JPH0323564B2 - - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はエチレンの重合方法、特に高強度のフ
イルム、殊に高強度の極薄強化フイルムの製造に
適するポリエチレンの製造方法に関するものであ
る。 エチレン等のオレフイン重合用の触媒成分とし
て、酸化クロム、その他の遷移金属酸化物をシリ
カ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等の
担体に担持させたものを用いることは周知であ
る。特に、上記の担体に担持させた酸化クロムに
一般式R2AlOR（式中、Ｒはアルキル基を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物を組合わせ
た触媒がエチレン等のα−オレフインの重合にお
いて高い重合活性を示し、平均分子量５万〜10万
の重合体を容易に製造でき、得られる重合体が分
子量分布が広くて吹込み成形用に有用であること
も知られている。 また近年、省資源等の目的から、ポリエチレン
等を極薄フイルムに成形して、包装材や買物袋等
に広く使用されるようになつた。かかる用途に用
いられるポリエチレンは高強度のものが要求され
る。すなわち、そのポリエチレンから成形したフ
イルムは衝撃や引裂に対して高い抵抗性を有する
ことが要求される。しかるに従来の製法で得られ
たポリエチレンは、フイルムに成形した場合のフ
イルム強度が充分なものとはいえなかつた。 本発明者等は、極薄フイルムや強化フイルムの
製造に適するポリエチレンを得るために種々検討
を重ねた結果、特定の担体上に担持させた酸化ク
ロムを使用して、水素の存在下に重合し、得られ
る重合体のメルトインデツクスを所定の範囲に制
御した場合には、その目的を達成できることを見
出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨は、シリカまたはシリ
カ−アルミナに担持した酸化クロムと有機アルミ
ニウム化合物とを組合わせてなる重合触媒の存在
下にエチレンを重合する方法において、 (イ) 細孔径分布の最大ピークが80Å以下にあり、 (ロ) 300Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、10000Å以下の細孔径を有する細孔部
分の細孔容積の60％以上であり、 (ハ) 100Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、300Å以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の50％以上であり、 (ニ) 全表面積が400m2／ｇ以上である多孔質のシ
リカまたはシリカ−アルミナを用い、水素の存
在下に重合し、メルトインデツクスが0.01〜
0.1であるポリエチレンを得ることを特徴とす
るエチレンの重合方法である。 耐熱性金属酸化物に担持した酸化クロムを有機
アルミニウム化合物と組合わせた触媒を用いてエ
チレンを重合させてポリエチレンを製造する方法
は既に提案されている。（特公昭50−21506号公
報）しかし、該公報には、本発明にいう特定のシ
リカまたはシリカ−アルミナについては充分には
開示されていない。また、本発明方法に従つて製
造されたポリエチレンはメルトインデツクスが
0.01〜0.1のものであるが、該公報には、メルト
インデツクスをかかる範囲に制御することについ
ては何の記載もなく、かく制造されたポリエチレ
ンをフイルムに成形した場合には、強度の高いフ
イルムが得られることについては何も記載されて
いない。 本発明において使用する遷移金属触媒成分の調
製に用いられる担体は、 (イ) 細孔径分布の最大ピークが80Å以下にあり、 (ロ) 300Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、10000Å以下の細孔径を有する細孔部
分の細孔容積の60％以上であり (ハ) 100Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、300Å以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の50％以上である。 多孔質のシリカまたはシリカ−アルミナであるこ
とが必須である。 細孔径分布の最大ピークが80Åより大きいもの
は細孔径分布が適当ではなく、担体としての有効
性が減少し、従つて得られるポリエチレンのフイ
ルム強度が低下する。 また、細孔径が300Å以上の細孔は担体として
の性能に劣るので、300Å以下の細孔径を有する
細孔部分の細孔容積が、できるだけ多い方が好ま
しい。更に具体的にはかかる細孔容積は、10000
Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積の60
％以上を占めるものであり、好ましくは70％以
上、さらに好ましくは80％以上を占めるものを使
用するのがよい。また100Å以下の細孔径を有す
る細孔部分は、担体として最も有効な部分である
ので、かかる細孔部分の細孔容積は、300Å以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積の50％以上
であることが必要である。かかる細孔容積が50％
より少なくなると得られるポリエチレンのフイル
ム強度は低下する。 以上のような理由により、本発明のシリカまた
はシリカ−アルミナは前記(イ)、(ロ)および(ハ)の３要
件をいづれも満足することが必要である。さら
に、全表面積は400m2／ｇ以上である。全表面積
が400m2／ｇより小さいと得られるポリエチレン
のフイルム強度が不充分となる。 なお、上記した担体の細孔径分布と細孔容積は
ポロシメーターにより測定することができる。 酸化クロムをシリカまたはシリカ−アルミナに
担持させるには、シリカまたはシリカ−アルミナ
