JPH0323575B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、耐屈曲性及び耐衝撃性の優れたスチ
レン系樹脂フイルム又はシートの製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ ポリスチレンの二軸延伸フイルム及びシート
は、青果物の包装フイルムや、HIPSシートもし
くはPSPシートとのラミネート用フイルムとし
て、あるいは食品包装用の軽量容器等として大量
に使用されている。これらはポリスチレン樹脂の
透明性、光沢、剛性に優れ、気体（水蒸気、酸素
ガス、炭酸ガス等）透過率が大きいという特性を
活用したものといえる。 これらのフイルム又はシートは、二軸延伸工程
で高度に分子配向させ、素材のポリスチレンの持
つ脆さを改良しているが、それでもなお、引裂強
さや耐屈曲強さが不充分であり、折り曲げなどの
ストレスがフイルム又はシートに加わると破れた
り、亀裂が生じるという問題点がある。又、加熱
を伴う２次加工、例えば、熱ラミネートや熱成形
を行なうと配向が戻り、極端に強度が低下すると
いつた問題点もある。 そこでこれらを改良すべく、例えば (イ) 特開昭49−98857号公報に記載されているよ
うに、スチレン重合体にスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体を混合したり、 (ロ) 特開昭58−129038号公報、特開昭59−49938
号公報、特公昭62−31017号公報に記載されて
いるようにポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体との混合樹脂に、更に少量
の耐衝撃性ポリスチレンを添加するといつた方
法が、提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記(イ)の技術には、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体を少量添加（15wt
％以下）した場合、フイルム又はシートの耐屈曲
強さ、耐衝撃性の改善が不充分であり、一方改善
が見られるほど多量に該共重合体を添加した場合
には、 ａ） スチレン系樹脂の優れた剛性が低下し、腰
の弱いフイルム又はシートになつてしまうし、
透明性も悪化する。 ｂ） スチレン系樹脂の耐熱性が低下してしま
う。特にスチレン−無水マレイン酸共重合体
（SMA）やスチレン−メタクリル酸共重合体
（SMAA）等のフイルム又はシートに於いて、
その優れた耐熱性能が発揮できない。 ｃ） 長時間、押出機から溶融押出すると、スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体に起因して
ゲル状物が生成し、フイルム又はシートの品質
低下（外観の悪化）が起る。特にSMAや
SMAA等の押出加工温度が高い場合には、ゲ
ル状物が短時間に大量に生成するため、品質の
みならず、生産性の著しい低下が起こる。 といつた問題点があり、スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体を混合するだけでは、耐屈曲強
さ、耐衝撃性と他の品質（剛性、耐熱性、透明
性）及び生産安定性（ゲル状物の発生）をバラン
スさせることができなかつた。 本発明は、上記問題点を解決しようとするもの
であり、スチレン系樹脂の優れた剛性、耐熱性、
透明性を維持しながら、耐屈曲強さ、耐衝撃性が
大幅に改良されたフイルム又はシートを、ゲル状
物の発生もなく安定して工業生産できる製造方法
を提供しようとするものである。 ［問題点を解決する為の手段］ 本発明者らは上記目的を達成すめため鋭意研究
を重ねた結果、スチレン系樹脂フイルム又はシー
トに水素化ブロツク共重合体を少量添加し、分子
配向を形成すると、大幅に耐屈曲強さ及び耐衝撃
性が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はビニル芳香族炭化水素と供役
ジエンとのブロツク共重合体を水素添加して得ら
れる水素化ブロツク共重合体を３〜15重量％混合
したスチレン系樹脂を溶融押出後、延伸配向して
フイルム又はシートにすることを特徴とする耐屈
曲性が改良されたスチレン系樹脂フイルム又はシ
ートの製造方法を提供するものである。 以下、本発明を表、図を用いて詳細に説明す
る。 第２表に脆さ改善の指標である耐屈曲強さ、熱
変形のしにくさを示す耐熱性、腰の強さを表わす
剛性、押出加工時のゲル発生のしにくさを示す熱
安定性及び樹脂を曇らせない透明性を示し、実施
例１，２及び比較例１，２において、添加各ブロ
ツク共重合体樹脂のスチレン系樹脂に対する改質
能力を総合的に評価した。 該第２表にみるとおり、本願発明で用いる水素
化ブロツク共重合体樹脂A1，A2は、３〜５重量
％の少量添加で、スチレン系樹脂の脆さを大幅に
改良していることがわかる。一方、この樹脂A1，
A2の代わりに、樹脂Ｂ〜Ｅを用いると５重量％
の少量添加では耐屈曲強さが弱く、いずれの樹脂
でも、脆さの改善が見られていない。しかも添加
量を増やしていくと、確かに耐屈曲強さは向上す
るが、それ以上に、熱安定性をはじめ、耐熱性、
剛性、透明性の低化悪化が大きく、この両者の間
の調和点を見い出すことができない。上記の性能
バランスがとれないという傾向は、実験No.５〜No.
