JPH0323495B2 - - Google Patents
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- JPH0323495B2 JPH0323495B2 JP56031101A JP3110181A JPH0323495B2 JP H0323495 B2 JPH0323495 B2 JP H0323495B2 JP 56031101 A JP56031101 A JP 56031101A JP 3110181 A JP3110181 A JP 3110181A JP H0323495 B2 JPH0323495 B2 JP H0323495B2
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- polyurethane
- sheet
- manufacturing
- diisocyanate
- glass
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
- C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
- B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般的に透明かつエネルギーを吸収す
るポリウレタンを中間層に有し、広い温度範囲に
わたつて高い耐衝撃性をもつ安全積層ガラス体お
よびその製造法に関する。 安全ガラスは衝撃によるガラスの破損の結果生
ずるバラバラに破れ散る度合を減ずるために設計
されたガラス−プラスチツク積層体としてよく知
られている。ポリマーフイルムがガラスシート上
にラミネートされ、それによつてガラスを破損す
るのに充分な衝撃が加えられてガラスが破損した
としてもフイルムにガラスの破片が付着し、ガラ
スの破片の散乱を最低限におさえることができ
る。安全ガラスとして有用なものとするためにラ
ミネート層は、(1)衝撃による破損を最少限におさ
えるための高いエネルギー吸収、(2)ガラスの破片
によるフイルムの破壊を妨げるための高いセン断
および引き裂き強さ、(3)バラバラに破れ散る可能
性を減じ、ガラスの破片の散乱を最低限におさえ
る層間の充分な粘着および(4)高い光学的品質を有
していなければならない。 とくに自動車の風防ガラスに用いられている市
販の安全ガラスは、可塑化されたポリビニルブチ
ラールの中間層を有している２枚のガラスシート
からなる３層の積層体である。しかしながら最
近、中間層用の材料としてポリビニルブチラール
に代えて他の重合体を用いようとする傾向があ
る。 米国特許第3509015号明細書においてワイズマ
ー（Wismer）らは、有機ジイソシアネート化合
物とポリ（オキシメチレン）グリコールの反応に
よつて生成するプレポリマーと有機ジイソシアネ
ートおよび硬化剤との反応により製造され、キヤ
ステイングとキユアを同じ場所で行なつてえられ
たポリウレタンを中間層として有している安全ガ
ラスについて記載している。用いる硬化剤はポリ
オールを含んでいるものが適当とされ、ポリオー
ルとしては少なくとも３個の水酸基をもつものが
好ましく、さらにポリオールとジオールやポリア
ミンとを共に含むものが好ましい。反応液は加熱
され、脱気されて注形型にキヤステイングされて
キユアされる。約0.227Kg（1/2ポンド）の鋼球を
積層体上に落下させて衝撃に耐えることのできる
高さを測定することによつて評価された積層体の
耐衝撃性は、許容しうるものである。 米国特許第360905号明細書においてアーラムジ
ヤン（Ahramjian）は、ジイソシアネートージ
シクロヘキシルメタン、ポリエーテルまたはポリ
エステルグリコールおよび分子量250未満のジオ
ールから合成される安全な積層体の作製に適する
無色透明で光学的にクリアな熱可塑性ポリウレタ
ンについて開示している。このポリウレタンはこ
の分野でよく知られているワン シヨツト（one
−shot）、凝似プレポリマー（quasi
prepolymer）または通常のプレポリマーの手法
によつて製造される。 米国特許第3764457号明細書においてチヤン
（Ohang）らは、脂環式ジイソシアネート、モノ
マー性の脂肪族ジオールおよびポリオキシエチレ
ンカーボネートグリコールなどの脂肪族ポリカー
ボネートから形成される熱可塑性ポリカーボネー
