒ　
，ｓ，Ｒ　１４及びＲｌｓはそれぞれアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロビル基、ドデシル基等）、
アリル基、フエニル基（例えばフェニル基、トリル基、
ヒドロキシフエニル基、カルポキシフェニル基、アミノ
フエニル基、メルカプトフェニル基、メトキシ７エニル
基等）、ナ７チル基（例えばａ−ナ７チル基、β−ナフ
チル基、ヒドロキシナフチル基、カルポキシナ７チル基
、アミノナ７チル基等）、及び複素環基（例えばチアゾ
リル基、ペンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ビリミ
ジニル基、ビリジル基等）から選ばれる基を表わしこれ
らはいずれも金属キレートあるいは錯体を形或するよう
な基でもよい。Ｒ．〜Ｒ．及びＲｌｌはそれぞれアリル
基、フエニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基、メ
ルカプトメチル基、メルカプトエチル基等）、水酸基、
アルキルフェニル基、アルコキシフエニル基、カルボキ
シル基またはその塩，カルポキシアルキル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシ力ルボニル基）、アミノ
基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）
、メルカプト基、二トロ基及び水素原子から選ばれる基
を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレ
ン基、アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれる基
を表わし、Ｘ　はアニオンを表わしｎはＩまたは２を表
わす。ただし化合物が分子内塩を形或する場合ｎはｌで
ある。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（Ｔ−１）　　２−（ペンゾチアゾール−２−イル）−
３ー７エニール−５−ドデシル−２８−テトラゾリウム
（Ｔ−２）　　２．３−ジフェニール−５−（４−ｔ−
オクチルオキシ７エニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
−３）　　２．３．５−｝リフェニール−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （Ｔ−４）　　２，３．５−トリ（ｐ一カルボキシエチ
ルフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−　５　）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３７ェニール−５−（ｏ−クロルフエニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム （Ｔ−６）　　２．３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾ
リウム （Ｔ−７）　　２．３−ジフエニール−５−メチル−２
Ｈテトラゾリウム （Ｔ　−　８　）　　３−（ｐ−ヒドロキシ７エニール
）−５−メチル−２−７ェニール−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（Ｔ−９）　　２．３−ジフェニール−５−エチル−
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１０）　　２．３−ジフエニール−５−ｎ−ヘキ
シルー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−　１１）　　５−シアノー２，３−ジ７エニー
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−　１２）　　２−（ペンゾチアゾール−２−イ
ル）−５７ェニール−３−（４−トリル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム （Ｔ　−　１３）　　２−（ペンゾチアゾール−２−イ
ル）−５−（４ークロロ７エニール）−３−（４−ニト
ロ７エニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−　１４）　　５−エトキシ力ルボニル−２．３
−ジ（３一ニトロフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム
（Ｔ　−　１５）　　５−アセチルー２．３−ジ（ｐ一
エトキシフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１６）　　２．５−ジフエニール−３　−（ｐ−
　｝リール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１７）　　２．５−ジ７エニール−３−（ｐ−ヨ
ードフエニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１８）　　２．３−ジフエニール−５−（ｐ−ジ
フェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−　１９）　　５−（ｐ−プロモフエニール）−
２〜フェニール−３　−（２　，４　．６−トリクロル
フェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−　２０）　　３−（ｐ−ハイドロキシフェニー
ル）−５−（ｐニトロ７エニール）−２−７エニール−
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２１）　　５　−（３　．４−ジメトキシ７エニ
ール）−３一（２−エトキシ７エニール）−２−（４−
メトキシ７エニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ〜２２）　　５−（４−シアノフエニール）−２．
３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ〜２３）　　３−（ｐ−アセトアミド７工ニール）
−２．５−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−
２４）　　５−アセチルー２．３−ジフエニール−２Ｈ
−テトラゾリウム （Ｔ−２５）　　５−（フル−２イル）−２．３−ジフ
エニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−　２６）　　５−（チェンー２イル）−２．３
−ジフエニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２７）　　２．３−ジフエニール−５−（ビリド
ー４イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２８）　　２．３−ジフエニール−５−（キノー
ルー２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２９）　　２．３−ジ７エニール−５−（ペンゾ
オキサゾール−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−
３０）　　２．３−ジフエニール−５−二トロ−２Ｈ−
テトラゾリウム （Ｔ−３１）２．２’．３．３’−テトラフェニール−
５．５’−１．４−ブチレンージー（２Ｈ−テトラゾリ
ウム）（Ｔ−３２）　　２　．２　’，３　．３　’−
テトラ７エニール−５．５　’−ｐ−７エニレンージ−
（２Ｈ−テトラソリウム）（Ｔ−３３）　　２−（４．
５−ジメチルチアゾール−２イル）−３．５−ジフエニ
ール−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−３４）　　３．５−
ジ７エニール−２−（トリアジン−２イルー２Ｈ−テト
ラゾリウム） （Ｔ　−　３５）　　２−（ペンゾチアゾール−２イル
）−３−（４ーメトキシフェニール）−５−７エニール
−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３６）　　２．３−ジメトキシフエニール−５−
７エニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３７）　　２．３．５−トリス（メトキシフエニ
ール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３８）　　２．３−ジメチルフェニール−５−７
ェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３９）　　２．３−ヒドロキシエチル−５−７エ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４０）　　２．３〜ヒドロキシメチル−５−７エ
ニルー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４１）　　２．３〜シアノヒド口キシフエニール
ー５〜７エニルー２　Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−４２）
　　２．３−ジ（ｐ−クロロフエニル）−５−フェニー
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４３）　　２．３−ジ（ヒドロキシエトキシフェ
ニール１５−７ェニルー２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−４
４）　　２．３−ジ（２−ビリジル）−５−フエニルー
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４５）　　２　，３　．５−トリス（２−ピリジ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４６）　　２　，３　．５一トリス（４−ピリジ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオ゛ン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、Ｐ−１−ルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキノレベンゼンスノレホン酸ア
ニオン、 ｐ−　１’　テシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高
級アノレキノレベンゼンスノレホン酸アニオン、ラウリ
ルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステル
アニオン、 ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルボリ
エテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば２，３　．５−トリノエニール
−２Ｈ−テトラゾリウムージオクチルサクシネートスル
ホン酸塩等であり、これらは後記実施例にて詳述する如
く、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せしめた後、両者
を混合してゼラチンマトリックス中に分散させる場合と
、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適当な溶媒（例
えばジメチルスルホキシド）に溶かしてからゼラチンマ
トリックス中に分散させる場合がある。