に適当なクロム化合物を含浸、蒸留、昇華等の方
法で担持させ、次いでそれを焼成してクロム化合
物を酸化物にすることにより行なうことができ
る。 そのクロム化合物としては、クロムの酸化物、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、硫
酸塩、しゆう酸塩、アルコラート及び有機化合物
等があげられる。特に好ましいクロム化合物は、
三酸化クロム、アセトン酸クロムアセチル、硫酸
クロム、ｔ−ブチルクロメート等である。 クロム化合物を担持させたシリカまたはシリカ
−アルミナの焼成は、一般的には空気等の酸素の
存在下で行なわせるが、場合によつては不活性ガ
スの存在下、或いは減圧下で行なわせることも可
能である。その焼成温度は、通常300〜1200℃、
好ましくは400〜1100℃であり、焼成時間は、５
分〜30時間、好ましくは10分〜10時間である。 一方、かくして得られる担体に担持した酸化ク
ロムとともに触媒を形成する有機アルミニウム化
合物としては、一般式R2AlOR（式中Ｒは相互に
同一であつても異なつていてもよい炭素数１〜14
の炭化水素基を示す）で表わされる化合物が好ま
しい。その炭化水素基としては、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、
２−メチル−ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル等のアルキル基：たとえばシクロヘキシル、
シクロヘキシルメチル等のアリサイクリツク基；
たとえばフエニル、ナフチル等のアリル基；たと
えばベンジル等のアラルキル基等があげられる。
特に好ましい上記一般式で表わされる有機アルミ
ニウム化合物は、たとえばメトキシジエチルアル
ミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムフエノラート等である。かかる
有機アルミニウム化合物は、たとえばトリアルキ
ルアルミニウムとアルコールとの反応等の既知の
方法で容易に製造することができる。 しかして、上記担体担持の酸化クロムと有機ア
ルミニウム化合物との組合わせ、すなわち本発明
の触媒の調製は、重合反応器内に両成分を別々に
供給することにより行なわせてもよいし、あるい
は、両成分を重合反応器外で混合してから重合反
応器内に供給することにより行なわせてもよい。
両成分の割合は、Al／Cr原子比で、通常0.01〜
100、好ましくは0.1〜50、より好ましくは0.5〜
20の範囲内である。この原子比があまり小さすぎ
ると生成ポリエチレンの分子量制御、すなわちメ
ルトインデツクスの制御が困難になる。メルトイ
ンデツクスを0.01〜0.1に制御するためには、上
記Al／Cr原子比の制御と共に本発明における重
合反応を水素の存在下に行なうことが必要であ
る。この場合重合反応系の気相部における水素／
エチレンモル比を0.2〜6.0、特に0.5〜5.0に保持
しながら行なわせることが好ましい。一般に、ポ
リエチレンのメルトインデツクスが小さくなると
フイルム成形機における溶融ポリエチレンの流動
性が悪くなり、極端な場合には、フイルムの成形
が不可能となるが、本発明方法に従つて得られる
ポリエチレンの場合には、上記のメルトインデツ
クスの範囲内において、フイルム成形性が良好で
あり、かつ得られるフイルム成形品の強度が優れ
たものとなる。 また本発明の重合反応は、希釈剤の存在下で行
なわせるのが望ましい。その希釈剤としては、た
とえばｎ−ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素；たとえばシ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素；たとえばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素等があげられる。 本発明の重合は、エチレンを実質的に単独重合
させることが重要である。エチレンに、他のα−
オレフイン、たとえばプロピレンやブテン−１等
を共重合させると、生成重合体のフイルムは強度
が低下するので好ましくない。本発明の製法で得
られるポリエチレンは単独重合体であるにかかわ
らず、そのフイルムが剛性にすぎることなく、適
度の軟らかさを有している。 なお、本発明でいうエチレンの単独重合とは、
実質的にエチレンのみを重合する方法を指すが、
エチレンと共に他のα−オレフインを微量使用す
ることを完全に排除するものではない。すなわ
ち、ポリマー主鎖中の炭素原子1000個あたりのペ
ンダントアルキル基の個数（分岐度）で表わし
て、１個以下、好ましくは0.5個以下の共重合体
を包含するものである。たとえばエチレン100モ
ル当りプロピレン0.1モルを共重合すると分岐度
は約0.5となるが、本発明はかかる共重合体を包
含するものである。 本発明における重合温度は、通常、室温〜250
℃、スラリー重合を行なう場合好ましくは60〜
110℃、より好ましくは80〜100℃である。また重
合圧力は、大気圧〜100気圧、好ましくは大気圧
〜40気圧である。重合温度が高い方が触媒活性が
増大するが、あまり高温にすぎるとポリエチレン
粒子の性状が不良となる。したがつて、希釈剤の
種類に応じて適宜に上限温度を決めるのが望まし
い。すなわち生成したポリマーが溶けない範囲で
できるだけ高い温度が好ましい。たとえば、溶媒
としてポリマーの溶解度の小さいブタン等を使用
する場合は、より高温側で実施することができ
る。 本発明で用いる重合触媒は高活性であるから、
酸化クロム担持シリカまたはシリカ−アルミナす
なわち第１成分１ｇ当り1500ｇ以上のポリエチレ
ンが容易に得られ、かかる程度まで重合を行なわ
せた場合には、ポリエチレン中の触媒残渣の含有
量が著しく少ないので、触媒除去工程を省略する
ことができ、著しく有利となる。 かくして本発明の重合反応によつて得られた重
