JPH0128694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に
優れ、しかも良好な成形加工性を有するブロツク
共重合体又はブロツク共重合体組成物の１軸延伸
又は２軸延伸フイルム、シート又はチユーブに関
する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチン系炭化水素含有
量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロツ
ク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を
２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特公昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つ
フイルムを製造する方法である。しかしながら、
この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量
の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張
延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコントロール
された温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフイルムが得られず、従つて容易に実施
し難いという欠点を有する。又、後者の方法はス
チレン含有量が65〜90％のスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体にスチレン含有量が20〜50％の
スチレン・ブタジエンブロツク共重合体を10〜30
重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸
フイルムを製造する方法であるが、この方法は両
者の混合状態が不良の場合、充分な低温収縮性が
発現できず、混練方法に高度のテクニツクを要し
て容易に実施し難いという欠点を有する。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム、シート等を容
易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブ
ロツク共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクがある特定の範囲の分子量を有す
るブロツク共重合体或いはこの様なブロツク共重
合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体や通
常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が
達成されることを見い出し、特願昭56−22989号、
特願昭56−63325号及び特願昭56−95314号を出願
した。その後、本発明者らはその改良について更
に検討を進めた結果、ブロツク共重合体としてビ
ニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に
実質上連続的に変化するような組成分布を有する
ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成
物を用いることにより低温収縮性のみならず成形
加工性が改良されることを新たに見い出し、本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は １ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクとを有し、かつ下記(1)
〜(5)の条件を満足するブロツク共重合体、又
は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエンを
主とする重合体ブロツクとを有するブロツク共
重合体の２種以上からなり、かつ下記(1)〜(5)の
条件を満足するブロツク共重合体混合組成物、 (1) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物を構成するブロツク共重合体の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平
均分子量が10000ないし70000、 (2) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物中の主成分（該ブロツク共重合
体又は該ブロツク共重合体混合組成物中に含
まれる低分子量成分及び高分子量成分をそれ
ぞれ５重量％除いた残りの成分）を占めるブ
ロツク共重合体間において、ビニル芳香族炭
化水素含有量の少ない成分と多い成分とのビ
ニル芳香族炭化水素含有量の差が５重量％以
上、 (3) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物を構成するブロツク共重合体の
ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
と共に実質上連続的に増加及び／又は減少す
るような組成分布を有し、 (4) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物の全体としてのビニル芳香族炭
化水素含有量が60〜95重量％、 (5) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物の全体としての数平均分子量が
2000〜500000 １軸延伸または２軸延伸してなり、延伸方向
における80℃の熱収縮率が15％以上であること
を特徴とするブロツク共重合体又はブロツク共
重合体混合組成物の延伸フイルム、シート又は
チユーブ（以下、延伸成形品Ａとする）、 ２ (a) 前記第１項に記載のブロツク共重合体又
はブロツク共重合体混合組成物、100重量部
と (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
５〜100重量部、 とから成るブロツク共重合体組成物を １軸延伸または２軸延伸してなり、延伸方向
における80℃の熱収縮率が15％以上であること
を特徴とするブロツク共重合体組成物の延伸フ
イルム、シート又はチユーブ（以下、延伸成形
品Ｂとする）、 及び ３ (a) 前記第１項に記載のブロツク共重合体又
