JPH03234752A - フッ素ゴム加硫用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフッ素ゴム加硫用組成物に関するものである。

［従来の技術］ 耐エンジンオイル性、耐薬品性に優れた含フッ素エラス
トマーであるフッ化ビニリデン。

プロ゛ピレン及び四弗化エチレン共重合体は乳化重合、
溶液重合などの各種重合方式あるいは放射線重合法、レ
ドックス触媒系重合法などの適宜手段にて製造されるこ
とが知られている（例えば特公昭６０−１９３２４　、
６Ｏ−１９３２５）。

又重合開始剤として（１）水溶性過硫酸塩。

（２）水溶性鉄塩、（３）　ヒドロキシメタンスルフィ
ン酸塩及び（４）エチレンジアミン四酢酸又はその塩か
らなる酸化還元系触媒による含フッ素共重合体の製造方
法が知られている（例えば特公昭６ｌ−８０８６）。又
フッ素ゴムのポリオール加硫用組成物としては、ａ）フ
ッ化ビニリデンを含む弾性共重合体、ｂ）２価の金属水
酸化物および／又は酸化物＋　ｃ）ポリヒドロキシ芳香
族化合物および　ｄ）１．８−ジアザ−ビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７の無機および有機酸塩、第四級
アンモニウム塩、および第四級ホスホニウム塩などの加
硫促進剤との組合わせが知られている（例えば、特開昭
４７−１９１　、特公昭５２−３８０７２　）。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来技術の方法で得られた含フッ素弾性共重合体を用い
てポリヒドロキシ芳香族化合物を加硫剤としたフッ素ゴ
ム加硫用組成物は、ロット間で加硫性に大きなバラツキ
が生じた。さらに各組成物について検討すると、含フッ
素弾性共重合体の製造ロット間でバラツキが生じており
、ポリオール加硫性の再現性が得られ難いという問題が
あった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、すなわち、安定して優れた加硫性と優れた加硫物物
性を示すフッ素ゴム加硫用組成物を提供しようとするも
のであり、ａ）　フッ化ビニリデン、プロピレンおよび
四弗化エチレンが共重合した共重合体であって、熱定量
分析での溶融ピークの融解熱量が０．３Ｊ／ｇ以下であ
る含フッ素弾性共重合体、ｂ）　　２価の金属水酸化物
および／又は酸化物、Ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物
、 および ｄ）加硫促進剤 からなることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物を提
供するものである。

本発明のａ）含フッ素弾性共重合体はフッ化ビニリデン
、プロピレン及び四弗化エチレンがそれぞれ反応モル比
１０〜７０／２０〜５０／２０〜６０で共重合したもの
が好ましい。特にフッ化ビニリデン／プロピレン／四弗
化エチレンの反応モル比が２０〜５０／２０〜４０／３
０〜５０の場合には、耐エンジンオイル性、耐寒性に優
れた良好な結果が得られる。フッ化ビニリデンが余り少
な過ぎる場合には、耐寒性の向上効果が不充分となり、
又逆に多過ぎる含有量の場合にはエンジンオイル、極性
溶媒に対する抵抗性が損われる。プロピレン含有量は少
な過ぎると共重合体のゴム弾性が失われる。

又、含フッ素弾性共重合体は、熱定量分析での溶融ピー
クの融解熱量が０．３Ｊ／ｇ以下のものである。熱定量
分析での溶融ピークの融解熱量は、１００〜１５０℃に
生成する溶融ピークの測定結果であり、パーキンエルマ
ー社製７型ＤＳＣを用い、サンプル量１０　ｍｇ、昇温
速度ｌＯ℃／ｍｉｎで測定される。特に融解熱量が０．
１（Ｊ／ｇ）以下の共重合体では高いポリオール加硫性
が得られるとともに、優れたポリオール加硫性の再現性
が得られる。

一方、これ等の融解熱量が０．３Ｊ／ｇ以下のフッ化ビ
ニリデン、プロピレン及び四弗化エチレン共重合体を製
造する方法としては、乳化重合、溶液重合、放射線重合
、レドックス触媒系重合など、種々の重合方法が採用可
能であるが、重合終了時に於いて、モノマー供給停止。

モノマー回収などの重合停止操作を重合触媒活性が充分
に低下した後に行なうことが肝要である。重合触媒活性
の低下方法としては、重合温度の低下１重合停止剤の添
加など良く知られているが、停止剤としてのジメチルジ
チオカルバミン酸塩等はポリオール加硫性に悪影響を与
えるので好ましくない。一方、酸化還元触媒系での還元
剤又は酸化剤の一方の供給を停止することにより重合触
媒活性を低下する方法が好ましく用いられる。特に　（
１）水溶性過硫酸塩　（２）水溶性鉄塩　（３）ヒドロ
キシメタンスルフィン酸塩及び（４）エチレンジアミン
四酢酸からなる酸化還元触媒系に於いて、還元剤である
ヒドロキシメタンスルフィン酸塩の供給を停止する方法
が好ましく用いられる。