合体スラリーは、次いで過、遠心分離等の公知
の方法を用いて希釈剤を分離し、乾燥すれば製品
ポリエチレンとなる。 次に、本発明の製法で得られるポリエチレンの
特性上の特徴をあげれば下記のとおりである。 (i) まず、そのポリエチレンは成形機での押出性
が良好で、押出量が著しく高い。通常のポリエ
チレンはメルトインデツクス0.03付近でも押出
性が不良であるが、このポリエチレンはこの程
度のメルトインデツクスのものでも押出量が著
しく高い。このことは、このポリエチレンが成
形性に優れていて、高い成形速度で成形できる
ことを示し、その工業的意義が大である。 (ii) このポリエチレンは、フイルム成形時のバブ
ルの安定性に優れている。特に、一般に成形が
困難とされている幅広のものでも、このポリエ
チレンを用いれば成形時のゆれが少なく、偏肉
むらやしわのないフイルムが安定して得られ
る。 (iii) このポリエチレンは、フイルムに成形すれば
強度が大で、しかも適度の剛性を有するフイル
ムとなる。かかる適度の剛性は厚さ10μ以下の
極薄フイルムの場合に特に重要な特性である。 次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに
詳述する。以下の実施例は本発明を例示したもの
であり、本発明はこれらの実施例になんら制限さ
れるものではない。 なお、第１図は本発明に含まれる技術内容の理
解を助けるためのフローチヤート図であり、本発
明はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート
図によつて何ら制約を受けるものではない。 なお、実施例及び比較例等の以下の記載におけ
るシリカまたはシリカ−アルミナの細孔分布及び
全表面積、ポリエチレンのメルトインデツクス及
び分岐度、並びにフイルム成形条件及びフイルム
物性等は下記によつた。 (i) シリカまたはシリカ−アルミナの細孔分布 アミンコ社製細孔分布測定器（60000psi水銀
圧入法によるポロシメーター）を使用して、水
銀圧入圧力（ＰKg／cm2）と細孔径（ＤÅ）との
関係式 Ｄ＝1.500×105／Ｐ から細孔径を求め、又水銀圧入量から細孔容積
Ｖ（c.c.／ｇ）を求めて、 (イ) 細孔径と細孔容積の関係を示す細孔容積曲
線 (ロ) これを微分して得られる、細孔径分布曲線
を描いた。 そして(ロ)の細孔径分布曲線より、細孔径分布
の最大ピーク位置を求め、また(イ)の細孔容積曲
線より、それぞれ10000Å以下、300Å以下、及
び100Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積を求めた。 (ii) シリカ、またはシリカ−アルミナの全表面積 島津製作所製測定器（Accusorb 2100D型）
を使用し、窒素吸着によるBET3点法により、
冷却温度を液体窒素温度として測定したもので
ある。 (iii) ポリエチレンのメルトインデツクスASTM
Ｄ−1238にもとづいて測定したものである。 (iv) ポリエチレンの分岐度 赤外線吸収スペクトル法によつて測定した炭
素原子1000個当りの分岐アルキル基（いわゆる
ペンダントメチル、ペンダントエチル基）の数
によつて表示する。 (v) フイルムの成形条件 製膜装置…モダンマシナリー社製インフレーシ
ヨンフイルム製造装置（EA40） 押出機…直径40mm、スクリユーＬ／Ｄ＝26、メ
タリングタイプ ダ イ…直径50mm、リツプクリアランス1.0mm、
スパイラルタイプ 加熱温度…200℃ フイルム寸法…厚さ0.010〜0.025mm幅235〜400
mm 引取速度…10〜30m／分 (vi) フイルム物性等 押出性…スクリユー回転数90rpmのときの押出
量（ｇ／分） バブル切れ速度…フイルムを切断せずに連続製
膜可能な最高引取速度（ｍ／sec） 引裂強度…エルメンドルフ引裂強度、JIS Ｚ−
1702による。 インパクト強度…ダートドロツプインパクト強
度、ASTM Ｄ−1909による。 実施例 １ 細孔径分布の最大ピークが60Åであり、300Å
以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が
10000Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
積の91％であり、100Å以下の細孔径を有する細
孔部分の細孔容積が300Å以下の細孔径を有する
細孔部分の細孔容積の83％であり、全表面積が
600m2／ｇである微粉シリカ300ｇに三酸化クロム
水溶液（濃度５重量％）を含浸させ、120℃で乾
燥後、800℃で１時間乾燥空気の気流下で処理し、
金属クロムとして１重量％のクロムを含有するク
ロム担持シリカ（これを「触媒第１成分」とい
う）を調製した。 次いで40の反応器に上記触媒第１成分1.4ｇ、
エトキシジエチルアルミニウム0.10ｇ、ヘキサン
20を仕込んだ。反応器内を90℃に保持しなが
ら、水素12Kg／cm2、エチレン10Kg／cm2を供給し、
気相部の水素／エチレンモル比を1.2に保持して、
２時間エチレンの重合を行なわせたところ、メル
トインデツクス0.07のポリエチレンが得られた。
得られたポリエチレンに２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール0.05％、テトラ〔β−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）プロピオン酸〕ペンタエリトリツトエステ
ル0.10％、ステアリン酸カルシウム0.25％を添加
し、ペレツト化したのち、インフレーシヨンフイ
ルム成形法を用いてフイルムに成形した。 生成ポリエチレンのメルトインデツクス、押出
量および生成フイルムの引裂強度、インパクト強
度の各測定値は第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１における水素供給量を６Kg／cm2に変え