分散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴー
リンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分
散する方法が好結果を与えることもある。また、ジオク
チルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、
プロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも
可能である。

次にヒドラジン誘導体（例えば米国特許４，１６６，７
４２号、同４，１６８．９７７号、同４，２２１．８５
７号、同４，２２４．４旧号、同４，２４３．７３９号
、同４，２７２，６０６号、同４，３１１．７８１号に
みられるように、特定のアシルヒドラジン化合物）を添
加したネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．
０〜１２．３で亜硫酸保但剤を０．ｌ５モル／ａ以上含
む液で処理することにより硬調なネガ画像を得る方法（
以下ヒドラジン硬調現像システムと称する。）について
述べる。

この方法に使われるヒドラジン誘導体の例としては、米
国特許４，４７８．９２８号に記載されているスルフィ
ン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒドラ
ジド類の他、下記一般式（Ｉ［［）で表される化合物が
挙げられる。

一般式１） Ｒ＋　　　ＮＨＮＨ　　　Ｇ　　　Ｒ２式中、Ｒ．は脂
肪族基または芳香族基を表し、Ｒ，は水素原子、置換若
しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリ
ール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換
若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基ま
たはＮ置換若し〈は無置換のイミノメチレン基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に示すヒドラジン誘導体については特
開昭６２−２１０４５８号に開示してあるが、同公報に
記載してある具体例化合物は本発明においても用いる事
が出来る。

本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀ｌモルあ
たりｌ　Ｘ　１０−’モルないし５　Ｘ　１０−’モル
含有させるのが好ましく、特にＩＸＩＯ−６モルないし
２　Ｘ　１０−’モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場
合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）
エステル類（たトエハ酢酸エチル）、ケトン類（たとえ
ばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液ｌ
こ添力■すればよい。

本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用してもよく、
２種類以上併用してもよい。

またポリアルキレンオキシド化合物を用いる方法はリス
型写真感光材料として知られており、該リス型ハロゲン
化銀感光材料をハイドロキノン現像液として亜流酸イオ
ン濃度はかなり高い（０．２モル／ａ以上）が高ｐＨ（
１０．５以上）かつ、二トロインダゾール系化合物を含
む現像液を用いることで、硬調な画像が得られるシステ
ム（特開昭５８−１９０９４３に開示）も知られている
。（以下、迅速リス技術と称する。） 次に、迅速リス技術に用いられるポリアルキレンオキシ
ド化合物について説明する。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数２〜４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−１．２−オキシド、プチレン−１．
２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
なくともｌＯ単位から成るポリアルキレンオキシドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有
機アミン、ヘキントール誘導体などの活性水素原子を少
なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上
のポリアルキレンオキシドのブロックコボリマへなどを
包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物と
して、具体的には ポリアルキレングリコール類 ボリアルキレンゲリコールアルキルエーテル類／／　　
　　　　／／　　　アリールエーテル類〃〃（アルキル
アリール） エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン酸 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールクラフト重合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキシド類は分子中に一つとは限らず、
二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアルキレ
ン才キシド鎖がｌＯより少ないアルキレンオキシド単位
から戊ってもよいが、分子中のアルキレンオキシド単位
の合計は少なくともｌＯでなければならない。分子中に
二つ以上のポリアルキレンオキシド類を有する場合、そ
れらの各々は異るアルキレンオキシド単位、たとえばエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドから戊っていても
よい。本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物は
、好ましくは１４以上ｌ００までのアルキレンオキシド
単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例
をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 ｌ　　ＨＯ（ＣＨ，ＣＢ，Ｏ）．Ｈ ２　　ｃ．．ｎ．，ｏ（ｃｔ＋．ｃｏ，ｏ）目Ｈ４　　
　ＣａＨ＋ｙＣＨヨＣＨＣｓＨ＋ｓｏ．（ＣＪＣＨｚＯ
）＋ａＨ６ ７ Ｃ＋＋ＨｚｓＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｔＯ）ａ。ＨＣ．Ｈ＊
ｓＣＯＮＨＣＣＨｘＣＨｘＯ）＋ｓＨ９ ？＋４Ｈ！＊Ｎ（ＣＨ＊ＸＣＨｚＣＨ，Ｏ）■Ｈ１０　
　Ｈ（ＣＨｘＣＨ＊Ｏ）ｔ（ＣＨＣＨｚＯ）ｂ（ＣＩ’
ｌｚＣＩ｛ｔｏ）＊Ｈ１ ＣＨｓ ａ＋Ｂ＋Ｃ　　ヨ５０ ｂ：ａ＋ｃ−１０：９ 本発明にはポリアルキレンオキシド化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたりｌＯ−４〜１０−”ｇ／
モルＡｇ含有させるのが好ましく、特にＩＯ−３〜ＩＯ
’ｇ／モルＡｇ含有させるのが好ましい。