トウレタンを有する安全ガラス積層体を開示して
いる。 米国特許第3900446号明細書においてマツクラ
ング（McClung）らは、４，4′−メチレン−ビス
−（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混
合物、ジカルボン酸と二価アルコール化合物の縮
合生成物で融点が42℃以上のポリエステルおよび
炭素数２〜10個の末端ジオールの混合物から製造
されるポリウレタン中間層を含む積層窓ガラスユ
ニツトを開示している。そのポリウレタンの製造
は、プレポリマーの製造工程とポリマーの製造工
程という２つの工程からなつている。 米国特許第3900655号明細書においてウオルゲ
マス（Wolgemuth）らは、環状ニトリルカーボ
ネートと、たとえばポリアルキレンエーテル、ポ
リエステルグリコールあるいは１級または２級水
酸基を有するジオールなどの少なくとも１個の水
酸基を有しかつ分子量が250未満の化合物との反
応生成物であるポリウレタンからなる熱可塑性の
中間層よりつくられる安全積層ガラスを開示して
いる。そのようなポリウレタンエラストマーはこ
の技術分野でよく知られた方法、たとえばワンシ
ヨツト法、凝似プレポリマー法あるいはプレポリ
マー法によつて製造することができる。 米国特許第3931113号明細書においてジーガー
（Seeger）らは、脂環式ジイソシアネート、低分
子量のジオールおよびたとえばポリカプロラクト
ン、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレ
ンアゼレート）またはそれらの混合物などの末端
に水酸基をもつポリエステルから製造される安全
風防ガラス用のすぐれたポリウレタンを開示して
いる。そのウレタンの製造法としては、各ユニツ
トがランダムに分布している可撓性のポリマーを
生成する一段塊重合法が好ましい。 米国特許第4024113号明細書においてアモンズ
（Ammons）は、脂環式ジイソシアネート、低分
子量のジオールおよび直鎖状脂肪族ジオールと脂
環式ジオールの混合物から合成された特殊なポリ
カーボネートジオールより形成されたポリカーボ
ネートウレタンを有するエネルギー吸収性安全ガ
ラス積層体を開示している。このポリカーボネー
トウレタンは、ワンシヨツト塊重合法によつても
プレポリマー法によつても製造することができ
る。 米国特許第4035548号明細書においてチヤンら
は、最適のエネルギー吸収と光学的性質をうるた
めに分子量とラクトン部分の構造が注意深く制御
されたポリ（ラクトンウレタン）から作製された
エネルギー吸収中間層を有する安全ガラス積層体
を開示している。その製造法としては、方法が簡
単なことと反応物の所期の粘度が低いためにワン
シヨツト重合法がプレポリマー法よりもすぐれて
いる。 安全ガラス積層体の中間層に使用する透明でエ
ネルギー吸収性のポリウレタンに関する多くの文
献は、無色性、透明度および耐衝撃性などの違い
から脂環式ジイソシアネート、とくに４，4′−メ
チレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
がすぐれているということを教示しているが、残
念ながらそれらのジイソイアネート類はかなり高
価である。たとえばトルエンジイソシアネート
（TDI）やジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）や他の芳香族ジイソシアネート化合物の
ような高価でないジイソシアネート化合物を少量
含む混合物は、黄色に変色したり、半透明化した
り、さらに耐衝撃性が減少したりすることを避け
るために、芳香族ジイソシアネート化合物の量が
注意深くコントロールされるばあいにかぎつて用
いることができる。 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、 (A)(1) ポリアルキレンエーテルグリコール、 (2) １分子中に少なくとも３個の活性水素原子
を有する有機化合物、 (3) １分子中に２個の活性水素原子を有する有
機化合物および (4) 芳香族ジイソシアネート化合物 からなるキユアしうるポリウレタン生成用の単一
層の反応液をシートモールドにキヤステイング
し、 (B) 該反応液を重合せしめて自己保持性のポリウ
レタンシートを成形し、 (C) 該自己保持性ポリウレタンシートをモールド