た以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を
行なつたところ、メルトインデツクス0.05のポリ
エチレン10.2Kgが得られた。フイルムの成形は実
施例１と同様に行なつた。各測定値を第１表に示
した。 実施例 ３ 40の反応器に触媒第１成分1.4ｇ、エトキシ
ジエチルアルミニウム0.10ｇ、ヘキサン20、１
−ブテン20ｇを仕込んだ。反応器内を80℃に保持
しながら、水素６Kg／cm2、エチレン６Kg／cm2を供
給し、以後エチレンを供給しつつ恒圧重合を２時
間行なつたところ、メルトインデツクス0.06のポ
リエチレン8.2Kgが得られた。この重合体は、分
岐度0.5のエチレン−ブテン−１共重合体であつ
た。フイルムの成形を実施例１と同様に行なつ
た。各測定値を第１表に示した。 実施例 ４ 10の反応器に触媒第１成分30ｇ、ヘキサン５
、トリエチルアルミニウム0.8ｇを仕込み80℃
に保持しながら水素0.3Kg／cm2、エチレン１Kg／
cm2を供給し、以後エチレンを補充しながら恒圧下
に20分間接触処理を行なつた。生成物をデカンテ
ーシヨン法によりヘキサンで洗浄した。得られた
固体生成物は触媒第１成分１ｇ当り４ｇのポリエ
チレンを含むものであり、（これを「ポリエチレ
ン含有固体触媒成分」という）そのポリエチレン
含有量は、このポリエチレン含有固体触媒成分よ
り調製した重合触媒を用いて製造した下記の最終
ポリエチレン製品に対して0.07重量％に相当する
ものであつた。 次いで40の反応器に上記のポリエチレン含有
固体触媒成分７ｇ（触媒第１成分として1.4ｇ）、
エトキシジエチルアルミニウム0.28ｇ、ヘキサン
20を仕込んだ。この反応器を90℃に保持しなが
ら、水素12Kg／cm2、エチレン10Kg／cm2を供給し、
エチレンを補充しつつ、恒圧重合を２時間行なつ
たところ、メルトインデツクス0.03のポリエチレ
ン8.2Kgが得られた。フイルムの成形は実施例１
と同様に行なつた。結果は第１表に示した。 実施例 ５ 実施例４において、ポリエチレン含有固体触媒
成分を調製する際に、エトキシジエチルアルミニ
ウム0.4ｇを用いるほかは実施例４と同様にして
ポリエチレン含有固体触媒成分を調製し、次いで
実施例４と同様にエチレンの重合を行なつたとこ
ろ、メルトインデツクス0.09のポリエチレン9.3
Kgが得られた。フイルムの成形を実施例１と同様
に行なつた。結果は第１表に示した。
イルム、殊に高強度の極薄強化フイルムの製造に
適するポリエチレンの製造方法に関するものであ
る。 エチレン等のオレフイン重合用の触媒成分とし
て、酸化クロム、その他の遷移金属酸化物をシリ
カ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等の
担体に担持させたものを用いることは周知であ
る。特に、上記の担体に担持させた酸化クロムに
一般式R2AlOR（式中、Ｒはアルキル基を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物を組合わせ
た触媒がエチレン等のα−オレフインの重合にお
いて高い重合活性を示し、平均分子量５万〜10万
の重合体を容易に製造でき、得られる重合体が分
子量分布が広くて吹込み成形用に有用であること
も知られている。 また近年、省資源等の目的から、ポリエチレン
等を極薄フイルムに成形して、包装材や買物袋等
に広く使用されるようになつた。かかる用途に用
いられるポリエチレンは高強度のものが要求され
る。すなわち、そのポリエチレンから成形したフ
イルムは衝撃や引裂に対して高い抵抗性を有する
ことが要求される。しかるに従来の製法で得られ
たポリエチレンは、フイルムに成形した場合のフ
イルム強度が充分なものとはいえなかつた。 本発明者等は、極薄フイルムや強化フイルムの
製造に適するポリエチレンを得るために種々検討
を重ねた結果、特定の担体上に担持させた酸化ク
ロムを使用して、水素の存在下に重合し、得られ
る重合体のメルトインデツクスを所定の範囲に制
御した場合には、その目的を達成できることを見
出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨は、シリカまたはシリ
カ−アルミナに担持した酸化クロムと有機アルミ
ニウム化合物とを組合わせてなる重合触媒の存在
下にエチレンを重合する方法において、 (イ) 細孔径分布の最大ピークが80Å以下にあり、 (ロ) 300Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、10000Å以下の細孔径を有する細孔部
分の細孔容積の60％以上であり、 (ハ) 100Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、300Å以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の50％以上であり、 (ニ) 全表面積が400m2／ｇ以上である多孔質のシ
リカまたはシリカ−アルミナを用い、水素の存
在下に重合し、メルトインデツクスが0.01〜
0.1であるポリエチレンを得ることを特徴とす
るエチレンの重合方法である。 耐熱性金属酸化物に担持した酸化クロムを有機
アルミニウム化合物と組合わせた触媒を用いてエ
チレンを重合させてポリエチレンを製造する方法
は既に提案されている。（特公昭50−21506号公
報）しかし、該公報には、本発明にいう特定のシ
リカまたはシリカ−アルミナについては充分には
開示されていない。また、本発明方法に従つて製
造されたポリエチレンはメルトインデツクスが
0.01〜0.1のものであるが、該公報には、メルト
インデツクスをかかる範囲に制御することについ
ては何の記載もなく、かく制造されたポリエチレ
ンをフイルムに成形した場合には、強度の高いフ