又更に下記の化学増感を行っても行わなくともよいが、
未化学増感の方が特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸類、三塩化金などのような
金化合物、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応し
て硫化銀を形或するイオウ化合物、第一スズ塩、アミン
類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることが出来る。

又、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等鉄化合物を
ハロゲン化銀粒子の物理熟戊時、又は核生戊時に存在せ
しめることも出来る。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
とは、球状粒子の場合は、その直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した時
の直径を示し、平均粒径０．０５μｍ〜０．３μ回のも
のである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製法、増感法、
バインダー添加剤等については写真業界で公知の技術を
用いる事が出来る。例えば添加剤についてはリサーチ・
ディスクロージャー第１７６巻、Ｎｏ．ｌ７６４３（１
９７８年１２月）および同第１８７巻，ＮＯ．１８７１
６（１９７９午１１月）に記載されている。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には（以下、ハロ
ゲン化銀乳剤という）には、ノ１ロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
る事がでるきが、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
として６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又ポジ型
ハロゲン化銀乳剤として１０モル％以上の臭化銀を含む
塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形戊する過程および／または或長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩
（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、特に水溶
性ロジウム塩を含有させるのが好適である。また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部および／また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

水溶性ロジウム塩を添加する場合好ましくはｌＸ　ｔｏ
−’〜ｌｘ　１０−’％ル／ＡｇＸｌ　モルカ好マＩ，
イ。

尚、蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系
、ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白
剤を好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、また不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。

マット剤として、英国特許第１，０５５，７１３号、米
国特許第１，９３９，２１３号、同第２，２２１．８７
３号、同２，２６８．６６２号、同２，３３２．０３７
号、同２，３７６．００５号、同２，３９１．１８１号
、同２，７０１．２４５号、同２，９９２，　１０１号
、同３，０７９，２５７号、同３，２６２，７８２号、
同３，５１６．８３２号、同３，５３９，３４４号、同
３，５９１，３７９号、同３，７５４，９２４号、同３
，７６７，４４８号等に記載されている有機マット剤、
西独特許２，５９２．３２１号、英国特許第７６０，７
７５号、同ｌ，２６０．７７２号、米国特許第１，２０
１．９０５号、同２，１９２，２４１号、同３，０５３
，６６２号、同３，０６２，６４９号、同３，２５７，
２０６号、同３，３２２．５５５号、同３，３５３，９
５８号、同３，３７０，９５１号、同３，４１１，９０
７号、同３，４３７，４８４号、同３，５２３．０２２
号、同３，６１５．５５４号、同３，６３５，７１４号
、同３，７６９，０２０号、同４，０２１．２４５号、
同４，０２９，５０４号等に記載されている無機マット
剤等を好ましく用いることができる。

また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、パッ
キング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も本
発明の態様ととも１二用いることができる。これらの技
術は、例えば特公昭９３−４２７２号、同３９−１７７
０２、同４３−１３４８２号、米国特許弟２，３７６．
００５号、同２，７６３．６２５号、２，７７２．１６
６号、同２，８５２，３８６号、同２，８５３．４５７
号、同３，３９７．９８８号等に記載されている。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、σ線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。特に４５０ｎ
ｓ以下に最高感度を持つ本発明の感光材料をまた実質的
に３８０ｎｍ以下の光を含まない光で感光層を画像露光
としても好ましい結果を得ることができる。特に明室返
し感光材料においては４００ｎ鵬の光に対する感度が３
６０ｎｍの光に対する感度の３０倍以上あるのが特に好
ましい。

次に、「実質的に３８０ｎ一以下の光を含まない光で感
光層を画像感光する」方法としては、感光材料中に紫外
線吸収剤を含有させる方法、紫外線を吸収する光学フィ
ルターを用いる方法、３８０ｎｍ以下の発光エネルギー
を実質的に有さなレ・光源を用いる方法などがある。

まず、第１の方法について説明する。

ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有感度を１
／２以下にさせる塩を用いるが、この紫外線吸収剤とし
ては３００〜４００■にビークを有する紫外線吸収剤を
用いることができ、さらに好ましくは、３９０〜３８０
ｎ鵬にピークを有する紫外線吸収剤である。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たペンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物
、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジエン化合物、ペンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収剤ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，５３３，７９４
号、同３，３１４．７９４号、同３，３５２，６８１号
、特開昭４６−２７８４号、米国特許３，７０５．８０
５号、同３，７０７，３７５号、同４，０４５，２２９
号、同３，７００，４５５号、同３，４９９．７６２号
、西独特許出願公告１，５４７．５６３号などに記載さ
れている。