16と実験No.21〜No.32を比べると、実験No.21〜No.32
のスチレン−メタクリル酸共重合体の系の方が、
一層バランスが悪いことを示している。以上の事
実は水素化ブロツク共重合体がスチレン−メタク
リル酸共重合体の改質により一層有益であること
を意味している。 以上第２表の結果から、水素化ブロツク共重合
体をスチレン系樹脂に添加することが本発明の効
果を達成するための必須要件であることがわか
る。 なお、スチレン系樹脂への水素化ブロツク共重
合体の添加量は、３重量％未満では、耐屈曲強さ
の改善が不充分であり、又、15重量％を超えると
実用的な透明性を維持するのが難しい。従つて、
３〜15重量％の範囲で使用するのが良く、５〜10
重量％の範囲にすれば更に良い。 次に第１図に、実施例３及び比較例３において
実証した脆さに対する延伸配向の効果を示す。図
中、横軸は延伸配向度の指標であるシートORS
を、縦軸は脆さの指標である耐屈曲強さ（対数目
盛）を表示している。又、破線は、ポリスチレン
単体を、１点鎖線、２点鎖線はスチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体を含む組成（第２表実験No.
５，No.７）のものを示し、又、実線は本発明であ
る水素化ブロツク共重合体を含む組成（同表実験
No.２）のものを示している。この第１図におい
て、本発明品（実線）の耐屈曲強さが本発明の延
伸配向の効果により約1000〜2000回にも達するこ
とは注目すべきである。それに比較し、ポリスチ
レン単体（破線）ではわずか約100回の水準であ
り、又、従来のスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体を少量添加（５重量％）した組成（一点鎖
線）ではポリスチレンに比べほとんど改善効果が
見られない。又、30重量％も添加した組成（二点
鎖線）でもせいぜい約500回の水準である。この
ことから延伸配向したた本発明品が、非常に優れ
たものであることが理解できる。シートORSと
しては、１Kg／cm2以上の適当な範囲（例えば15
Kg／cm2以下）が選ばれる。耐屈曲強さ500〜2000
の水準のものを必要とする場合には、ORS ２
Kg／cm2〜10Kg／cm2の範囲にすることが望ましい。 又、第１図の結果は、本発明組成では、延伸配
向したものと、しないものとの間で大きな特性の
変化が見られることを示している。したがつて、
これを利用して、低ORSレベル（１〜２Kg／cm2）
シートを用いた場合、熱成形加工での型再現性が
よく、熱ラミネート加工でラミをし易すくすると
いつた優れた性能を発揮させることができる。 次に、第３表で実施例４及び比較例４に基づ
き、本発明の有用性を示す。すなわち、本発明品
（実験No.４組成）シート、およびスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体を含む樹脂の（実験No.