イルムが得られることについては何も記載されて
いない。 本発明において使用する遷移金属触媒成分の調
製に用いられる担体は、 (イ) 細孔径分布の最大ピークが80Å以下にあり、 (ロ) 300Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、10000Å以下の細孔径を有する細孔部
分の細孔容積の60％以上であり (ハ) 100Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、300Å以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の50％以上である。 多孔質のシリカまたはシリカ−アルミナであるこ
とが必須である。 細孔径分布の最大ピークが80Åより大きいもの
は細孔径分布が適当ではなく、担体としての有効
性が減少し、従つて得られるポリエチレンのフイ
ルム強度が低下する。 また、細孔径が300Å以上の細孔は担体として
の性能に劣るので、300Å以下の細孔径を有する
細孔部分の細孔容積が、できるだけ多い方が好ま
しい。更に具体的にはかかる細孔容積は、10000
Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積の60
％以上を占めるものであり、好ましくは70％以
上、さらに好ましくは80％以上を占めるものを使
用するのがよい。また100Å以下の細孔径を有す
る細孔部分は、担体として最も有効な部分である
ので、かかる細孔部分の細孔容積は、300Å以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積の50％以上
であることが必要である。かかる細孔容積が50％
より少なくなると得られるポリエチレンのフイル
ム強度は低下する。 以上のような理由により、本発明のシリカまた
はシリカ−アルミナは前記(イ)、(ロ)および(ハ)の３要
件をいづれも満足することが必要である。さら
に、全表面積は400m2／ｇ以上である。全表面積
が400m2／ｇより小さいと得られるポリエチレン
のフイルム強度が不充分となる。 なお、上記した担体の細孔径分布と細孔容積は
ポロシメーターにより測定することができる。 酸化クロムをシリカまたはシリカ−アルミナに
担持させるには、シリカまたはシリカ−アルミナ
に適当なクロム化合物を含浸、蒸留、昇華等の方
法で担持させ、次いでそれを焼成してクロム化合
物を酸化物にすることにより行なうことができ
る。 そのクロム化合物としては、クロムの酸化物、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、硫
酸塩、しゆう酸塩、アルコラート及び有機化合物
等があげられる。特に好ましいクロム化合物は、
三酸化クロム、アセトン酸クロムアセチル、硫酸
クロム、ｔ−ブチルクロメート等である。 クロム化合物を担持させたシリカまたはシリカ
−アルミナの焼成は、一般的には空気等の酸素の
存在下で行なわせるが、場合によつては不活性ガ
スの存在下、或いは減圧下で行なわせることも可
能である。その焼成温度は、通常300〜1200℃、
好ましくは400〜1100℃であり、焼成時間は、５
分〜30時間、好ましくは10分〜10時間である。 一方、かくして得られる担体に担持した酸化ク
ロムとともに触媒を形成する有機アルミニウム化
合物としては、一般式R2AlOR（式中Ｒは相互に
同一であつても異なつていてもよい炭素数１〜14
の炭化水素基を示す）で表わされる化合物が好ま
しい。その炭化水素基としては、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、
２−メチル−ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル等のアルキル基：たとえばシクロヘキシル、
シクロヘキシルメチル等のアリサイクリツク基；
たとえばフエニル、ナフチル等のアリル基；たと
えばベンジル等のアラルキル基等があげられる。
特に好ましい上記一般式で表わされる有機アルミ
ニウム化合物は、たとえばメトキシジエチルアル
ミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムフエノラート等である。かかる
有機アルミニウム化合物は、たとえばトリアルキ
ルアルミニウムとアルコールとの反応等の既知の
方法で容易に製造することができる。 しかして、上記担体担持の酸化クロムと有機ア
ルミニウム化合物との組合わせ、すなわち本発明
の触媒の調製は、重合反応器内に両成分を別々に
供給することにより行なわせてもよいし、あるい
は、両成分を重合反応器外で混合してから重合反
応器内に供給することにより行なわせてもよい。
両成分の割合は、Al／Cr原子比で、通常0.01〜
100、好ましくは0.1〜50、より好ましくは0.5〜
20の範囲内である。この原子比があまり小さすぎ
ると生成ポリエチレンの分子量制御、すなわちメ
ルトインデツクスの制御が困難になる。メルトイ
ンデツクスを0.01〜0.1に制御するためには、上
記Al／Cr原子比の制御と共に本発明における重
合反応を水素の存在下に行なうことが必要であ
る。この場合重合反応系の気相部における水素／
エチレンモル比を0.2〜6.0、特に0.5〜5.0に保持
しながら行なわせることが好ましい。一般に、ポ
リエチレンのメルトインデツクスが小さくなると
フイルム成形機における溶融ポリエチレンの流動
性が悪くなり、極端な場合には、フイルムの成形
が不可能となるが、本発明方法に従つて得られる
ポリエチレンの場合には、上記のメルトインデツ
クスの範囲内において、フイルム成形性が良好で
あり、かつ得られるフイルム成形品の強度が優れ
たものとなる。 また本発明の重合反応は、希釈剤の存在下で行
なわせるのが望ましい。その希釈剤としては、た