本発明では特開昭６２−２１０４５８号に記載してある
具体的化合物を使用する事が出来る。

本発明において紫外線吸収剤は３８０ｎｍのハロゲン化
銀乳剤の固有感度を１／２以下にさせるように添加され
るが、その添加量は３８０ｎｍでの吸光度が０．３以上
となる量であり、さらに好ましくは３８０ｎＩＩでの吸
光度が０．４以上となる量である。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０
−２９／ｍ”〜ｌ９／１の範囲で添加される。好ましく
は５０１１ｇ〜５００ｍｇ／ｍ”である。

本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、中間層な
どに含有させられる。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロ
イド層用塗布液中に添加することができる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることも
できる。

本発明において、前述のセーフライト染料と紫外線吸収
剤とは同一層に存在してもよいしまた異なった層に存在
していてもよい。

次に、第２の方法について説明する。紫外線を吸収する
光学フィルター（つまり、光源用フィルター）としては
、コダックラツチン７イルターＮｏ−２Ｂのような３７
０ｎｍ以下の光を殆ど透過しないフィルターを用いるの
が好ましい。より具体的には透過率にして２０％以下が
好ましく、ｌＯ％以下がより好ましい。

次に、第３の方法について説明する。光源自身が３７０
ｎｍ以下の領域に発光エネルギーを実質的４こ有さない
光源としてはアイグラフイクス（株）製商品名アイドル
フィン、大日本スクリーン（株）製、製版用プリンター
Ｐ−６０３用光源（メタノレ／・ライドランプＴＹＰＥ
　ＳＰＧ−２０００（２　Ｋ　Ｗ　）日本電池株式会社
製）などがある。

この第３の方法に用いられる光源としては、３００〜４
２０ｎ一の領域における発光エネルギーのうち、３００
〜３７０ｎ＋＊の領域における発光エネルギーが３０％
以下のものが好ましく、特に２０％以下のものが好まし
く用いられる。

更に、市販の明室用感光材料（例えばコニカ（株）！Ｃ
ＲＨ−１００、富士写真フイルム（株）製ＫＵＶ　−　
１００など）等を従来の明室用光源より高容量の光源を
用いて、紫外線をカットする光学フィルター（光源用フ
ィルター）を介して露光することもできる。ここで用い
られる高容量光源としては、例えばアイグラフィック（
株）製超高圧水銀灯Ｈ−　１５−　Ｌ　３１（ｌ５Ｋ　
Ｗ　）などを挙げることができる。

紫外線を吸収する光学フィルター（光源用フィルター）
を光源と感光材料との間に用いて感光する場合、感光材
料中に実質的に３７ｏｎ一以下の光を含まない光が感光
層に到達するように紫外線吸収剤等を含有した層を設け
る場合などにおいては、従来の公知の光源を用いること
ができる。例えば、大日本スクリーン（株）製、製版用
プリンターＰ−６０７用光源（超高圧水銀灯：　ＵＲＴ
−ＣＨＭ−１０００）、同社製Ｐ−６２７ＦＭ用光源な
どを挙げることができる。

本発明の方法において、露光時間としては、用いる光源
の容量、感光材料の感度（含分光感度）などに応じて選
択されるが通常６０秒〜５秒で行われる。場合によって
は長時間（２〜３分間）の露光を行ってもよい。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間はもちろん、１マイクロ秒より短い露光、例え
ば陰極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜ｌ
マイクロ秒の露光を用いることもでき、またｌ秒より長
い露光を与えることも可能である。これらの露光は連続
して行われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高いす度安定性および
コントラストを要求される印刷用感光材料に適用した場
合特に著しい効果かえられる。

本発明の方法による感光材料の現像処理には、公知の方
法による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用い
ることができるが、高コントラストを与える印刷用感光
材料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、フィルター染料あるいはハレーション
防止その他種々の目的で用いられる染料には、トリアリ
ル染料、オキサノール染料、ヘミ才キサノール染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染
料が包含される。なかでもオキサノール染料；ヘミオキ
サノール染料およびメロシアニン染料が有用である。更
に本発明には特願昭６２−１５３１５６号記載の化合物
を使用することが出来る。

即ち、本発明の目的を達戊するために用いられる減感色
素は、ポーラ口グラフの陽極電位と陰極電位の和が正で
ある化合物がよく、そのような化合物は数多くの特許中
、文献中に記載されており、いずれの減感色素も用いる
ことができるが、特に減感色素としては上記特願昭公報
に示す下記一般式ＣＩ）〜〔■〕で表されるものが好ま
しく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第３，５６７，４５６号、
同３，６１５．６３９号、同３，５７９．３４５号、同
３，６１５．６０８号、同３，５９８．５９６号、同３
，５９８，９５５号、同３，５９２，６５３号、同３，
５８２，３４３号、特公昭４０−２６７５１号、同４０
−２７３３２号、同４３−１３１６７号、同４５−８８
３３号、同４７−８７４６号等の明細書を参考にして合
成することができる。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） Ｋ５ 一般式ＣＩ）及び（ｎ）式中Ｒ１は水素またはハロゲン
厚子、シアン基、またはニトロ基でＲ１とＲ，で芳香族
環を形成してもよい。