はブロツク共重合体混合組成物、100重量部
と (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合
体、５〜100重量部および (c) 数平均分子量が30000以上であるビニル芳
香族炭化水素重合体または共重合体、５〜80
重量部 とから成るブロツク共重合体組成物を １軸延伸または２軸延伸してなり、延伸方向
における80℃の熱収縮率が15％以上であること
を特徴とするブロツク共重合体組成物の延伸フ
イルム、シート又はチユーブ（以下、延伸成形
品Ｃとする）に 関する。 本発明で規定するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物、又は該ブロツク共重合体
又はブロツク共重合体混合組成物に低分子量ビニ
ル芳香族炭化水素重合体等を配合したブロツク共
重合体組成物は比較的低温で１軸延伸又は２軸延
伸でき、しかも延伸成形時における肉厚調整が従
来のブロツク共重合体に比較して容易であり、又
チユーブラ法によつてチユーブを成形する場合に
おいてはバブルの揺動とかパンクの頻度が少ない
などの良好な成形加工性を有する。又得られた本
発明のシート、フイルム等は低温において優れた
収縮性を有するため、収縮包装工程において高温
で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品
の包装、例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品
等の包装に適する。本発明の延伸成形品Ｂは特に
低温収縮性に優れるため、上記用途に好適であ
る。また、本発明の延伸成形品Ｃは低温収縮性の
みならず剛性にも優れるため、包装工程において
成形品のへたりを生じると収縮包装がスムーズに
行なえない用途、例えば物品のラベリングなどの
用途にとりわけ好適に利用できる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、少なくとも１個、好ましく
は２個以上、更に好ましくは３個以上のビニル芳
香族炭化水素重合体ブロツクと少なくとも１個、
好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上の
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクとを有す
るブロツク共重合体又はかかるブロツク共重合体
の混合組成物を使用する。ここで共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクとは、共役ジエンの含有
量が50重量％以上、好ましくは70重量％以上、更
に好ましくは90重量％以上の重合体ブロツクであ
る。共役ジエンを主体とする重合体ブロツク中に
共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体
ブロツク中に均一に分布していても、またテーパ
ー（漸減）状に分布していてもよい。なお、共役
ジエンを主体とする重合体ブロツクとビニル芳香
族炭化水素重合体ブロツクとの間に、共役ジエン
の含有量が50重量％未満の共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素との共重合体部分が存在する場合に
は、該共重合体部分は共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクに含めるものとする。又、本発明で
使用するブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合組成物において、該ブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体混合組成物を構成するブロツク共
重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
数平均分子量は10000ないし70000、好ましくは
15000ないし60000、更に好ましくは20000〜50000
である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
数平均分子量が10000未満の場合には引張強度や
剛性が劣り、又70000を超える場合は低温での延
伸ができず、しかも低温収縮性が劣るため好まし
くない。更に、本発明で使用するブロツク共重合
体又はブロツク共重合体混合組成物は、該ブロツ
ク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物を構
成するブロツク共重合体のビニル芳香族炭化水素
含有量が分子量の増加と共に実質上連続的に変
化、即ち実質上連続的に増加及び／又は減少する
ような組成分布を有する。本明細書において、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に
実質上連続的に増加及び／又は減少するとは、ブ
ロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物
を構成するブロツク共重合体の分子量の変化に対
するビニル芳香族炭化水素含有量の変化に実質的
な不連続点がないことを意味し、ビニル芳香族炭
化水素含有量が分子量の増加と共に単調に連続的
に増加又は減少しても、或いは連続的な増加又は
減少を繰り返しながら変化してもよい。一般的に
は、ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
と共に、実質的に単調に増加又は減少するブロツ
ク共重合体混合物が好ましい。 本発明のブロツク共重合体又はブロツク共重合
体混合組成物は、それを構成するブロツク共重合
体の少なくとも１個の重合体ブロツクの分子量が
相互に異なるブロツク共重合体からなる。ブロツ
ク共重合体間において分子量が相互に異なる重合
体ブロツクは、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクでも共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
のいずれでもよいが、一般には共役ジエンを主体
とする重合体ブロツクを少なくとも１個相互に変
化させたブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合組成物が好ましい。なお、ビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクの分子量を変化させる場合、