とえばｎ−ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素；たとえばシ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素；たとえばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素等があげられる。 本発明の重合は、エチレンを実質的に単独重合
させることが重要である。エチレンに、他のα−
オレフイン、たとえばプロピレンやブテン−１等
を共重合させると、生成重合体のフイルムは強度
が低下するので好ましくない。本発明の製法で得
られるポリエチレンは単独重合体であるにかかわ
らず、そのフイルムが剛性にすぎることなく、適
度の軟らかさを有している。 なお、本発明でいうエチレンの単独重合とは、
実質的にエチレンのみを重合する方法を指すが、
エチレンと共に他のα−オレフインを微量使用す
ることを完全に排除するものではない。すなわ
ち、ポリマー主鎖中の炭素原子1000個あたりのペ
ンダントアルキル基の個数（分岐度）で表わし
て、１個以下、好ましくは0.5個以下の共重合体
を包含するものである。たとえばエチレン100モ
ル当りプロピレン0.1モルを共重合すると分岐度
は約0.5となるが、本発明はかかる共重合体を包
含するものである。 本発明における重合温度は、通常、室温〜250
℃、スラリー重合を行なう場合好ましくは60〜
110℃、より好ましくは80〜100℃である。また重
合圧力は、大気圧〜100気圧、好ましくは大気圧
〜40気圧である。重合温度が高い方が触媒活性が
増大するが、あまり高温にすぎるとポリエチレン
粒子の性状が不良となる。したがつて、希釈剤の
種類に応じて適宜に上限温度を決めるのが望まし
い。すなわち生成したポリマーが溶けない範囲で
できるだけ高い温度が好ましい。たとえば、溶媒
としてポリマーの溶解度の小さいブタン等を使用
する場合は、より高温側で実施することができ
る。 本発明で用いる重合触媒は高活性であるから、
酸化クロム担持シリカまたはシリカ−アルミナす
なわち第１成分１ｇ当り1500ｇ以上のポリエチレ
ンが容易に得られ、かかる程度まで重合を行なわ
せた場合には、ポリエチレン中の触媒残渣の含有
量が著しく少ないので、触媒除去工程を省略する
ことができ、著しく有利となる。 かくして本発明の重合反応によつて得られた重
合体スラリーは、次いで過、遠心分離等の公知
の方法を用いて希釈剤を分離し、乾燥すれば製品
ポリエチレンとなる。 次に、本発明の製法で得られるポリエチレンの
特性上の特徴をあげれば下記のとおりである。 (i) まず、そのポリエチレンは成形機での押出性
が良好で、押出量が著しく高い。通常のポリエ
チレンはメルトインデツクス0.03付近でも押出
性が不良であるが、このポリエチレンはこの程
度のメルトインデツクスのものでも押出量が著
しく高い。このことは、このポリエチレンが成
形性に優れていて、高い成形速度で成形できる
ことを示し、その工業的意義が大である。 (ii) このポリエチレンは、フイルム成形時のバブ
ルの安定性に優れている。特に、一般に成形が
困難とされている幅広のものでも、このポリエ
チレンを用いれば成形時のゆれが少なく、偏肉
むらやしわのないフイルムが安定して得られ
る。 (iii) このポリエチレンは、フイルムに成形すれば
強度が大で、しかも適度の剛性を有するフイル
ムとなる。かかる適度の剛性は厚さ10μ以下の
極薄フイルムの場合に特に重要な特性である。 次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに
詳述する。以下の実施例は本発明を例示したもの
であり、本発明はこれらの実施例になんら制限さ
れるものではない。 なお、第１図は本発明に含まれる技術内容の理
解を助けるためのフローチヤート図であり、本発
明はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート
図によつて何ら制約を受けるものではない。 なお、実施例及び比較例等の以下の記載におけ
るシリカまたはシリカ−アルミナの細孔分布及び
全表面積、ポリエチレンのメルトインデツクス及
び分岐度、並びにフイルム成形条件及びフイルム
物性等は下記によつた。 (i) シリカまたはシリカ−アルミナの細孔分布 アミンコ社製細孔分布測定器（60000psi水銀
圧入法によるポロシメーター）を使用して、水
銀圧入圧力（ＰKg／cm2）と細孔径（ＤÅ）との
関係式 Ｄ＝1.500×105／Ｐ から細孔径を求め、又水銀圧入量から細孔容積
Ｖ（c.c.／ｇ）を求めて、 (イ) 細孔径と細孔容積の関係を示す細孔容積曲
線 (ロ) これを微分して得られる、細孔径分布曲線
を描いた。 そして(ロ)の細孔径分布曲線より、細孔径分布
の最大ピーク位置を求め、また(イ)の細孔容積曲
線より、それぞれ10000Å以下、300Å以下、及
び100Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積を求めた。 (ii) シリカ、またはシリカ−アルミナの全表面積 島津製作所製測定器（Accusorb 2100D型）
を使用し、窒素吸着によるBET3点法により、
冷却温度を液体窒素温度として測定したもので
ある。 (iii) ポリエチレンのメルトインデツクスASTM
Ｄ−1238にもとづいて測定したものである。 (iv) ポリエチレンの分岐度 赤外線吸収スペクトル法によつて測定した炭
素原子1000個当りの分岐アルキル基（いわゆる
ペンダントメチル、ペンダントエチル基）の数
によつて表示する。 (v) フイルムの成形条件 製膜装置…モダンマシナリー社製インフレーシ
ヨンフイルム製造装置（EA40） 押出機…直径40mm、スクリユーＬ／Ｄ＝26、メ
タリングタイプ ダ イ…直径50mm、リツプクリアランス1.0mm、
スパイラルタイプ 加熱温度…200℃ フイルム寸法…厚さ0.010〜0.025mm幅235〜400