Ｒ，及びＲ４は夫々アルキル基、低級アルケニル基、フ
ェニル基または低級ヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ，
及びＲ２が水素原子以外の場合にはアリール基であって
もよ（、ｎは１〜４の正数、Ｒ，は低級アルキル基また
はスルホン化低級アルキル基を表し、Ｘは酸アニオンを
表す。

一般式（ＩＩＩ） ７ｚ一〜 −ル核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロセレナゾ
ール核、ニトロナフトセレナゾール核またはニトロピリ
ジン核を形威するために必要な原子群、Ｘはアニオン、
■及びｎそれぞれ１又は２を表す。ただし化合物が分子
内塩を形成する場合はｎはｌを表す。

一般式（ＩＶ） 一般式（Ｉ［［）式中、ＲＩ及びＲ２はそれぞれ水素原
子またはニトロ基、Ｒ，及びＲ４は低級アルキル基、ア
リル基またはフェニル基、２はニトロベンゾチアゾール
核、ニトロペンゾ才キサゾール核、ニトロペンゾセレナ
ゾーノレ核、イミダゾ〔４・５ｂｌキノキサリン核、３
・３−ジメチノレ−３Ｈ−ピロロ，［２・３−ｂ１ビリ
ジン核、３・３−ジアルキルー３Ｈ−ニトロインドール
核、チアゾロ［４・５−ｂ］キノリン核、ニトロキノリ
ン核、ニトロチアゾール核、ニトロナ７トチアゾール核
、ニトロオキサゾ一般式（ＩＶ）式中、Ｒ　ｌ，Ｒ　２
＋Ｒ　ｓ及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または
ニトロ基、Ｒ，は水素原子、アルキル基またはニトロ基
を表す。Ｚは非置換またはそれぞれ低級アルキル基、フ
エニル基、チェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルスル７ォニル基、ア
ルコキシ力ルポニル基、フェニルスルフォニル基、トリ
フル才口メチル基で置換されたチアゾール核、ペンゾチ
アゾール核、ナフトヂアゾール核、オキサゾール核、ペ
ンゾオキサゾール核、ナ７トオキサゾール核、セレナゾ
ール核、ペンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、チアゾリン核、ビリジン核、キノリン核、イソキノリ
ン核、３，３−ジアルキル−３Ｈ−インドール核、イミ
ダゾール核、べ冫ゾイミダゾール核またはナフトイミダ
ゾール核を形戒するに必要な原子群を表し、Ｌｌ及びＬ
，はそれざれ非置換または低級アルキル基もしくはアリ
ール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ．及びＲ，はそ
れぞれ非１ｔａもしくは置換基を有するアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、スルホアルキル基、またはア
ラルキル基、Ｘはアニオン、層及びｎはそれぞれｌまた
は２を表す。ただし化合物が分子内塩を形或する場合は
ｎはＩを表す。

一般式〔ｖ〕 一般式ＣＶｌ式中、Ｒ，及びＲ，はそれぞれアル干ル基
、Ｒ，はアリール基を表す。Ｌ，及びＬ，はそれぞれ非
置換または低級アルキル基もしくはアリール基で置換さ
れたメチン鎖を表し、２はチアゾール核、ペンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ペンズ
オキサゾール核、ナ７トオキサゾール核、セレナゾール
核、べ冫ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チ
アゾリン核、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアル
キルインドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ［４・
５−ｂ］キノキサリン核を形成するために必要な厚子群
、Ｘはアニオン、瓢は１〜３、ｎは１〜２の正の整数を
表す。

次に上記一般式〔■〕〜〔ｖ〕で示される化合物の具体
例を、以下に示す。なお本発明が、これら化合物ｌこ限
定されるものではないことは云うまでもない。また下記
例示化合物において，　ＰｔｓＲ２ Ｘｅ （例示化合物） （１） （３） （２） ＣＨ２ＣＨ．ＯＨ ＣＨ２ＣＨ２０｝＋　　１　ｅ （８） （ｌ３） （１４） （ｌ５） （９） （１１） （ｌ２） （ｌ６） （Ｉ７） （ｌ８） ＮＯ， （ｌ９） （２２） Ｃ２Ｈ， ＮＩＩＣＯＣＲ　， ＮＨＣＯＣＩ｛　， （２ｌ） （２４） Ｃ＆ １ （２６） （２７） 本発明に係る減感色素の使用量はハロゲン化銀１モル当
りｌ　＋ｕＨ−　１．０００ｍｇがよく、特に好ましい
のは５ｍｇ〜３００ｓ＋ｇの範囲で選択される。添加時
期は、ハロゲン化銀生戊時、物理熟成時、化学熟戒時、
熟或後、あるいは塗布液調整時いずれでもかまわない。