ｂ）二価の金属水酸化物および／又は酸化物としては、
マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛などの水酸化物お
よび酸化物を挙げることができる。これ等金属水酸化物
、酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体１００重量
部当り　１〜２０重量部、特に２〜ｌＯ重量部とするこ
とが好ましい。

Ｃ）　ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、２゜２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノ
ールＡ］　、　２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＰＩ　、ヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシン、　４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル、２．２−ビス（４ヒドロキシフ
エニル）ブタンなどが挙げられ、好ましくは、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノンなどが用
いられる。これらはまたアルカリ金属塩あるいは、アル
カリ土類金属塩の形であってもよい。これ等のポリヒド
ロキシ芳香族化合物の使用量は、含フッ素弾性共重合体
１００重量部当り　０．５〜ｌＯ重量部、特に０，５〜
６重量部とすることが好ましい。

ｄ）加硫促進剤としては、１．８−ジアザ−ビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７の無機および有機酸塩、第
四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が使用出来
る。具体的には、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７の無機または有機酸塩としては、１
．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
のＰ−トルエンスルフォン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ　５Ａ−５
０６）およびオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ　５Ａ−１０２
）などが挙げられる。

第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニ
ウムプロミド、テトラブチルアンモニムクロリド、メチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド、四弗化硼酸テトラヘキシル
アンモニウム、８−エチル−１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）−７−ウンゾセニウムブロミド、８−ベ
ンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７
−ウンゾセニウムクロリドなどが挙げられる。

又、第四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホス
ホニウムプロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド
、ベンジルトリフェニルホスホニウムプロミド、トリブ
チルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホ
スホニウムプロミド、ベンジルトリブチルホスホニウム
クロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムプロミド
などが挙げられる。

これ等加硫促進剤の使用量は、含フッ素弾性共重合体１
００重量部当り、０．０１〜２０重量部、特に０．１〜
１０重量部とすることが好ましい。

本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際して、通
常使用されているカーボンブラック、ファインシリカ、
クレイ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料
、酸化防止剤。

安定剤などを添加、配合してもよい。

本発明の組成物の製造に際しては、含フッ素弾性共重合
体、ポリヒドロキシ芳香族化合物、加硫促進剤、二価の
金属水酸化物および／または酸化物、および必要に応じ
てその他の添加物を充分均一に混合することが望ましい
。かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混線
用ロール又はバンバリーミキサ−等によって行なわれ得
る。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３
０〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練すること
によって、添加配合物を含フッ素弾性共重合体中に充分
分散混合し得る。

また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする事も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。

このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いる事によって溶液状の配合物が得
られる。尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び
配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行なう
のが望ましい。

本発明の組成物は、通常の金型成形の他押出し、トラン
スファー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形
加工法により、シート。

バイブ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引
布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得るもの
であり、その他各種成形加工法によって異形品、特殊成
形品例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得る
ものである。この様に成形加工された本発明組成物は、
後述のごとき適宜加硫手段によって加硫物にされ得る。

かくして、本発明の組成物から加硫ゴム製品が得られる
ものである。

本発明において、加硫を行う際の操作は、従来より通常
使用されている操作を採用し得る。

例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用さ
れ、また押出し、カレンダーロールあるいは射出成形法
などで成形したのちに、加熱炉中または蒸気釜中で加熱
する操作が採用され得る。加硫時の作業条件などは、使
用原料や配合に応じて最適条件を選定して行なうのが望
ましい。加硫時の温度は、通常８０〜２５０℃程度、好
ましくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。

また、加硫時間は特に限定されないが、ポリヒドロキシ
芳香族化合物と加硫促進剤の種類の組合わせに応じて１
分〜３時間の範囲であり好ましくは５分〜２時間の範囲
内で選定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短
縮し得る。

なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用可能であり、
物理的性質の向上に役立つものである。例えば、１５０
〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、２
〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得るなどである
。

［実施例］ 以下の実施例および比較例において共重合体のポリマー
特性と加硫挙動および加硫物特性は下記のごとく測定し
た。

（１）溶融ピークの融解熱量（ΔＨ） パーキンエレマ−社製ＤＳＣ７型で５０〜２５０℃の温
度範囲をｌＯ℃／ｗｉｎの昇温速度で測定。

１１０〜１５０℃の範囲に発生する溶融ピークの融解熱
量（△Ｈ）を定量。サンプル量１０　ｍｇ。

（２）加硫挙動 今生機械工業社製ＪＳＲｎ型キュラストメーターにより
　１７０℃で加硫曲線を測定し、これに基いて、最小ト
ルクＴＲ□１．最大トルクＴＲＭＡＸＩ有効トルク△Ｔ
Ｒおよび加硫開始時間ｔ＋ｏ、有効加硫時間ｔ９゜を算
出した。

（３）加硫物特性 ポリオール加硫用各種試薬を配合した加硫用組成物を用
い、ｌ　ｍｍ厚シートおよび圧縮永久歪測定用試験片を
圧力１００　ｋｇ／ｃｍ”　、温度１７０℃。