mm 引取速度…10〜30m／分 (vi) フイルム物性等 押出性…スクリユー回転数90rpmのときの押出
量（ｇ／分） バブル切れ速度…フイルムを切断せずに連続製
膜可能な最高引取速度（ｍ／sec） 引裂強度…エルメンドルフ引裂強度、JIS Ｚ−
1702による。 インパクト強度…ダートドロツプインパクト強
度、ASTM Ｄ−1909による。 実施例 １ 細孔径分布の最大ピークが60Åであり、300Å
以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が
10000Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
積の91％であり、100Å以下の細孔径を有する細
孔部分の細孔容積が300Å以下の細孔径を有する
細孔部分の細孔容積の83％であり、全表面積が
600m2／ｇである微粉シリカ300ｇに三酸化クロム
水溶液（濃度５重量％）を含浸させ、120℃で乾
燥後、800℃で１時間乾燥空気の気流下で処理し、
金属クロムとして１重量％のクロムを含有するク
ロム担持シリカ（これを「触媒第１成分」とい
う）を調製した。 次いで40の反応器に上記触媒第１成分1.4ｇ、
エトキシジエチルアルミニウム0.10ｇ、ヘキサン
20を仕込んだ。反応器内を90℃に保持しなが
ら、水素12Kg／cm2、エチレン10Kg／cm2を供給し、
気相部の水素／エチレンモル比を1.2に保持して、
２時間エチレンの重合を行なわせたところ、メル
トインデツクス0.07のポリエチレンが得られた。
得られたポリエチレンに２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール0.05％、テトラ〔β−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）プロピオン酸〕ペンタエリトリツトエステ
ル0.10％、ステアリン酸カルシウム0.25％を添加
し、ペレツト化したのち、インフレーシヨンフイ
ルム成形法を用いてフイルムに成形した。 生成ポリエチレンのメルトインデツクス、押出
量および生成フイルムの引裂強度、インパクト強
度の各測定値は第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１における水素供給量を６Kg／cm2に変え
た以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を
行なつたところ、メルトインデツクス0.05のポリ
エチレン10.2Kgが得られた。フイルムの成形は実
施例１と同様に行なつた。各測定値を第１表に示
した。 実施例 ３ 40の反応器に触媒第１成分1.4ｇ、エトキシ
ジエチルアルミニウム0.10ｇ、ヘキサン20、１
−ブテン20ｇを仕込んだ。反応器内を80℃に保持
しながら、水素６Kg／cm2、エチレン６Kg／cm2を供
給し、以後エチレンを供給しつつ恒圧重合を２時
間行なつたところ、メルトインデツクス0.06のポ
リエチレン8.2Kgが得られた。この重合体は、分
岐度0.5のエチレン−ブテン−１共重合体であつ
た。フイルムの成形を実施例１と同様に行なつ
た。各測定値を第１表に示した。 実施例 ４ 10の反応器に触媒第１成分30ｇ、ヘキサン５
、トリエチルアルミニウム0.8ｇを仕込み80℃
に保持しながら水素0.3Kg／cm2、エチレン１Kg／
cm2を供給し、以後エチレンを補充しながら恒圧下
に20分間接触処理を行なつた。生成物をデカンテ
ーシヨン法によりヘキサンで洗浄した。得られた
固体生成物は触媒第１成分１ｇ当り４ｇのポリエ
チレンを含むものであり、（これを「ポリエチレ
ン含有固体触媒成分」という）そのポリエチレン
含有量は、このポリエチレン含有固体触媒成分よ
り調製した重合触媒を用いて製造した下記の最終
ポリエチレン製品に対して0.07重量％に相当する
ものであつた。 次いで40の反応器に上記のポリエチレン含有
固体触媒成分７ｇ（触媒第１成分として1.4ｇ）、
エトキシジエチルアルミニウム0.28ｇ、ヘキサン
20を仕込んだ。この反応器を90℃に保持しなが
ら、水素12Kg／cm2、エチレン10Kg／cm2を供給し、
エチレンを補充しつつ、恒圧重合を２時間行なつ
たところ、メルトインデツクス0.03のポリエチレ
ン8.2Kgが得られた。フイルムの成形は実施例１
と同様に行なつた。結果は第１表に示した。 実施例 ５ 実施例４において、ポリエチレン含有固体触媒
成分を調製する際に、エトキシジエチルアルミニ
ウム0.4ｇを用いるほかは実施例４と同様にして
ポリエチレン含有固体触媒成分を調製し、次いで
実施例４と同様にエチレンの重合を行なつたとこ
ろ、メルトインデツクス0.09のポリエチレン9.3
Kgが得られた。フイルムの成形を実施例１と同様
に行なつた。結果は第１表に示した。
【表】
実施例６〜７
実施例１において使用した微粉シリカの代りに
下記第２表に記載のシリカをそれぞれ使用した以
外は実施例１と同様にして触媒第１成分の調製お
よびエチレンの重合を行なつた。 フイルムの成形を実施例１と同様に行なつた。
各測定値は第２表に示した。
下記第２表に記載のシリカをそれぞれ使用した以
外は実施例１と同様にして触媒第１成分の調製お
よびエチレンの重合を行なつた。 フイルムの成形を実施例１と同様に行なつた。
各測定値は第２表に示した。
【表】
比較例１〜３
実施例１において使用した微粉シリカの代りに
下記第３表に記載のシリカをそれぞれ使用した以
外は、実施例１と同様にして触媒第１成分の調製
およびエチレンの重合を行なつた。 フイルムの成形を実施例１と同様に行なつた。
各測定値は第３表に示した。 第１表〜第３表の対比から明らかなように実施
例で得られたポリエチレンは比較例で得られたポ
リエチレンに比較して、フイルム強度の点で著し
く優れている。
下記第３表に記載のシリカをそれぞれ使用した以
外は、実施例１と同様にして触媒第１成分の調製