から取り出し、ついで (D) 該ポリウレタンシートをガラスシートにラミ
ネートする工程と、 (E) ポリウレタンを熱硬化せしめる工程とを行う ことにより、原料価格が低くかつすぐれた耐衝撃
性を有するポリウレタンを中間層として有する積
層ガラス体を簡単な操作でうることができること
を見出し、本発明を完成した。 本発明において用いるポリウレタンは、高衝撃
バイナル（vinal）中間層、すなわちポリビニル
ブチラール中間層として市販されているものより
も耐衝撃性にすぐれている。 本発明に用いるポリアルキレンエーテルグリコ
ールとしては、たとえば一般式： Ｈ〔−
Ｏ（CH2）o〕−nOH （式中、ｎは３〜６の整数であることが好まし
く、ｍはポリアルキレンエーテルグリコールの分
子量が400〜2000となるような整数であることが
好ましい）で示されるポリアルキレンエーテルグ
リコールがあげられる。とくに分子量約1000のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールが好まし
い。 低分子量のトリオールは、ポリウレタン構造に
枝分かれした個所を与えるために加えられる。ト
リオールとして好ましいものは、モノマー性の脂
肪族トリオールである。用いるトリオールの分子
量や反応液におけるトリオールの配合割合は、目
的とする性質に最適な分岐鎖点間の分子量にした
がつて決められる。とくに好ましいトリオールは
トリメチロールプロパンである。たとえばトリア
ミンのような他の３官能性の化合物もポリウレタ
ンの枝分かれを惹起させるために使用可能であ
る。 本発明に用いるモノマー性の脂肪族ジオール
は、ポリウレタンの鎖延長剤（chain extender）
の役割で用いる。そのようなジオールとしては、
たとえば一般式： HO−（CH2）l−OH （式中、ｌは２〜10の整数であるのが好ましい）
で示される脂肪族ジオールが好ましい。そのほか
脂肪族ジオール、たとえば脂環式アルコール、置
換されてアルコールおよび第２アルコールなども
使用できるが、これらはそれほど好ましいもので
はない。同様にジオールとは異なる２官能性の鎖
延長剤としては、たとえばジアミンなどが用いら
れる。 ポリウレタンを調製するために用いられる芳香
族ジイソシアネート化合物は、この技術分野では
よく知られている。本発明においてポリウレタン
を製造するのに好ましい芳香族ジシアネート化合
物としては、たとえばトルエンジイソシアネート
があげられる。市販されている２，４−トルエン
ジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシア
ネートの混合比が65／35の異性体混合物は、混合
比が80／20のものよりもすぐれている。なぜな
ら、より均整のとれた２，６−トルエンジイソシ
アネートを用いたばあい、低温でのポリウレタン
の性能が高まるからである。反応液中のジイソシ
アネート化合物の割合は、ポリアルキレンエーテ
ルグリコール、分枝剤であるトリオールおよび鎖
延長剤であるジオールの総和にほぼ同じであるこ
とが好ましい。しかしながらイソシアネート基の
割合が過剰であるばあい、５％程度までの化学量
論的不均衡状態ならば、えられるポリウレタンの
性質を極度に低めることはない。 前記４種の物質を混合すると、無色透明な単一
層でかつ粘度の低い液状の反応液が室温で調製で
きる。たとえば、ポリアルキレンエーテルグリコ
ール、ポリカプロラクトントリオールおよびモノ
マー性のジオールを真空下にゆつくりと加熱し、
ついで乾燥チツ素雰囲気下に反応器中に入れ、ト
ルエンジイソシアネートを撹拌されている前記混
合物に加えることによつて調製できる。 えられた反応液をたとえば米国特許第3900686
号明細書に記載されているように、粘着性コント
ロール剤を加えて脱気したのちシートモールドに
オフセツト−キヤステイングし、一段塊重合法に
よつて重合せしめる。重合はシートがモールドか
ら取り出されるまでに重合度が少なくとも約50と
なるように進行せしめることが好ましい。このよ
うにしてえられたポリウレタンは完全にキユアす
るまでは実質的にシートの形で容易に取扱うこと
ができる。 中間層として用いるポリウレタンは、平均重合
度が約50〜125のものが好ましい。モールドから
取り出したポリウレタン中間層は、ただちにガラ
スシートにラミネートされるかまたは保存されて
のちのラミネートに供される。 ラミネートは、米国特許第3808077号明細書に