その数平均分子量は本発明で規定する範囲内、即
ち10000〜70000の範囲内でなければならないこと
は云うまでもない。 本発明のブロツク共重合体又はブロツク共重合
体混合組成物は、ブロツク共重合体又はブロツク
共重合体混合組成物中の主成分を占めるブロツク
共重合体間において、ビニル芳香族炭化水素含有
量の少ない成分と多い成分とのビニル芳香族炭化
水素含有量の差が５重量％以上、好ましくは10重
量％以上、更に好ましくは15重量％以上の組成の
不均一性を有するブロツク共重合体又はブロツク
共重合体混合組成物が好適である。ここでブロツ
ク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物中の
主成分を占めるブロツク共重合体とは、該ブロツ
ク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物中に
含まれる低分子量成分及び高分子量成分をそれぞ
れ一部除いた残りの成分中のブロツク共重合体又
はブロツク共重合体混合組成物を意味し、数値で
例示するとすれば、低分子量成分及び高分子量成
分をそれぞれ５重量％（ブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体混合組成物全体に対する割合）、
好ましくは10重量％、更に好ましくは15重量％除
いた残りの成分である。 ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組
成物の組成分布を把握する方法には、ブロツク共
重合体又はブロツク共重合体混合組成物を常法に
従つて分子量分別し、得られた各フラクシヨンの
分子量とビニル芳香族炭化水素含有量を測定する
方法とか、GPCにより分子量分布と組成分布を
同時に測定する方法などがあるが、本発明のブロ
ツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物の
組成分布を把握する方法はこれらに限定されるも
のではない。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物の全体としてのビニル芳香
族炭化水素含有量は60〜95重量％、好ましくは70
〜90重量％、更に好ましくは73〜85重量％であ
る。ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量％未
満の場合は引張強度や剛性が劣りフイルム、シー
ト等として不適当であり、又95重量％を超える場
合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物を構成するブロツク共重合
体において、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ツクの分子量は特に制限はないが、一般には数平
均分子量が500〜200000、好ましくは1000〜
100000である。又、ブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物の全体としての数平均分子
量は、20000〜500000、好ましくは50000〜300000
である。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
又はブロツク共重合体混合組成物は、該ブロツク
共重合体又はブロツク共重合体混合組成物を構成
するブロツク共重合体の共役ジエンを主体とする
重合体ブロツクが実質上共役ジエン単独重合体で
構成されているブロツク共重合体又はブロツク共
重合体混合組成物である。ここで共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクが実質上共役ジエン単独
重合体で構成されているブロツク共重合体とは、
共役ジエンを主体とする重合体ブロツク中に共重
合しているビニル芳香族炭化水素の量が少ないブ
ロツク共重合体、換言すればビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツクに組込まれていないビニル芳香
族炭化水素の量が少ないブロツク共重合体を意味
し、具体的には下式で表示されるブロツク共重合
体又はブロツク共重合体混合組成物の全体として
の非ブロツク率が15重量％以下、好ましくは10重
量％以下、更に好ましくは５重量％以下のブロツ
ク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物であ
る。

【表】 〓ブロツク共重合体又
はブロツク共重合体混合〓
〓組成物中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量 〓
ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組
成物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
重量は、四酸化オスミウムを触媒としてジーター
シヤリーブチルハイドロパーオキサイドによりブ
ロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物
を酸化分解する方法（例えば、L.M.
KOLTHOFF、etal.、J.Rolym.Sci.1429（1946）
に記載の方法）などにより定量することができ
る。かかるブロツク共重合体又はブロツク共重合
体混合組成物を使用すると剛性に優れたものが得
られるため好ましい。 本発明においては、ブロツク共重合体又はブロ
ツク共重合体混合組成物を構成するブロツク共重
合体として、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）― _o 〕― _n+2 Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）― _o 〕― _n+2 Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）−nB〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）−nA〕−_n+2Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
リング剤の残基または多官能有機リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整