また、本発明の減感色素は、感度の低下を防止するため
に４５０ｎｍ以下の感度の低いものが望ましく、分光感
度最大波長が５００■以上のものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の印刷用現像
液のいずれを用いて処現することができるが、特に明細
書に記載の硬調化剤のうちテトラゾリウム化合物、ヒド
ラジン化合物を使用する場合はｐ旧０．０〜１２、９で
０．５モル／Ｃ以上の亜硫酸塩を含むＰＱまたはＭＱ系
の現像液で処理すると特に好ましい結果かえられる。ま
たポリアルキレンオキシド化合物を使用する場合は上記
のＰＱ、ＭＱ系現像液の他いわゆるリス型現像液を用い
ても好ましい結果かえられる。しかし、本発明はこのよ
うな組み含わせに限定されるものではない。

本発明において、定着液は、感光材料の硬膜性を上げる
ためＩこＡ４化合物を含有させることが好まし＜、゛モ
の含有量が使用液中のＡｌ２換算量で０．１〜３ｙ／（
ｌであるときにさらに好ましい。

定着液Ｊこ含まれる好ましい亜ｉ酸濃度は０．０３〜０
．４モル／Ｑであり、より好ましくは０．０４〜０．３
モル／Ｑである。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。

実施例ｌ 明室返し用感材としてネガ型のハロゲン化ｌＩｉ感光材
料を下記の様にしてｒＰ戊した。

（乳剤の調整） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸ｊｌ６ｈ当り２３．９ｍｇのペンタプロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含有
する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌
しつつ、３０℃，４０℃，５０℃，６０’Ｏで２５分間
で同時混合してそれぞれ平均粒径ｏ．１３μ塵，０．２
０μ鳳の塩臭化銀乳剤をそれぞれ作威した。

これらの乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６一メチ
ル−１．３．３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇ
加えた後、水洗、脱塩した。

これに２０ａ＋ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１．
３，３ａ，７テトラザインデンを加えた後、イオウ増感
した。

イオウ増感後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１．３．３ａ．７−テトラザインデンを加え、次い
で水にて２６０ｍｆｆに仕上げて乳剤を調整した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作或）水４０ｒｕこ名
ＷＩ産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリ
ウム塩）を０．２５１［ｇｊ；よび過硫酸アンモニウム
０．０５Ｋｇ加えた液に液温８１゜Ｃで攪拌しつつ窒素
雰囲気下でｎ−プチルアクリレート４．５１Ｋｇ、スチ
レン５．４９Ｋｇおよびアクリル酸０．１Ｋｇの混合液
を１時間かけて添加、その後過ｌｉＩｉＥＭアンモニウ
ムを０．００５Ｋｇ加え、更に１．５時間攪拌後、冷却
、更にアンモニア水にてｐＨを６に合わせた。

得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５Ｋｇに仕上げる事で乎
均粒径０．２５μの単分散な乳剤液添加用ラテックス（
Ｌ）を作戊した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ｋ）を９藁ｇ加えた
後、０、５規定水酸化ナトリウム液を用いてＰＨを６．
５に調製、次いで硬調化剤としてテトラゾリウム化合物
（Ｔ）加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサボニン２
０％水溶液を５　ｍＱ，　　ドデシルベンゼンスノレフ
オン酸ナトリウムを１８０ｍｇ１５−メチノレベンズト
リアゾールを８０ｍｇ，前記乳剤液添加用ラテックス液
（Ｌ）を４３−、下記化合物（Ｍ）を６０ｍｇ，および
増粘剤として、スチレンーマレイン酸共重合体水性ボリ
マーを２８０ｍｇを順次加えて、水にて４７５■Ｑに仕
上げて乳剤塗布液５を調製した。

また硬調化剤としてテトラゾリウム化合１７　（Ｔ）の
かわりＩこヒドラジン化合物（Ｈ）を添加して乳剤塗布
液を調製した。次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にし
て調製した。

（乳剤保護膜塗布液のｉｌｌ！ＩＬ） ゼラチンＩＫｇ中に純水１０Ｑを加え膨潤後４０゜Ｃで
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％
水溶液を２．９Ｑ，フィルター染料として下記の化合物
（Ｎ）を８０ｇ、マット剤として平均粒径８μ一の不定
型シリカを２０ｇ１平均粒径３μ膓の不定型シリカを１
０ｇ，８よび下記化合物（Ｂ）を６２ｇ順次加え、更ｌ
ニクエン酸液でｐＨ５．４とした後、水にて１７４に仕
上げて乳剤保護膜塗布液Ｐ−１を調製した。

以下余白 化合物 （Ｔ） 化合物 （Ａ） 化合物（Ｂ） ｎ■ 化合物（Ｚ） ０ 化合物 （Ｈ） 化合物 （Ｍ） Ｕ 化合物 （Ｎ） 次いでパッキング下層を塗布するのに用いるパッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（パッキング塗布液の調製） ゼラチン３６Ｋｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料
として下記化合物（Ｃ−１）を１．６Ｋ９、（Ｃ−２）
を３１０ｇ、（Ｃ　−３　）を１　．９Ｋｇ、前記化合
物（Ｎ）を２．９Ｋｇ、水溶液にして加え、次にサポニ
ンの２０％水溶液をｌｌａ１物性調整剤として下記化合
物（Ｃ−４）を５Ｋ９加え更に、メタノール溶液として
、下記化合物（Ｃ−５）を６３ｇ、および下記化合物（
Ｃ−６）を２７０９加えた。この液に増粘剤として、ス
チレンーマレイン酸共重合体水溶性ボリマーを８００ｇ
加え粘度調製、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ　５．
４に調製し、最後にグリオキザールを１４４ｇ加え、水
にて９６０１２に仕上げてＢＣ塗布液を調製した。