記載されている方法にしたがつて行なうとよい。
ポリウレタン中間層はたとえばオートクレーブラ
ミネーシヨンサイクルの間に約149℃（300〓）で
圧力約1.38×106Pa（200 1b／in2）において約45
分間という条件下で充分にキユアされる。 本発明の積層ガラス体の中間層として用いるポ
リウレタンは、化学量論的なOH／NCOの比で配
合された原料から製造されたウレタン含量が約15
〜25％でありかつ分岐鎖点のあいだの分子量が
4000〜8000であるものが好ましいが、他の必要な
性質を包含するポリウレタンも本発明の範囲内に
含まれる。 なお本発明におけるポリウレタンは架橋するの
で完全にキユアした中間層をガラスにラミネート
することができ、しかも許容範囲内の光学的性質
を有する積層体をうることができるため、ラミネ
ートするまえにポリウレタンが実質的にキユアし
てしまつていてもよい。 つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 室温で準固体状態の分子量約1000のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、すなわちクエイカ
ー・オーツ・カンパニー（Quaker Oats
Company）社から市販されている「ポリメグ
（polymeg）1000」というポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを加熱した。「ポリメグ1000」
は、約38℃（約100〓）で完全に液体となり、室
温で長期間液体のままであり、トリメチロールプ
ロパンおよびブタンジオールとの混合物の状態で
は無期限に液体のままの物質である。0.278当量
のポリテトラメチレンエーテルグリコール、
0.617当量の１，４−ブタンジオールおよび0.105
当量のトリメチロールプロパンからなる混合物を
真空状態の反応容器に入れて上部から撹拌した。
反応器の内温約30℃（86〓）にしたのち乾燥チツ
素ガスを導入して真空を解除し、1000当量のトル
エンジイソシアネート化合物を加えて反応液を加
えた。トルエンジイソシアネート化合物として
は、デユポン社のハイレン・テイー・エム
（Hylene TM）を用いた。反応液を脱気するた
めに反応容器内を真空にした。再度乾燥チツ素ガ
スを導入して真空を解除したのち、できるだけす
ばやく反応液を約90.3cm2（14in2）のテフロン
（TEFRON ）でコーテイングされたガラスシ
ート製の深さ約0.76mm（30ミル）（なお、ポリウ
レタンシートの厚さは約0.51〜約1.52mm（20〜60
ミル）であるのが好ましい）のセルにキヤステイ
ングした。セル中に約132℃（270〓）の温度で２
時間放置したのち、ポリウレタンシートを容易に
取り扱えるようになるまでキユアせしめ、ついで
セルから取り出した。えられたポリマーのウレタ
ン含量は23％であり、分岐鎖点と分岐鎖点のあい
だの分子量は約4850であつた。このポリウレタン
の耐衝撃性と高衝撃バイナル、すなわちポリビニ
ルブチラールの耐衝撃性を比較し、平均ペネトレ
ーシヨン速度（ｍ／時）として表わした値を第１
表に示す。なお、この耐衝撃性の試験は、一辺が
約30.48cm（1ft）の正方形の積層体の中心に、重
さ約2.27Kg（５ポンド）の金属球を、ペネトレー
シヨンが生ずるまで高さを増加させながら異なる
高さから落下させることによつて行つた。ペネト
レーシヨン速度は、ペネトレーシヨンの生じた高
さと重力加速度との積を用いて算出した。 【表】
るポリウレタンを中間層に有し、広い温度範囲に
わたつて高い耐衝撃性をもつ安全積層ガラス体お
よびその製造法に関する。 安全ガラスは衝撃によるガラスの破損の結果生
ずるバラバラに破れ散る度合を減ずるために設計
されたガラス−プラスチツク積層体としてよく知
られている。ポリマーフイルムがガラスシート上
にラミネートされ、それによつてガラスを破損す
るのに充分な衝撃が加えられてガラスが破損した
としてもフイルムにガラスの破片が付着し、ガラ
スの破片の散乱を最低限におさえることができ
る。安全ガラスとして有用なものとするためにラ
ミネート層は、(1)衝撃による破損を最少限におさ
えるための高いエネルギー吸収、(2)ガラスの破片
によるフイルムの破壊を妨げるための高いセン断
および引き裂き強さ、(3)バラバラに破れ散る可能