数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合組成物
が使用できる。 本発明において、ブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物を構成するブロツク共重合
体の特に好ましいポリマー構造は、前記一般式(イ)
においてｎ＝３〜10、好ましくは３〜５、更に好
ましくは３または４、一般式(ロ)または(ハ)において
ｎ＝２〜10、好ましくは２〜５、更に好ましくは
２または３、一般式(ニ)または(ホ)においてｎ＝２〜
10でかつｍ＝１〜10、好ましくはｎ＝２〜５でか
つｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝２または３で
かつｍ＝１または２、一般式(ヘ)または(ト)において
ｎ＝１〜10でかつｍ＝１〜10、好ましくはｎ＝１
〜５でかつｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝１ま
たは２でかつｍ＝１または２である。前記一般式
においてｎまたはｍが上記範囲内にあるブロツク
共重合体は比較的容易に製造できるばかりでな
く、最終的に得られる延伸成形品の低温収縮性、
耐衝撃性及び剛性が特に優れたものが得られる。
従つて本発明の好適な実施態様として、ｎまたは
ｍが上記範囲内にあるポリマー構造を有するブロ
ツク共重合体またはこれらの任意の混合物、或い
は該ブロツク共重合体またはその混合組成物に、
ｎまたはｍが上記範囲外のポリマー構造を有する
ブロツク共重合体を50重量％未満、好ましくは30
重量％以下、更に好ましくは10重量％以下配合し
た混合組成物を使用する態様があげられる。 なお、本発明においては、本発明で規定するブ
ロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物
に、ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクの数平均分子量が本発明で規定す
る範囲外の分子量を有するブロツク共重合体を必
要に応じて混合することもできる。その配合量は
50重量％以下、好ましくは30重量％以下、更に好
ましくは10重量％以下にすべきである。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物の製造方法としては、特願
昭55−122953号に記載された連続重合法による方
法や、脂肪族炭化水素を主体とする溶媒中で該溶
媒に不溶性のリビングポリマー、例えばビニル芳
香族炭化水素含有量の高いリビングポリマーを形
成し、これに共役ジエンを反応させる方法（特開
昭58−111818号公報に記載）などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物は、その基本的な特性、例
えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素
添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ
化、或いは化学反応により水酸基、チオール基、
ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が行わ
れていてもよい。 本発明では、ブロツク共重合体又はブロツク共
重合体混合組成物（成分(a)とする）に、低温延伸
性及び低温収縮性を改良する目的で低分子量ビニ
ル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成分(b)と
する）を配合したものが含まれる。また、低温延
伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する目的で
ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成
物に前記成分(b)と比較的分子量の高いビニル芳香
族炭化水素重合体又は共重合体（成分(c)とする）
を配合したものが含まれる。 本発明で使用する成分(b)及び(c)のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素系モノマーの単独重合体または共
重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が
含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重
合体、スチレンとａ−メチルスチレンの共重合
体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体で
ある。 本発明で使用する成分(b)の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は、200〜20000、好ましくは200〜10000、更に好
ましくは300〜6000である。数平均分子量が20000
を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため
好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子
量が300以上、500未満のものであり、かかる低分
子量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良
効果が極めて良好である。成分(b)の低分子量ビニ
ル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量
は、成分(a)のブロツク共重合体又はブロツク共重
合体混合組成物100重量部に対して、５〜100重量
部、好ましくは10〜70重量部、更に好ましくは15
〜55重量部である。 本発明で成分(c)として使用する比較的分子量の
高いビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の数平均分子量は、30000以上、好ましくは50000
〜1000000、更に好ましくは80000〜500000であ
る。成分(c)の数平均分子量が30000未満の場合に
は、剛性の改良効果が十分でないため好ましくな
い。成分(c)のビニル芳香族炭化水素重合体または
共重合体の配合量は、成分(a)のブロツク共重合体
又はブロツク共重合体混合組成物100重量部に対
して、５〜80重量部、好ましくは10〜60重量部、