11，No.13）シート、ポリスチレン単体シートから
夫々成形した透明性に優れたプリンカツプ成形体
において、その型を型刃で重ね打ち抜く時にフラ
ンジ部に亀裂、割れを生じないで重ね抜きできる
成形体の個数を比較評価した結果を表したもので
ある。 ポリスチレン単体では、５個の重ね抜きでも割
れが生じてしまうのに対し、本発明品は20個でも
重ね抜きができ、脆さが大幅に向上していること
がわかる。一方従来のスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体を含むシートでは、添加量を30重量
％（実験No.13）と多くしたシートでも10個の重ね
抜きは不可能であつた。 このことから、本発明品は、耐重ね抜き性に優
れた成形体を得る好適なシートであり、成形体の
品質向上、生産性の向上に大きく貢献するもので
あることが理解できる。 本発明で用いる水素化ブロツク共重合体とはビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共
重合体を水素添加することによつて得られる水素
化ブロツク共重合体であり、ビニル芳香族炭化水
素の含有率は５〜60重量％、好ましくは20〜50重
量％の範囲がよい、又、該ブロツク共重合体のジ
エン成分に由来するに二重結合は、少なくとも80
％以上飽和していることが好ましい。ちなみに、
この二重結合が飽和していることにより押出加工
時のゲル生成が抑制され熱安定性が向上するもの
と推定される。 構成するビニル芳香族炭化水素としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル
置換スチレン等であり、共役ジエンとしては例え
ばブタジエン、イソプレン等を挙げることができ
る、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の水
素添加物が一般的で好ましいが、後述のスチレン
−無水マレイン酸共重合体やスチレン−メタクリ
ル酸共重合体等スチレンとカルボン酸基を有する
単量体との共重合体に対する相容性の観点から
は、該水素添加物に例えば無水マレイン酸等のカ
ルボン酸基を有するグラフト可能な公知のモノマ
ーを少量グラフトさせたものが更に好ましい。 スチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体
又は、スチレンと共重合しうるモノマーとスチレ
ンとの共重合体が用いられる。例えばポリスチレ
ン、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン
−メタアクリル酸−メタアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共
重合体、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸
メチル−六員環酸無水物共重合体、スチレン−メ
タクリル酸−メタクリル酸メチル−六員環酸無水
物−α−メチルスチレン共重合体等である。又こ
れ等の耐熱性樹脂に混合可能なハイインパクト型
スチレン系共重合体（モデフアイ領域のもの）を
少量（30重量％以下のレベル）ブレンドしたもの
でも良い、或いは上記耐熱性樹脂を同様にモデフ
アイしたものを使用しても良い。 ［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。 なお、実施例、比較例で用いている各評価項目
は、次の評価方法、評価尺度に基づくものであ
る。 (1) 耐屈曲強さ ASTM D2176に準拠し、角度135゜、荷重１Kg
で測定する（ｎ＝10の平均値を求める） 〔シート・フイルムの脆さ改善の代用特性であ
り、耐屈曲回数の多いほどタフネスに優れてい
る〕 ◎…1000回以上 〇…300回以上 1000回未満 △…50以上 300回未満 ×…50回未満 (2) 耐熱性 厳密に温度調整されたシリコーンオイル浴中に
10分間シートを浸漬し、２％以上の収縮を開始す
る温度を測定し、スチレン系樹脂単体シートの値
と比較する。（ｎ＝５の平均） 〔シート・フイルムの熱変形性の代用特性であ
り、温度低下の少ないほど耐熱変形性を維持して
優れている〕 ◎…温度低下が１℃未満 〇… 〃 １℃以上 ２℃未満 △… 〃 ２℃以上 ５℃未満 ×… 〃 ５℃以上 (3) 剛性 ASTM D882に準拠し、シートの引張弾性率
を測定しスチレン系樹脂単体シートの値と比較す
る。（ｎ＝10の平均値） 〔シート・フイルムの腰強さの代用特性であり、
引張弾性率低下の小さいほど、腰強さを維持して