性を減じ、ガラスの破片の散乱を最低限におさえ
る層間の充分な粘着および(4)高い光学的品質を有
していなければならない。 とくに自動車の風防ガラスに用いられている市
販の安全ガラスは、可塑化されたポリビニルブチ
ラールの中間層を有している２枚のガラスシート
からなる３層の積層体である。しかしながら最
近、中間層用の材料としてポリビニルブチラール
に代えて他の重合体を用いようとする傾向があ
る。 米国特許第3509015号明細書においてワイズマ
ー（Wismer）らは、有機ジイソシアネート化合
物とポリ（オキシメチレン）グリコールの反応に
よつて生成するプレポリマーと有機ジイソシアネ
ートおよび硬化剤との反応により製造され、キヤ
ステイングとキユアを同じ場所で行なつてえられ
たポリウレタンを中間層として有している安全ガ
ラスについて記載している。用いる硬化剤はポリ
オールを含んでいるものが適当とされ、ポリオー
ルとしては少なくとも３個の水酸基をもつものが
好ましく、さらにポリオールとジオールやポリア
ミンとを共に含むものが好ましい。反応液は加熱
され、脱気されて注形型にキヤステイングされて
キユアされる。約0.227Kg（1/2ポンド）の鋼球を
積層体上に落下させて衝撃に耐えることのできる
高さを測定することによつて評価された積層体の
耐衝撃性は、許容しうるものである。 米国特許第360905号明細書においてアーラムジ
ヤン（Ahramjian）は、ジイソシアネートージ
シクロヘキシルメタン、ポリエーテルまたはポリ
エステルグリコールおよび分子量250未満のジオ
ールから合成される安全な積層体の作製に適する
無色透明で光学的にクリアな熱可塑性ポリウレタ
ンについて開示している。このポリウレタンはこ
の分野でよく知られているワン シヨツト（one
−shot）、凝似プレポリマー（quasi
prepolymer）または通常のプレポリマーの手法
によつて製造される。 米国特許第3764457号明細書においてチヤン
（Ohang）らは、脂環式ジイソシアネート、モノ
マー性の脂肪族ジオールおよびポリオキシエチレ
ンカーボネートグリコールなどの脂肪族ポリカー
ボネートから形成される熱可塑性ポリカーボネー
トウレタンを有する安全ガラス積層体を開示して
いる。 米国特許第3900446号明細書においてマツクラ
ング（McClung）らは、４，4′−メチレン−ビス
−（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混
合物、ジカルボン酸と二価アルコール化合物の縮
合生成物で融点が42℃以上のポリエステルおよび
炭素数２〜10個の末端ジオールの混合物から製造
されるポリウレタン中間層を含む積層窓ガラスユ
ニツトを開示している。そのポリウレタンの製造
は、プレポリマーの製造工程とポリマーの製造工
程という２つの工程からなつている。 米国特許第3900655号明細書においてウオルゲ
マス（Wolgemuth）らは、環状ニトリルカーボ
ネートと、たとえばポリアルキレンエーテル、ポ
リエステルグリコールあるいは１級または２級水
酸基を有するジオールなどの少なくとも１個の水
酸基を有しかつ分子量が250未満の化合物との反
応生成物であるポリウレタンからなる熱可塑性の
中間層よりつくられる安全積層ガラスを開示して
いる。そのようなポリウレタンエラストマーはこ
の技術分野でよく知られた方法、たとえばワンシ
ヨツト法、凝似プレポリマー法あるいはプレポリ
マー法によつて製造することができる。 米国特許第3931113号明細書においてジーガー
（Seeger）らは、脂環式ジイソシアネート、低分
子量のジオールおよびたとえばポリカプロラクト
ン、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレ
ンアゼレート）またはそれらの混合物などの末端
に水酸基をもつポリエステルから製造される安全
風防ガラス用のすぐれたポリウレタンを開示して
いる。そのウレタンの製造法としては、各ユニツ
トがランダムに分布している可撓性のポリマーを
生成する一段塊重合法が好ましい。 米国特許第4024113号明細書においてアモンズ
（Ammons）は、脂環式ジイソシアネート、低分
子量のジオールおよび直鎖状脂肪族ジオールと脂
環式ジオールの混合物から合成された特殊なポリ
カーボネートジオールより形成されたポリカーボ
ネートウレタンを有するエネルギー吸収性安全ガ
ラス積層体を開示している。このポリカーボネー