更に好ましくは15〜45重量部である。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物又はブロツク共重合体組成
物には目的に応じて種々の添加剤を添加すること
ができる。好適な添加剤としては30重量部以下の
クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル
等の軟化剤、可塑剤があげられる。また、各種の
安定剤、顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止
剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロツキング防止
剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸ア
マイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタ
ンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂
肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステ
ル等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便
覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使用
できる。これらは一般に0.01〜５重量％、好まし
くは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。 本発明において、ブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物（成分(a)）、又は成分(a)と
成分(b)から成るブロツク共重合体組成物、又は成
分(a)、成分(b)及び成分(c)から成るブロツク共重合
体組成物は、JIS Ｋ−6870に従つて測定したメル
トフロー（200℃、５Kg加重）が0.001〜70、好ま
しくは0.01〜50、更に好ましくは0.1〜30ｇ／10
分のものが好ましい。かかる範囲のメルトフロー
を有するブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合組成物又はブロツク共重合体組成物はフイル
ム、シートまたはチユーブの成形性に優れる。 本発明において成分(a)、成分(a)と成分(b)、又は
成分(a)、成分(b)と成分(c)、或いはこれらと他の添
加剤を混合する方法は、従来公知のあらゆる配合
方法によつて製造することができる。例えば、オ
ープンロール、インテンシブミキサー、インター
ナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連
続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔
融混練方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合
後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。 前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合組成物又はブロツク共重合体組成物から熱収
縮性の延伸フイルム、シートまたはチユーブを得
るには、従来塩化ビニル樹脂等のフイルム、シー
トまたはチユーブに対し夫々熱収縮性を付与する
ために採られている手法が基本的には利用できる
が、得られたフイルム、シートまたはチユーブは
80℃における熱収縮率が15％以上、好ましくは20
〜90％、更に好ましくは30〜70％でなければなら
ない。80℃における熱収縮率が15％未満の場合は
低温収縮性が悪いため収縮包装工程において該工
程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する
必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品
の包装が不可能となつたり収縮包装処理能力が低
下するため好ましくない。尚、本発明において80
℃における熱収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸
フイルム、シートまたはチユーブを80℃の熱水、
シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性
を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成
形品の各延伸方向における熱収縮率である。 前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合組成物又はブロツク共重合体組成物から熱収
縮性の１軸または２軸延伸フイルム、シート等の
成形品を得るには、ブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物又はブロツク共重合体組成
物を通常のＴダイまたは環状ダイからフラツト状
またはチユーブ状に160〜250℃、好ましくは180
〜220℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸
延伸または２軸延伸する。例えば１軸延伸の場
合、フイルム、シートの場合はカレンダーロール
等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と
直交する方向に延伸し、チユーブの場合はチユー
ブの押出方向または円周方向に延伸する。２軸延
伸の場合、フイルム、シートの場合には押出フイ
ルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延伸
した後、テンター等で横方向に延伸し、チユーブ
の場合にはチユーブの押出方向及びチユーブの円
周方向、即ちチユーブ軸と直角をなす方向にそれ
ぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。本発明に
おいては、延伸温度60〜120℃、好ましくは70〜
105℃、更に好ましくは80〜95℃で、縦方向及
び／または横方向に延伸倍率1.5〜８倍、好まし
くは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度
が60℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望