優れている〕 ◎…引張弾性率の低下５Kg／mm2未満 〇… 〃 ５Kg／mm2以上20Kg／mm2未満 △… 〃 20Kg／mm2以上50Kg／mm2未満 ×… 〃 50Kg／mm2以上 (4) 熱安定性 シートから20cm×20cmの正方形サンプルを20枚
切り出し、偏光板下で0.2mm以上の大きさのGelの
個数を測定し、サンプル１枚当たりの平均値を求
める。 〔押出時の熱安定性の代用特性であり、Gel個数
の少ないほど、熱安定性が優れている〕 ◎…５個未満 〇…５個以上 10個未満 △…10個以上 30個未満 ×…30個以上 (5) 透明性 ASTM D1003に準拠し、HAZEを測定する
（ｎ＝５の平均） 〔HAZE値の小さいものほど透明性に優れてい
る〕 ◎…10％未満 〇…10％以上20％未満 △…20％以上40％未満 ×…40％以上 実施例１、比較例１ 第１表に示した樹脂A1〜樹脂Ｅをポリスチレ
ン（重量平均分子量32万）に対して第２表に示し
たそれぞれの所定量づつ添加し、ターンブレンダ
ーで混合調整した。次に、得られた16種類の樹脂
とポリスチレン単体を用いて各々65mmφの押出機
Ｔ−ダイより樹脂温度230℃で溶融押出した後、
加熱されたロール群の速度差により、縦に延伸
し、その直後連続してテンターで横延伸を行な
い、肉厚が0.12mmでO.R.S（ASTM D1504に準拠
して測定）がタテ、ヨコ共に５〜６Kg／cm2の値を
有する二軸延伸シートを作製した。 得られたシートについて耐屈曲強さ、耐熱性、
剛性、熱安定性、透明性の各評価を実施した結果
を第２表に示す（実験No.１〜No.16，No.33）。 この表に見るとおり、水素化ブロツク共重合体
（樹脂A1，A2）を添加した本発明のみが、上記の
評価全てに優れたシートを得る方法であることが
判る。しかも樹旨脂A1，A2の添加量がわずか３
〜５重量％という少量で、他樹脂Ｂ〜Ｅの30重量
％添加シートに匹敵する耐屈曲強さを発揮するこ
とは驚くべきことといえよう。 実施例２、比較例２ 実施例１、比較例１でポリスチレンの代わりに
スチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸
含有量10重量％ビカツト軟化点131℃重量平均分
子量26万）を用い、押出樹脂温度を260℃に変更
する以外は、全て同様に行ない、二軸延伸シート
を作製した。 得られたシートについて実施例１、比較例１と
同様な評価を行ない第２表の結果を得た。（実験
No.17〜No.32，No.34）。 この表を見ると本発明品が優れていることが確
認できる。又、スチレン−メタクリル酸共重合体
のように高温で溶融押出しする必要のあるスチレ
ン系樹脂に対しては特に熱安定性の観点から、本
発明の方法が有効であることがわかる。 実施例３、比較例３ 実施例１、比較例１の実験No.２，No.５，No.７の
組成を持つ混合樹脂およびポリスチレン単体を用
いて各々実施例１、比較例１と同様に押出し、延
伸を行い延伸条件を変えることにより、種々の
ORSを有する、肉厚0.12mmの二軸延伸シートを作
製した。 得られたシートについてORSと耐屈曲強さの
評価を行ない、結果を第１図に示した。 この図より本発明（実験No.２）は、ポリスチレ
ン単体、および従来のスチレン−ブタジエン共重
合体添加樹脂（実験No.５，No.７）シートよりも延
伸配向効果が大きいこと及び少しの延伸配向で無
配向との間に大きな特性変化が見られることがわ
かる。 実施例４、比較例４ 実施例１、比較例１の中から透明性の良好な実
験No.４，No.11，No.13の組成を持つ混合樹脂および
ポリスチレン単体を選び出し、各々実施例１、比
較例１と同様に押出延伸を行ない、O.R.Sが約２
〜３Kg／cm2肉厚0.3mmの二軸延伸シートを作製し
た。次にこのシートから接触加熱式圧空成形機を
用いて開口部径60mmφ、底面部径50mmφ深さ50mm
の透明プリンカツプ成形体を成形した。得られた
成形体について70mmφの型刃を設置した電動単発
打ち抜き機を使用し、重ね打ち抜き性を評価し
た。重ね個数は５個づつの増加でフランジ部に亀
裂、割れの生じるまで評価を進めた。 結果を第３表に示した。 この表より本発明品が従来にない耐折曲性の優
れた非常に有用なものであることがわかる。
レン系樹脂フイルム又はシートの製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ ポリスチレンの二軸延伸フイルム及びシート
は、青果物の包装フイルムや、HIPSシートもし
くはPSPシートとのラミネート用フイルムとし
て、あるいは食品包装用の軽量容器等として大量
に使用されている。これらはポリスチレン樹脂の
透明性、光沢、剛性に優れ、気体（水蒸気、酸素
ガス、炭酸ガス等）透過率が大きいという特性を