トウレタンは、ワンシヨツト塊重合法によつても
プレポリマー法によつても製造することができ
る。 米国特許第4035548号明細書においてチヤンら
は、最適のエネルギー吸収と光学的性質をうるた
めに分子量とラクトン部分の構造が注意深く制御
されたポリ（ラクトンウレタン）から作製された
エネルギー吸収中間層を有する安全ガラス積層体
を開示している。その製造法としては、方法が簡
単なことと反応物の所期の粘度が低いためにワン
シヨツト重合法がプレポリマー法よりもすぐれて
いる。 安全ガラス積層体の中間層に使用する透明でエ
ネルギー吸収性のポリウレタンに関する多くの文
献は、無色性、透明度および耐衝撃性などの違い
から脂環式ジイソシアネート、とくに４，4′−メ
チレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
がすぐれているということを教示しているが、残
念ながらそれらのジイソイアネート類はかなり高
価である。たとえばトルエンジイソシアネート
（TDI）やジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）や他の芳香族ジイソシアネート化合物の
ような高価でないジイソシアネート化合物を少量
含む混合物は、黄色に変色したり、半透明化した
り、さらに耐衝撃性が減少したりすることを避け
るために、芳香族ジイソシアネート化合物の量が
注意深くコントロールされるばあいにかぎつて用
いることができる。 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、 (A)(1) ポリアルキレンエーテルグリコール、 (2) １分子中に少なくとも３個の活性水素原子
を有する有機化合物、 (3) １分子中に２個の活性水素原子を有する有
機化合物および (4) 芳香族ジイソシアネート化合物 からなるキユアしうるポリウレタン生成用の単一
層の反応液をシートモールドにキヤステイング
し、 (B) 該反応液を重合せしめて自己保持性のポリウ
レタンシートを成形し、 (C) 該自己保持性ポリウレタンシートをモールド
から取り出し、ついで (D) 該ポリウレタンシートをガラスシートにラミ
ネートする工程と、 (E) ポリウレタンを熱硬化せしめる工程とを行う ことにより、原料価格が低くかつすぐれた耐衝撃
性を有するポリウレタンを中間層として有する積
層ガラス体を簡単な操作でうることができること
を見出し、本発明を完成した。 本発明において用いるポリウレタンは、高衝撃
バイナル（vinal）中間層、すなわちポリビニル
ブチラール中間層として市販されているものより
も耐衝撃性にすぐれている。 本発明に用いるポリアルキレンエーテルグリコ
ールとしては、たとえば一般式： Ｈ〔−
Ｏ（CH2）o〕−nOH （式中、ｎは３〜６の整数であることが好まし
く、ｍはポリアルキレンエーテルグリコールの分
子量が400〜2000となるような整数であることが
好ましい）で示されるポリアルキレンエーテルグ
リコールがあげられる。とくに分子量約1000のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールが好まし
い。 低分子量のトリオールは、ポリウレタン構造に
枝分かれした個所を与えるために加えられる。ト
リオールとして好ましいものは、モノマー性の脂
肪族トリオールである。用いるトリオールの分子
量や反応液におけるトリオールの配合割合は、目
的とする性質に最適な分岐鎖点間の分子量にした
がつて決められる。とくに好ましいトリオールは
トリメチロールプロパンである。たとえばトリア
ミンのような他の３官能性の化合物もポリウレタ
ンの枝分かれを惹起させるために使用可能であ
る。 本発明に用いるモノマー性の脂肪族ジオール
は、ポリウレタンの鎖延長剤（chain extender）
の役割で用いる。そのようなジオールとしては、
たとえば一般式： HO−（CH2）l−OH （式中、ｌは２〜10の整数であるのが好ましい）
で示される脂肪族ジオールが好ましい。そのほか
脂肪族ジオール、たとえば脂環式アルコール、置
換されてアルコールおよび第２アルコールなども
使用できるが、これらはそれほど好ましいもので
はない。同様にジオールとは異なる２官能性の鎖
延長剤としては、たとえばジアミンなどが用いら
れる。 ポリウレタンを調製するために用いられる芳香