の成形品が得にくく、120℃を超える場合は低温
収縮性の良好なものが得難い。延伸倍率は用途に
よつて必要とする収縮率に対応するように上記範
囲内で選定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場
合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ま
しくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工
程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の
場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一
であつても、異つていてもよい。１軸延伸後、ま
たは２軸延伸後の成形品は、次いで必要に応じて
冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜95℃で
短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40秒
間熱処理して室温下における自然収縮を防止する
手段を実施することも可能である。本発明の１軸
延伸または２軸延伸された延伸成形品Ａ又は延伸
成形品Ｂは、延伸方向における引張弾性率が7000
Kg／cm²以上、好ましくは10000Kg／cm²以上、更に
好ましくは13000Kg／cm²以上であるのが熱収縮包
装材として好ましい。引張弾性率が7000Kg／cm²以
上の場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じ
なく正常な包装ができて好ましい。一方、本発明
の１軸延伸または２軸延伸された延伸成形品Ｃ
は、延伸成形品Ａ及びＢより剛性の優れた成形品
を得ることが可能であり、延伸方向における引張
弾性率が10000Kg／cm²以上、好ましくは13000Kg／
cm²以上、更に好ましくは15000Kg／cm²以上である。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム、シ
ートまたはチユーブを熱収縮性包装材として使用
する場合、目的の熱収縮率を達成するために150
〜300℃、好ましくは180〜250℃の温度で数秒か
ら数分、例えば１〜60秒、好ましくは２〜20秒加
熱して熱収縮させることができる。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム、シ
ートまたはチユーブは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性
を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食
品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装な
どに利用できる。特に好ましい用途としては、本
発明のブロツク共重合体又はブロツク共重合体混
合組成物又はブロツク共重合体組成物の１軸延伸
フイルム、シートまたはチユーブに文字や図案を
印刷した後、プラスチツク成形品や金属製品、ガ
ラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により
密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用
素材としての利用があげられる。とりわけ、本発
明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため、
高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチツク
成形品等の熱収縮性ラベル用素材として好適であ
る。 尚、本発明のブロツク共重合体又はブロツク共
重合体混合組成物又はブロツク共重合体組成物の
１軸延伸成形品を熱収縮性ラベル用素材として使
用する場合、延伸方向と直交する方向における80
℃の収縮率は15％未満、好ましくは10％以下、更
に好ましくは５％以下であることが好ましい。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 実施例１、２及び比較例１ 次の様な方法により、スチレン含有量が80重量
％で、しかもスチレン含有量が分子量の増加と共
に実質上連続的に減少するような組成分布を有す
るブロツク共重合体を得た。 窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌機
付き重合器に、ブタジエン6.6重量部を20重量％
の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を仕込み、次
いで触媒としてｎ−ブチルリチウムを0.068重量
部添加して70℃で60分間重合した。その後スチレ
ン26.7重量部を20重量％の濃度で含有するｎ−ヘ
キサン溶液を60分かけて定量ポンプで添加し、重
合した。次にブタジエン6.6重量部を20重量％の
濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃
で60分間重合した後、スチレン26.7重量部を20重
量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を60分か
けて定量ポンプで添加し、重合した。その後更に
ブタジエン6.7重量部を20重量％の濃度で含有す
るｎ−ヘキサン溶液を添加して70℃で60分間重合
した後、スチレン26.7重量部を20重量％の濃度で
含有するｎ−ヘキサン溶液を60分かけて定量ポン
プで添加し、重合した。尚、スチレンのｎ−ヘキ
サン溶液を定量ポンプで添加する際、重合器内の
温度は70℃になる様に調節した。得られた重合体
溶液にジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール及びト
リスノニルフエニルフオスフアイトを安定剤とし
てそれぞれ0.5重量部添加した後、溶媒を加熱除
去して重合体を得た。 得られた重合体は、スチレン含有量80重量％、
ブロツクスチレン含有量78重量％、ポリスチレン
ブロツクの数平均分子量25000であり、組成分布
は第１図に示した様に、分子量分布は単一ピーク
（モノモダル）であるにもかかわらず、分子量の
増加と共にスチレン含有量が連続的に減少する組