活用したものといえる。 これらのフイルム又はシートは、二軸延伸工程
で高度に分子配向させ、素材のポリスチレンの持
つ脆さを改良しているが、それでもなお、引裂強
さや耐屈曲強さが不充分であり、折り曲げなどの
ストレスがフイルム又はシートに加わると破れた
り、亀裂が生じるという問題点がある。又、加熱
を伴う２次加工、例えば、熱ラミネートや熱成形
を行なうと配向が戻り、極端に強度が低下すると
いつた問題点もある。 そこでこれらを改良すべく、例えば (イ) 特開昭49−98857号公報に記載されているよ
うに、スチレン重合体にスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体を混合したり、 (ロ) 特開昭58−129038号公報、特開昭59−49938
号公報、特公昭62−31017号公報に記載されて
いるようにポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体との混合樹脂に、更に少量
の耐衝撃性ポリスチレンを添加するといつた方
法が、提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記(イ)の技術には、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体を少量添加（15wt
％以下）した場合、フイルム又はシートの耐屈曲
強さ、耐衝撃性の改善が不充分であり、一方改善
が見られるほど多量に該共重合体を添加した場合
には、 ａ） スチレン系樹脂の優れた剛性が低下し、腰
の弱いフイルム又はシートになつてしまうし、
透明性も悪化する。 ｂ） スチレン系樹脂の耐熱性が低下してしま
う。特にスチレン−無水マレイン酸共重合体
（SMA）やスチレン−メタクリル酸共重合体
（SMAA）等のフイルム又はシートに於いて、
その優れた耐熱性能が発揮できない。 ｃ） 長時間、押出機から溶融押出すると、スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体に起因して
ゲル状物が生成し、フイルム又はシートの品質
低下（外観の悪化）が起る。特にSMAや
SMAA等の押出加工温度が高い場合には、ゲ
ル状物が短時間に大量に生成するため、品質の
みならず、生産性の著しい低下が起こる。 といつた問題点があり、スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体を混合するだけでは、耐屈曲強
さ、耐衝撃性と他の品質（剛性、耐熱性、透明
性）及び生産安定性（ゲル状物の発生）をバラン
スさせることができなかつた。 本発明は、上記問題点を解決しようとするもの
であり、スチレン系樹脂の優れた剛性、耐熱性、
透明性を維持しながら、耐屈曲強さ、耐衝撃性が
大幅に改良されたフイルム又はシートを、ゲル状
物の発生もなく安定して工業生産できる製造方法
を提供しようとするものである。 ［問題点を解決する為の手段］ 本発明者らは上記目的を達成すめため鋭意研究
を重ねた結果、スチレン系樹脂フイルム又はシー
トに水素化ブロツク共重合体を少量添加し、分子
配向を形成すると、大幅に耐屈曲強さ及び耐衝撃
性が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はビニル芳香族炭化水素と供役
ジエンとのブロツク共重合体を水素添加して得ら
れる水素化ブロツク共重合体を３〜15重量％混合
したスチレン系樹脂を溶融押出後、延伸配向して
フイルム又はシートにすることを特徴とする耐屈
曲性が改良されたスチレン系樹脂フイルム又はシ
ートの製造方法を提供するものである。 以下、本発明を表、図を用いて詳細に説明す
る。 第２表に脆さ改善の指標である耐屈曲強さ、熱
変形のしにくさを示す耐熱性、腰の強さを表わす
剛性、押出加工時のゲル発生のしにくさを示す熱
安定性及び樹脂を曇らせない透明性を示し、実施
例１，２及び比較例１，２において、添加各ブロ
ツク共重合体樹脂のスチレン系樹脂に対する改質
能力を総合的に評価した。 該第２表にみるとおり、本願発明で用いる水素
化ブロツク共重合体樹脂A1，A2は、３〜５重量
％の少量添加で、スチレン系樹脂の脆さを大幅に
改良していることがわかる。一方、この樹脂A1，
A2の代わりに、樹脂Ｂ〜Ｅを用いると５重量％
の少量添加では耐屈曲強さが弱く、いずれの樹脂
でも、脆さの改善が見られていない。しかも添加
量を増やしていくと、確かに耐屈曲強さは向上す
るが、それ以上に、熱安定性をはじめ、耐熱性、
剛性、透明性の低化悪化が大きく、この両者の間
の調和点を見い出すことができない。上記の性能
バランスがとれないという傾向は、実験No.５〜No.