化合物（Ｃ−１） 化合物（Ｃ−３） 化合物 （Ｃ−２） （２Ｈ５ 次いでパッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液の調製） ゼラチン５（ｌＫｇを水に膨潤し、加温溶解後、ソジウ
ムーｄｉ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート
を３４０ｇ加え、マット剤としてポリメチルメタアクリ
レート（平均粒径約０．４μ） を１．７Ｋｇ、塩化ナトリウムを３．４Ｋ９加え、更に
グリオキザールをｌ．ｌＫｇ、ムコクロル酸を５４０ｇ
加え、水にて１０００ｆｆに仕上げて保護膜塗布液を調
製した。

〔評価試料の作或〕

前記の各塗布液を特開１１＆　５９−０９９４１の実施
例−１の下引き層を施したポリエチレンテレ７タレート
フィルム（厚さ１００ｐｍ）上の両面に片面毎に塗布し
、表１に示す評価試料を作戊した。

以下余白 表１の試料Ｎｏ．ｌ−Ｎｏ．８を各々米国フユージョン
（　ＦＵＳＩＯＮ）社製無電放電管光源をとりつけた明
室プリンターＰ　−６２７Ｆ　Ｍ　（大日本スクリーン
製）にてあらかじめ準備した原稿と乳剤面を密着させ露
光した。得られた試料について現像液は添加した硬調化
剤との組み合わせで決め、テトラゾリウム化合物を添加
した試料は、下記現像液及び定着液を用いた。

処理条件として、速度可変型の自動現像機の水洗部に水
道からの供給弁を断ち、約５０１２の容積の塩化ビニル
製貯水槽に接統し、該貯水槽には４０ｆｆの水を入れ、
自動機の水洗槽にも２２１２の水洗水を入れ合計６２ｆ
ｆの水が循環される状態にした。

更に、貯水槽から水洗槽への循環のための配管経路途中
に硼珪酸塩ガラス繊維からなるガラス繊維濾紙（阿波製
紙（製））をフィルターエレメントとしてカートリッジ
形状に加工して形戊したフィルターを介在させて、循環
水中のゼラチン・ゴミ等の除去を目的とした。

このように６２Ｑの循環水を循環させながら試料ＮＯ．
１　−　ＮＯ．８について大全サイズ５０８　ｘ　６１
０ｍｍを連続処理した。このとき大全１枚あたりすなわ
ち処理感材面積あたりについて挿入台の挿入部にある面
積検知センターの情報にもとずいて、ｌ１あたりｌＯ〜
１５ｓｅずつ６％の過酸化水素水が添加されるようにし
た。

上のような装置で処理することで得られた試料について
抜き文字性能及び濃度について評価を行った。

く迅速現像処理条件〉 （工程）　　（温度）　　（時間）　　（タンク容量）
現　　像　　　　３５゜Ｏ　　　　　　１５秒　　　　
　　２０（４０ｆｆ）定　　着　　　　３　４　’（！
　　　　　　１５　秒２　０１２水　　洗　　　　ｌ８
゜Ｃ　　　　　　ｔＯ秒　　　　　　１０（２００乾　
　燥　　　　４０°０　　　　　　１０秒　　　　　　
　　２０１２乾燥機伝熱係数１８０Ｋｃａｌ２／　ｈ　
・１・℃自動現像機設置環境湿度（温度）−２３゜Ｃ，
（相対湿度）−４０％各工程時間は次工程までのいわゆ
るワタリ搬送時間も含む。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ時間　５０秒 ラインスピード　　２０００ｍｍ／　ｓｉｎテトラゾリ
ウム化合物を添加した試料は下記の現像液を用いた。

〔現像液処方〕

現像液　■ （Ｊｌｌ或Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍＲエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　５０　ｇ亜硫酸カリウム（５
５％Ｖｌ／Ｖ　　水溶液）　ｌ００ｍｆｆｉ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５０　ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１５　ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　２００一ｇ１−７エニルー５−メルヵ
グトテトラゾール３０鵬ｇ水酸化カリウム　使用液のｐ
Ｉ｛を１０．４にする量臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　４．５，（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）３１ａ ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５−ｇ酢酸（９０
％水溶液）　　　　　　　　　　０　．　３＋Ｑ５〜ニ
トロインダゾール　　　　　　　　１１０ｍｇ１〜フェ
ニルー３−ピラゾリドン　　　　　　５００ｎ＋ｇ現像
液の使用時に水５００Ｉ１ｉｌ中に上記［成物Ａ、組或
物Ｂの順に溶かし、Ｉｃに仕上げて用いた。