族ジイソシアネート化合物は、この技術分野では
よく知られている。本発明においてポリウレタン
を製造するのに好ましい芳香族ジシアネート化合
物としては、たとえばトルエンジイソシアネート
があげられる。市販されている２，４−トルエン
ジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシア
ネートの混合比が65／35の異性体混合物は、混合
比が80／20のものよりもすぐれている。なぜな
ら、より均整のとれた２，６−トルエンジイソシ
アネートを用いたばあい、低温でのポリウレタン
の性能が高まるからである。反応液中のジイソシ
アネート化合物の割合は、ポリアルキレンエーテ
ルグリコール、分枝剤であるトリオールおよび鎖
延長剤であるジオールの総和にほぼ同じであるこ
とが好ましい。しかしながらイソシアネート基の
割合が過剰であるばあい、５％程度までの化学量
論的不均衡状態ならば、えられるポリウレタンの
性質を極度に低めることはない。 前記４種の物質を混合すると、無色透明な単一
層でかつ粘度の低い液状の反応液が室温で調製で
きる。たとえば、ポリアルキレンエーテルグリコ
ール、ポリカプロラクトントリオールおよびモノ
マー性のジオールを真空下にゆつくりと加熱し、
ついで乾燥チツ素雰囲気下に反応器中に入れ、ト
ルエンジイソシアネートを撹拌されている前記混
合物に加えることによつて調製できる。 えられた反応液をたとえば米国特許第3900686
号明細書に記載されているように、粘着性コント
ロール剤を加えて脱気したのちシートモールドに
オフセツト−キヤステイングし、一段塊重合法に
よつて重合せしめる。重合はシートがモールドか
ら取り出されるまでに重合度が少なくとも約50と
なるように進行せしめることが好ましい。このよ
うにしてえられたポリウレタンは完全にキユアす
るまでは実質的にシートの形で容易に取扱うこと
ができる。 中間層として用いるポリウレタンは、平均重合
度が約50〜125のものが好ましい。モールドから
取り出したポリウレタン中間層は、ただちにガラ
スシートにラミネートされるかまたは保存されて
のちのラミネートに供される。 ラミネートは、米国特許第3808077号明細書に
記載されている方法にしたがつて行なうとよい。
ポリウレタン中間層はたとえばオートクレーブラ
ミネーシヨンサイクルの間に約149℃（300〓）で
圧力約1.38×106Pa（200 1b／in2）において約45
分間という条件下で充分にキユアされる。 本発明の積層ガラス体の中間層として用いるポ
リウレタンは、化学量論的なOH／NCOの比で配
合された原料から製造されたウレタン含量が約15
〜25％でありかつ分岐鎖点のあいだの分子量が
4000〜8000であるものが好ましいが、他の必要な
性質を包含するポリウレタンも本発明の範囲内に
含まれる。 なお本発明におけるポリウレタンは架橋するの
で完全にキユアした中間層をガラスにラミネート
することができ、しかも許容範囲内の光学的性質
を有する積層体をうることができるため、ラミネ
ートするまえにポリウレタンが実質的にキユアし
てしまつていてもよい。 つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例 室温で準固体状態の分子量約1000のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、すなわちクエイカ
ー・オーツ・カンパニー（Quaker Oats
Company）社から市販されている「ポリメグ
（polymeg）1000」というポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを加熱した。「ポリメグ1000」
は、約38℃（約100〓）で完全に液体となり、室
温で長期間液体のままであり、トリメチロールプ
ロパンおよびブタンジオールとの混合物の状態で
は無期限に液体のままの物質である。0.278当量
のポリテトラメチレンエーテルグリコール、
0.617当量の１，４−ブタンジオールおよび0.105
当量のトリメチロールプロパンからなる混合物を
真空状態の反応容器に入れて上部から撹拌した。
反応器の内温約30℃（86〓）にしたのち乾燥チツ
素ガスを導入して真空を解除し、1000当量のトル
エンジイソシアネート化合物を加えて反応液を加
えた。トルエンジイソシアネート化合物として
は、デユポン社のハイレン・テイー・エム