16と実験No.21〜No.32を比べると、実験No.21〜No.32
のスチレン−メタクリル酸共重合体の系の方が、
一層バランスが悪いことを示している。以上の事
実は水素化ブロツク共重合体がスチレン−メタク
リル酸共重合体の改質により一層有益であること
を意味している。 以上第２表の結果から、水素化ブロツク共重合
体をスチレン系樹脂に添加することが本発明の効
果を達成するための必須要件であることがわか
る。 なお、スチレン系樹脂への水素化ブロツク共重
合体の添加量は、３重量％未満では、耐屈曲強さ
の改善が不充分であり、又、15重量％を超えると
実用的な透明性を維持するのが難しい。従つて、
３〜15重量％の範囲で使用するのが良く、５〜10
重量％の範囲にすれば更に良い。 次に第１図に、実施例３及び比較例３において
実証した脆さに対する延伸配向の効果を示す。図
中、横軸は延伸配向度の指標であるシートORS
を、縦軸は脆さの指標である耐屈曲強さ（対数目
盛）を表示している。又、破線は、ポリスチレン
単体を、１点鎖線、２点鎖線はスチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体を含む組成（第２表実験No.
５，No.７）のものを示し、又、実線は本発明であ
る水素化ブロツク共重合体を含む組成（同表実験
No.２）のものを示している。この第１図におい
て、本発明品（実線）の耐屈曲強さが本発明の延
伸配向の効果により約1000〜2000回にも達するこ
とは注目すべきである。それに比較し、ポリスチ
レン単体（破線）ではわずか約100回の水準であ
り、又、従来のスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体を少量添加（５重量％）した組成（一点鎖
線）ではポリスチレンに比べほとんど改善効果が
見られない。又、30重量％も添加した組成（二点
鎖線）でもせいぜい約500回の水準である。この
ことから延伸配向したた本発明品が、非常に優れ
たものであることが理解できる。シートORSと
しては、１Kg／cm2以上の適当な範囲（例えば15
Kg／cm2以下）が選ばれる。耐屈曲強さ500〜2000
の水準のものを必要とする場合には、ORS ２
Kg／cm2〜10Kg／cm2の範囲にすることが望ましい。 又、第１図の結果は、本発明組成では、延伸配
向したものと、しないものとの間で大きな特性の
変化が見られることを示している。したがつて、
これを利用して、低ORSレベル（１〜２Kg／cm2）
シートを用いた場合、熱成形加工での型再現性が
よく、熱ラミネート加工でラミをし易すくすると
いつた優れた性能を発揮させることができる。 次に、第３表で実施例４及び比較例４に基づ
き、本発明の有用性を示す。すなわち、本発明品
（実験No.４組成）シート、およびスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体を含む樹脂の（実験No.
11，No.13）シート、ポリスチレン単体シートから
夫々成形した透明性に優れたプリンカツプ成形体
において、その型を型刃で重ね打ち抜く時にフラ
ンジ部に亀裂、割れを生じないで重ね抜きできる
成形体の個数を比較評価した結果を表したもので
ある。 ポリスチレン単体では、５個の重ね抜きでも割
れが生じてしまうのに対し、本発明品は20個でも
重ね抜きができ、脆さが大幅に向上していること
がわかる。一方従来のスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体を含むシートでは、添加量を30重量
％（実験No.13）と多くしたシートでも10個の重ね
抜きは不可能であつた。 このことから、本発明品は、耐重ね抜き性に優
れた成形体を得る好適なシートであり、成形体の
品質向上、生産性の向上に大きく貢献するもので
あることが理解できる。 本発明で用いる水素化ブロツク共重合体とはビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共
重合体を水素添加することによつて得られる水素
化ブロツク共重合体であり、ビニル芳香族炭化水
素の含有率は５〜60重量％、好ましくは20〜50重
量％の範囲がよい、又、該ブロツク共重合体のジ
エン成分に由来するに二重結合は、少なくとも80
％以上飽和していることが好ましい。ちなみに、
この二重結合が飽和していることにより押出加工
時のゲル生成が抑制され熱安定性が向上するもの
と推定される。 構成するビニル芳香族炭化水素としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル
置換スチレン等であり、共役ジエンとしては例え
ばブタジエン、イソプレン等を挙げることができ
る、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の水
素添加物が一般的で好ましいが、後述のスチレン
−無水マレイン酸共重合体やスチレン−メタクリ
ル酸共重合体等スチレンとカルボン酸基を有する
単量体との共重合体に対する相容性の観点から
は、該水素添加物に例えば無水マレイン酸等のカ
ルボン酸基を有するグラフト可能な公知のモノマ