およびエチレンの重合を行なつた。 フイルムの成形を実施例１と同様に行なつた。
各測定値は第３表に示した。 第１表〜第３表の対比から明らかなように実施
例で得られたポリエチレンは比較例で得られたポ
リエチレンに比較して、フイルム強度の点で著し
く優れている。
【表】
＊ 第２表と同じ
第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカまたはシリカ−アルミナに担持した酸
化クロムと有機アルミニウム化合物とを組み合わ
せてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合する
方法において、 (イ) 細孔径分布の最大ピークが80Å以下にあり、 (ロ) 300Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、10000Å以下の細孔径を有する細孔部
分の細孔容積の60％以上であり、 (ハ) 100Å以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、300Å以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の50％以上であり、 (ニ) 全表面積が400m2／ｇ以上である多孔質のシ
リカまたはシリカ−アルミナを用い、水素の存
在下に重合し、メルトインデツクスが0.01〜
0.1であるポリエチレンを得ることを特徴とす
るエチレンの重合方法。 ２ 有機アルミニウム化合物がモノアルコキシジ
アルキルアルミニウムであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合反応系に炭化水素希釈剤を存在させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２
項のいづれか１項に記載の方法。 ４ 重合温度を60〜110℃としてスラリー重合を
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ５ ポリエチレンの分岐度を１以下に制御するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
項のいづれか１項に記載の方法。 ６ 重合反応系の重合反応器の気相部における水
素／エチレンモル比を0.2〜6.0に保持することを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項の
いづれか１項に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14203881A JPS5849708A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | エチレンの重合方法 |
| BR8205235A BR8205235A (pt) | 1981-09-09 | 1982-09-08 | Processo para polimerizacao de etileno |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14203881A JPS5849708A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | エチレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849708A JPS5849708A (ja) | 1983-03-24 |
| JPH0323564B2 true JPH0323564B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=15305928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14203881A Granted JPS5849708A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | エチレンの重合方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849708A (ja) |
| BR (1) | BR8205235A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098282C (zh) * | 1996-08-31 | 2003-01-08 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 乙烯聚合负载型含铬催化剂及制备方法 |
| EP1172381A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene polymers and method for producing the same |
| WO2012086780A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 日本ポリエチレン株式会社 | 改良された分岐度分布を有するポリエチレン |
-
1981
- 1981-09-09 JP JP14203881A patent/JPS5849708A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-08 BR BR8205235A patent/BR8205235A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5849708A (ja) | 1983-03-24 |
| BR8205235A (pt) | 1983-08-16 |
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