（Hylene TM）を用いた。反応液を脱気するた
めに反応容器内を真空にした。再度乾燥チツ素ガ
スを導入して真空を解除したのち、できるだけす
ばやく反応液を約90.3cm2（14in2）のテフロン
（TEFRON ）でコーテイングされたガラスシ
ート製の深さ約0.76mm（30ミル）（なお、ポリウ
レタンシートの厚さは約0.51〜約1.52mm（20〜60
ミル）であるのが好ましい）のセルにキヤステイ
ングした。セル中に約132℃（270〓）の温度で２
時間放置したのち、ポリウレタンシートを容易に
取り扱えるようになるまでキユアせしめ、ついで
セルから取り出した。えられたポリマーのウレタ
ン含量は23％であり、分岐鎖点と分岐鎖点のあい
だの分子量は約4850であつた。このポリウレタン
の耐衝撃性と高衝撃バイナル、すなわちポリビニ
ルブチラールの耐衝撃性を比較し、平均ペネトレ
ーシヨン速度（ｍ／時）として表わした値を第１
表に示す。なお、この耐衝撃性の試験は、一辺が
約30.48cm（1ft）の正方形の積層体の中心に、重
さ約2.27Kg（５ポンド）の金属球を、ペネトレー
シヨンが生ずるまで高さを増加させながら異なる
高さから落下させることによつて行つた。ペネト
レーシヨン速度は、ペネトレーシヨンの生じた高
さと重力加速度との積を用いて算出した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(1) ポリアルキレンエーテルグリコール、 (2) １分子中に少なくとも３個の活性水素原子
を有する有機化合物、 (3) １分子中の２個の活性水素原子を有する有
機化合物および (4) 芳香族ジイソシアネート化合物 からなるキユアしうるポリウレタン生成用の単一
層の反応液をシートモールドにキヤステイング
し、 (B) 該反応液を重合せしめて自己保持性のポリウ
レタンシートを成形し、 (C) 該自己保持性ポリウレタンシートをモールド
から取り出し、ついで (D) 該ポリウレタンシートをガラスシートにラミ
ネートする工程と、 (E) ポリウレタンを熱硬化せしめる工程とを行う ことからなる積層ガラス体の製造法。 ２ 前記反応液が、 (1) アルキレン部分の炭素数が３〜６個であるポ
リアルキレンエーテルグリコール、 (2) 低分子量のトリオール、 (3) モノマー性の脂肪族ジオールおよび (4) トルエンジイソシアネート からなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 前記ポリアルキレンエーテルグリコールの分
子量が約400〜2000であり、前記トリオールがモ
ノマー性の脂肪族トリオールであり、前記ジオー
ルが炭素数４〜６個のモノマー性の脂肪族ジオー
ルであり、かつ前記トルエンジイソシアネートが
２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−ト
ルエンジイソシアネートの混合物である特許請求
の範囲第２項記載の製造法。 ４ 前記ポリアルキレンエーテルグリコールの分
子量が約1000であり、前記脂肪族トリオールがト
リメチロールプロパンであり、前記脂肪族ジオー
ルが１，４−ブタンジオールであり、かつ前記ト
ルエンジイソシアネート混合物が２，４−トルエ
ンジイソシアネートと少なくとも約35％の２，６
−トルエンジイソシアネートの混合物である特許
請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 自己保持性のポリウレタンシートをガラスシ
ートにラミネートする工程をポリウレタンを熱硬
化せしめる工程のまえに行う特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ６ 自己保持性のポリウレタンシートをガラスシ
ートにラミネートする工程をポリウレタンを熱硬
化せしめる工程ののちに行う特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ７ 温度約149℃でかつ圧力約1.38×106Paでポリ
ウレタンシートをガラスシートのあいだにラミネ
ートする特許請求の範囲第５項または第６項記載
の製造法。 ８ ポリウレタンシートの厚さが約0.51〜約1.52
mmである特許請求の範囲第７項記載の製造法。
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