ーを少量グラフトさせたものが更に好ましい。 スチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体
又は、スチレンと共重合しうるモノマーとスチレ
ンとの共重合体が用いられる。例えばポリスチレ
ン、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン
−メタアクリル酸−メタアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共
重合体、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸
メチル−六員環酸無水物共重合体、スチレン−メ
タクリル酸−メタクリル酸メチル−六員環酸無水
物−α−メチルスチレン共重合体等である。又こ
れ等の耐熱性樹脂に混合可能なハイインパクト型
スチレン系共重合体（モデフアイ領域のもの）を
少量（30重量％以下のレベル）ブレンドしたもの
でも良い、或いは上記耐熱性樹脂を同様にモデフ
アイしたものを使用しても良い。 ［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。 なお、実施例、比較例で用いている各評価項目
は、次の評価方法、評価尺度に基づくものであ
る。 (1) 耐屈曲強さ ASTM D2176に準拠し、角度135゜、荷重１Kg
で測定する（ｎ＝10の平均値を求める） 〔シート・フイルムの脆さ改善の代用特性であ
り、耐屈曲回数の多いほどタフネスに優れてい
る〕 ◎…1000回以上 〇…300回以上 1000回未満 △…50以上 300回未満 ×…50回未満 (2) 耐熱性 厳密に温度調整されたシリコーンオイル浴中に
10分間シートを浸漬し、２％以上の収縮を開始す
る温度を測定し、スチレン系樹脂単体シートの値
と比較する。（ｎ＝５の平均） 〔シート・フイルムの熱変形性の代用特性であ
り、温度低下の少ないほど耐熱変形性を維持して
優れている〕 ◎…温度低下が１℃未満 〇… 〃 １℃以上 ２℃未満 △… 〃 ２℃以上 ５℃未満 ×… 〃 ５℃以上 (3) 剛性 ASTM D882に準拠し、シートの引張弾性率
を測定しスチレン系樹脂単体シートの値と比較す
る。（ｎ＝10の平均値） 〔シート・フイルムの腰強さの代用特性であり、
引張弾性率低下の小さいほど、腰強さを維持して
優れている〕 ◎…引張弾性率の低下５Kg／mm2未満 〇… 〃 ５Kg／mm2以上20Kg／mm2未満 △… 〃 20Kg／mm2以上50Kg／mm2未満 ×… 〃 50Kg／mm2以上 (4) 熱安定性 シートから20cm×20cmの正方形サンプルを20枚
切り出し、偏光板下で0.2mm以上の大きさのGelの
個数を測定し、サンプル１枚当たりの平均値を求
める。 〔押出時の熱安定性の代用特性であり、Gel個数
の少ないほど、熱安定性が優れている〕 ◎…５個未満 〇…５個以上 10個未満 △…10個以上 30個未満 ×…30個以上 (5) 透明性 ASTM D1003に準拠し、HAZEを測定する
（ｎ＝５の平均） 〔HAZE値の小さいものほど透明性に優れてい
る〕 ◎…10％未満 〇…10％以上20％未満 △…20％以上40％未満 ×…40％以上 実施例１、比較例１ 第１表に示した樹脂A1〜樹脂Ｅをポリスチレ
ン（重量平均分子量32万）に対して第２表に示し
たそれぞれの所定量づつ添加し、ターンブレンダ
ーで混合調整した。次に、得られた16種類の樹脂
とポリスチレン単体を用いて各々65mmφの押出機
Ｔ−ダイより樹脂温度230℃で溶融押出した後、
加熱されたロール群の速度差により、縦に延伸
し、その直後連続してテンターで横延伸を行な
い、肉厚が0.12mmでO.R.S（ASTM D1504に準拠
して測定）がタテ、ヨコ共に５〜６Kg／cm2の値を
有する二軸延伸シートを作製した。 得られたシートについて耐屈曲強さ、耐熱性、
剛性、熱安定性、透明性の各評価を実施した結果
を第２表に示す（実験No.１〜No.16，No.33）。 この表に見るとおり、水素化ブロツク共重合体
（樹脂A1，A2）を添加した本発明のみが、上記の
評価全てに優れたシートを得る方法であることが
判る。しかも樹旨脂A1，A2の添加量がわずか３
〜５重量％という少量で、他樹脂Ｂ〜Ｅの30重量
％添加シートに匹敵する耐屈曲強さを発揮するこ
とは驚くべきことといえよう。 実施例２、比較例２ 実施例１、比較例１でポリスチレンの代わりに
スチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸
含有量10重量％ビカツト軟化点131℃重量平均分
子量26万）を用い、押出樹脂温度を260℃に変更
する以外は、全て同様に行ない、二軸延伸シート
を作製した。 得られたシートについて実施例１、比較例１と
同様な評価を行ない第２表の結果を得た。（実験
No.17〜No.32，No.34）。 この表を見ると本発明品が優れていることが確
認できる。又、スチレン−メタクリル酸共重合体
のように高温で溶融押出しする必要のあるスチレ
ン系樹脂に対しては特に熱安定性の観点から、本