２０分間の条件でプレス成形加硫後、２３０℃で２４時
間２次加硫したものを試験片として各種測定に供した。

引張強度、伸度、１００％モジュラスおよび硬度の測定
はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠し、圧縮永久歪の測定は
、ＡＳＴＭ−３９５−７８に準拠して測定した。

（実施例−１） 撹拌翼、ブラインを設けたＩＪ２重合槽に脱酸素水３７
０ｍ（２、ｔ−ブタノール５６ｇ、さらにＮａａＨＰＯ
４’１２Ｈ＊０１０．８ｇ　、ラウリル硫酸ソーダ２．
７ｇ　、　ＮａＯＨ０，７４ｇを仕込んだ。窒素置換脱
気後、酸化還元触媒として、ＦｅＳＯ４・７Ｈ，０、過
硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸水溶液を酸
素に触れないように仕込んだ。次に、四フッ化エチレン
（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐ）／フッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）混合モノマー（モル比２５／　５／７０）を導入
、圧力を２３（ｋｇ／　ｃｍ”）とする。重合槽温度を
２５℃に制御した後、還元剤のヒドロキシメタンスルフ
ィン酸塩（ロンガリット）の添加を開始し、重合反応を
開始する。重合反応により圧力が降下したら、Ｔ　Ｆ　
Ｅ／Ｐ／Ｖ　Ｄ　Ｆ混合ガス（モル比４０／ｑｑ　／　
ｑｂ１ネ泄込ｌ　生作１７プ舌さ店袷ル継婢する。混合
モノマーの供給量が０．０７Ｎｍ”となった時点でロン
ガリットの添加を停止するが、混合モノマーの供給は継
続し、６０分後にモノマー供給停止、モノマー回収を行
った。

以上の重合反応によって得られたラテックスをＮａＣ１
水により凝集、洗浄、乾燥を行ない２４０ｇの共重合体
を得た。該共重合体の熱定量分析（ＤＳＣ）測定を行っ
た結果、１２０℃付近の溶融ピークの融解熱量（△Ｈ）
は０．０２０　（Ｊ／　ｇ）であった。該共重合体１０
０重量部にビスフェノールＡＦ１．５重量部、加硫促進
剤ＦＸ−５１６６（３Ｍ社製）２重量部、　ＭｇＯ”１
５０３重量部、カルビット６重量部、　ＭＴカーボン３
０重量部をロールにより混練、ポリオール加硫用のフッ
素ゴム加硫用組成物を得た。該加硫用組成物の加硫挙動
および加硫物特性を表１に示す。

（実施例−２） 実施例−１に於いて、ポリオール加硫配合処方を共重合
体１００重量部、ビスフェノールＡＦ１Ｃ＋舌喜ｔｍ　
　エＬニイヱ１１マ１１乞−＾ｌづ門□１０．１５重量
部、　Ｕ−ＣＡＴ　５Ａ−５０６１重量部、　ＭｇＯ”
１５０５重量部、カルビット　６重量部、ステアリン酸
ソーダ１重量部およびＭＴカーボン３０重量部に変えた
以外は同様な操作を行い、フッ素ゴム加硫用組成物を得
た。該加硫用組成物の加硫挙動および加硫物特性を表１
に示す。

（実施例−３） 実施例−１に於いて、ロンガリットの添加停止から４５
分後にモノマー供給停止、モノマー回収を行った以外は
同様な操作を行い、熱定量分析、加硫挙動および加硫物
特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（比較例−１） 実施例−１に於いて、混合モノマーの導入量が０．０７
５　Ｎｍ”となった時点でロンガリットの添加を停止し
、さらに２８分後にモノマー供給停止、モノマー回収な
どを行った以外は同様な操作を行い、熱定量分析、加硫
挙動および加硫物特性の測定を行った。測定結果を表１
に示す。

（比較例−２） 比較例−１に於いて、ポリオール加硫配合処方を共重合
体１００重量部、ビスフェノールＡＦ１．５重量部、テ
トラブチルアンモニウムプロミド　０．５重量部、　Ｕ
−ＣＡＴ　５Ａ−５０６１重量部、　ＭｇＯ”１５０５
重量部、カルビット　６重量部、ステアリン酸ソーダ１
重量部およびＭＴカーボン３０重量部に変えた以外は同
様な操作を行い、加硫挙動、加硫物特性の測定を行った
。測定結果を表１に示す。

［発明の効果］ 本発明のフッ素ゴム加硫用組成物は加硫性に優れ、耐熱
性、耐エンジンオイル性２機械的性質などが優れたポリ
オール加硫物を与える。

これ等の加硫成形品は自動車分野でのクランクシャフト
シール、バルブステムシール、パワーステアリングシー
ルなどのシール材として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）フッ化ビニリデン、プロピレンおよび四弗化エチレ
   ンが共重合した共重合体であって、熱定量分析での溶融
   ピークの融解熱量が０．３Ｊ／ｇ以下である含フッ素弾
   性共重合体、 ｂ）２価の金属水酸化物および／又は酸化物、 ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、 および ｄ）加硫促進剤 からなることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物。