また、試料にヒドラジン化合物を添加したものは、下記
の現像液■を用いた。

現像液　■ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ
Ｎ−メチルｐ・アミノ７エノールｌ／２Ｍ酸塩０．８ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　１５．０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ５・
スルホサリチル酸　　　　　　　　　４５．０ｇホウｒ
ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　５　．　
０　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　ｌｌｏ．
Ｏｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムｔｍ　　ｌ．
Ｏｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　０．６ｇｎ
−ブチル●ジエタノールアミン　　　　　１５．０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ２（　ｐ　
Ｈ　−　１１．６） Ｃ定着液処方〕 （ＪｌｌＩＲＡ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２３
０ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９．５
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　１５．９ｇ
硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇクエン
酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢ｆｉ（９
０％Ｗ／Ｗ水溶１）　　　　　　　　　８．ｌｉ＋４（
１ｉｉ成　Ｂ） 純水（イオン交換水）１７　　ｍ（１ ｆＩＬｒ！！ｉ（５０％Ｗ／Ｗ１７）水溶液）　　　　
　　　　５．８ｇ硫酸アルミニウム （Ａ４ｆｆｉＱ３換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）
　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｓ＋ｆｆ中に
上記１ｍｒＲＡＳ組成Ｂの順Ｉこ溶かし、１１２に仕上
げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３であった。

〔迅速現像処理条件〕

抜き文字画質評価：抜き文字画質５としては、５０％の
網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる
ように適正露光を行った時に、３０，ｐｍ巾の文字が再
現される画質をいい、非常に良好な抜き文字画質である
。一方抜き文字画質ｌとは、同様の適正露光を与えたと
き１５０ｇｍ巾以上の文字しか再現することのできない
画質を言い、良〈ない抜き文字品質である。３以上が実
用し得るレベルである。

なお評価方法として、前述した装置を用いて連続処理し
た。

各試料について、その平均値として評価し、侍られた結
果を表２にまとめた。

表２ ■　本発明装置を用いず通常の超迅速処理のみまた、本
発明装置及び水洗水を用いて表−１に示した試料につい
て連続処理をし、その処理総面積が５０一になった時点
での試料について評価したところ、残留ハイボ値は０．
０４ｇ／１という値であり写真性能上の保存を保障する
八ＮＳＩ規格値という親点からも十分保障されるもので
あった。また本装置で循環している水の水質を評価する
ために、上述の様に処理総面積５０ｍ’となったところ
で循環水洗水をサンプリングして、そのヨウ素消費量を
測定したところ１８０＠ｇ＃であった。

すなわち過酸化水素水の適時適量の添加によってもち込
まれたハイボ戊分が分解され、この循環水については、
いつでも排水基準を満足する形で放流できることがわか
る。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明により水洗水を循
環し更に更生することにより、節水効率が大幅に改善さ
れ、例えば５Ｑ／分で垂れ流しながら使用しているユー
ザーに対しては、あ理感材量等の他の条件より多少の差
はあるものの、４０〜６０分の１程度迄節水を可能にす
ることができる。

また本発明により超迅速処理したときに明室返し用感材
の重要写真性能である抜き文字画質及び濃度について、
両者を満足する写真性能を与えることができる。

更に、本発明の自動現像装置により、節水効率を改善し
たうえ、公害負荷の高い廃液となるべき使用済水洗水を
下水排水可能となるレベルまで浄化できるため、ユーザ
ーの廃液処理への負担を軽減することができる。

４．賜１賜つ廚ｊ量娠況明 第１図は、本発明の自動現像装置の水洗部の一例を模式
的に表わした概略図である。

ｌ・・・水洗層　　　４・・・フィルター２・・・貯水
層　　　５・・・浄化剤供給槽３・・・循環手段　　６
・・・排出手段第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
   処理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材
   料を水洗する手段と、該水洗手段から排出された使用済
   み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗水
   として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水を
   再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該水洗手
   段内の水洗水と貯水手段内の水洗水を前記水洗手段と貯
   水手段との間で循環させる循環手段とを有し、かつ前記
   水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行うことを特徴とす
   るハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法。
2. （２）少なくとも現像部、定着部及び水洗部からなる自
   動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を処
   理する方法に於いて、前記水洗部が少なくとも感光材料
   を水洗する水洗手段と、該水洗手段から排出された使用
   済み水洗水を含む水を、前記水洗手段に供給される水洗
   水として一時溜めておく貯水手段と、該使用済み水洗水
   を再生するために酸化剤を添加する再生手段と、該水洗
   手段内の水洗水と貯水手段内との間で循環させる循環手
   段と、該循環手段により循環されている水洗水の汚染濃
   度が所定値を越える場合、前記貯水手段に浄化剤を供給
   する浄化剤供給手段と、浄化剤供給後に前記貯水手段内
   の水洗水の少なくとも一部を排水する排水手段とを有し
   、かつ前記水洗手段内の水洗水にて水洗処理を行うこと
   を特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理方法
   。
3. （３）少なくとも現像部、定着部および水洗部からなる
   自動現像装置を用いてハロゲン化銀白黒写真感光材料を
   現像処理する方法に於いて、全処理時間が２０〜６０秒
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項及び
   第（２）項記載のハロゲン化銀白黒写真感光材料の処理
   方法。
4. （４）支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層およびその上層に非感光性の親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該感光性
   ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径が０．１３μｍ以下で
   あり、かつ３８０〜４５０ｎｍの波長域に感光極大を有
   した明室用ハロゲン化銀写真感光材料を、特許請求の範
   囲第（１）項、第（２）項及び第（３）項記載の方法で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材
   料の処理方法。