発明の方法が有効であることがわかる。 実施例３、比較例３ 実施例１、比較例１の実験No.２，No.５，No.７の
組成を持つ混合樹脂およびポリスチレン単体を用
いて各々実施例１、比較例１と同様に押出し、延
伸を行い延伸条件を変えることにより、種々の
ORSを有する、肉厚0.12mmの二軸延伸シートを作
製した。 得られたシートについてORSと耐屈曲強さの
評価を行ない、結果を第１図に示した。 この図より本発明（実験No.２）は、ポリスチレ
ン単体、および従来のスチレン−ブタジエン共重
合体添加樹脂（実験No.５，No.７）シートよりも延
伸配向効果が大きいこと及び少しの延伸配向で無
配向との間に大きな特性変化が見られることがわ
かる。 実施例４、比較例４ 実施例１、比較例１の中から透明性の良好な実
験No.４，No.11，No.13の組成を持つ混合樹脂および
ポリスチレン単体を選び出し、各々実施例１、比
較例１と同様に押出延伸を行ない、O.R.Sが約２
〜３Kg／cm2肉厚0.3mmの二軸延伸シートを作製し
た。次にこのシートから接触加熱式圧空成形機を
用いて開口部径60mmφ、底面部径50mmφ深さ50mm
の透明プリンカツプ成形体を成形した。得られた
成形体について70mmφの型刃を設置した電動単発
打ち抜き機を使用し、重ね打ち抜き性を評価し
た。重ね個数は５個づつの増加でフランジ部に亀
裂、割れの生じるまで評価を進めた。 結果を第３表に示した。 この表より本発明品が従来にない耐折曲性の優
れた非常に有用なものであることがわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明は、以上に詳しく説明してきたように、
スチレン系樹脂の優れた剛性、耐熱性、透明性を
維持しながら、脆さを大幅に改良したフイルム又
はシートの安定性を可能にしたという効果を有す
る。而して、スチレン系樹脂フイルム又はシート
の脆さの解決を強く希求していた食品包装業界等
には本発明は特に大きな貢献をなすものといえよ
う。
スチレン系樹脂の優れた剛性、耐熱性、透明性を
維持しながら、脆さを大幅に改良したフイルム又
はシートの安定性を可能にしたという効果を有す
る。而して、スチレン系樹脂フイルム又はシート
の脆さの解決を強く希求していた食品包装業界等
には本発明は特に大きな貢献をなすものといえよ
う。
第１図は実施例３、比較例３において実証した
本発明シートの延伸配向効果を示す図である。
本発明シートの延伸配向効果を示す図である。
Claims (1)
- １ ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロ
ツク共重合体を水素添加して得られる水素化ブロ
ツク共重合体を３〜15重量％混合したスチレン系
樹脂を溶融押出後、延伸配向してフイルム又はシ
ートにすることを特徴とする耐屈曲性が改良され
たスチレン系樹脂フイルム又はシートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26188487A JPH01104642A (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | スチレン系樹脂フィルム又はシートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26188487A JPH01104642A (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | スチレン系樹脂フィルム又はシートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01104642A JPH01104642A (ja) | 1989-04-21 |
| JPH0323575B2 true JPH0323575B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=17368102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26188487A Granted JPH01104642A (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | スチレン系樹脂フィルム又はシートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01104642A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6881453B2 (en) | 2000-04-25 | 2005-04-19 | Teijin Limited | Optical film |
-
1987
- 1987-10-19 JP JP26188487A patent/JPH01104642A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01104642A (ja) | 1989-04-21 |
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