成分布を有するブロツク共重合体であつた。尚、
第１図の組成分布はGPCにより分子量分布を示
差屈折計を検知器として測定すると同時に、展開
液中のスチレン含有量を紫外吸光光度計を検知器
として測定し、その結果より算出した。GPCは
島津製作所製LC−１型を用い、測定条件は(イ)カ
ラムHSG30、50、60(ロ)展開液テトラヒドロフラ
ン(ハ)温度40℃で実施した。（実施例１とする。） 次に、触媒量を変える以外は実施例１と同様の
方法により、スチレン含有量80重量％、ブロツク
スチレン含有量78重量％、ポリスチレンブロツク
の数平均分子量45000で、しかも組成分布が実施
例１と同様な広い組成分布を有するブロツク共重
合体を製造した。（実施例２とする。） 実施例１及び２のブロツク共重合体の低分子量
成分及び高分子量成分をそれぞれ10％除いた残り
の成分中におけるスチレン含有量の高い成分と低
い成分とのスチレン含有量の差はそれぞれ約13重
量％、18重量％であつた。 さらに、比較として、次の様な方法により、ス
チレン含有量80重量％、ブロツクスチレン含有量
78重量％、ポリスチレンブロツクの数平均分子量
85000で、しかも組成分布が第２図に示した如く
均一なブロツク共重合体を製造した。実施例１と
同じ重合器に、ブタジエン20重量部を20重量％の
濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込み、次
いで触媒としてｎ−ブチルリチウムを0.06重量部
添加して70℃で90分間重合した。その後スチレン
80重量部を20重量％の濃度で含有するシクロヘキ
サン溶液を添加して70℃で２時間重合した。得ら
れたブロツク共重合体の後処理は実施例１と同様
にして行つた。（比較例１とする。） これらのブロツク共重合体を40mmφ押出機を用
いてシート状に成形し、その後4.0倍に延伸倍率
を変えて１軸延伸して約80μのフイルムを作製し
た。第１表の実施例に示されるようにポリスチレ
ンブロツクの数平均分子量が本発明で規定する範
囲のブロツク共重合体は、比較例のそれと比べて
延伸温度も低く、かつ80℃の熱収縮率も大きいた
め収縮フイルムとして極めて優れていることが分
かる。 次に上記で得られた１軸延伸フイルムの厚みの
バラツキを調べたところ、実施例１及び実施例２
の延伸フイルムでは厚い部分と薄い部分の差が±
5μ程度であつたのに対して、比較例１の延伸フ
イルムではその差が±10μもあり、本発明で規定
するブロツク共重合体を用いることにより厚み精
度の良い延伸フイルムの得られることが明らかに
なつた。 実施例１及び２の延伸フイルムの熱収縮率は90
℃で延伸したフイルムの結果を示したが、実施例
１及び２の共重合体でも延伸温度が125℃の延伸
フイルムを使用した場合の80℃の熱収縮率は、い
ずれも約５％程度で延伸温度が90℃のフイルムに
比べて劣つており、本発明で規定するブロツク共
重合体でも、前記の延伸温度範囲内で延伸するの
が好ましいことが明らかになつた。 尚、実施例１、２の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。

【表】 実施例３〜５及び比較例２〜５ 第２表に示される様なポリマー構造、スチレン
含量、ポリスチレンブロツクの分子量を有するブ
ロツク共重合体を実施例１と同様の方法で製造し
た。第２表において実施例４、５はそれぞれ実施
例１、２と同じブロツク共重合体を、又比較例３
は比較例１と同じブロツク共重合体を用いた。比
較例５のポリスチレンはシクロヘキサン中で、ｎ
−ブチルリチウムを開始剤として重合した。得ら
れた共重合体類を実施例１と同様にシート成形
し、第２表に示した延伸条件で１軸延伸した。
尚、延伸温度は、各共重合体類の延伸可能最低温
度に設定した。 延伸フイルムの物性を第２表に示した。本発明
の実施例３〜５を、スチレン含量がそれぞれ50、
100％である比較例４、５及びポリスチレンブロ
ツクの分子量がそれぞれ5000、85.00である比較
例２、３と比較した結果、スチレン含量が本発明
の範囲より少ない共重合体は引張強さ、引張弾性
率が小さく収縮成形品としての剛性が劣つている
ことが分る。又、ポリスチレンブロツクの分子量
が本発明の範囲より小さい共重合体は引張強さ、
引張弾性率が小さく、逆にポリスチレンブロツク
の分子量が大きいものは熱収縮率が小さくなつて
おり、本発明に係るブロツク共重合体混合物のフ
イルムは、比較例のものに比して著るしくすぐれ
たフイルム物性、熱収縮性を示すことが分る。 尚、実施例３〜５の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。

【表】 実施例 ６〜９ 実施例６〜８は非ブロツク率の異る（B′−Ｓ）
₃型ブロツク共重合体について、実施例９はメル
トインデツクスが大きい同一構造のブロツク共重
合体についての延伸フイルム物性及び熱収縮率の
測定結果を第３表に示す。 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の重合
は実施例１に準ずる方法で実施し、実施例６〜９
のブロツク共重合体のポリスチレンブロツクの数
平均分子量は２万〜４万であつた。得られたブロ
ツク共重合体を実施例１と同様にシート成形し、
第３表に示した延伸条件で１軸延伸した。延伸フ
イルムの物性を第３表に示した。 実施例７、８の様に非ブロツク率が小さくなる
と、引張強さ、引張弾性率が向上す傾向が認めら
れる。 尚、実施例６〜９の１軸延伸フイルムにおい
て、延伸方向と直交する方向における80℃の熱収
縮率は５％未満であつた。

【表】 実施例 10〜13 前記実施例１、２、３及び８と同じブロツク共
重合体を40mm（Ｌ／Ｄ＝24）の押出機でそれぞれ
シート状に成形した後、２軸延伸装置（岩本製作
所、２軸延伸装置）により延伸を行つた。押出機
の押出温度条件は、シリンダー温度150℃〜200
℃、Ｔダイ200℃であり、Ｔダイより押出された
シートを２軸延伸装置に通して延伸した。延伸温
度は第４表に示した延伸可能最低温度になる様に
調節した。 延伸フイルムの物性を第４表に示した。

【表】

【表】 実施例14及び比較例６ 重合溶媒としてｎ−ヘキサンの代わりにシクロ
ヘキサンを用いる以外は実施例１と同一の方法で
ブロツク共重合体を得た。（比較例６とする。）こ
のブロツク共重合体は、スチレン含有量80重量
％、ブロツクスチレン含有量79重量％、ポリスチ
レンブロツクの数平均分子量は25000であつたが、
組成分布は第３図に示した様に均一な組成分布を
有するブロツク共重合体であつた。 次に、実施例１のブロツク共重合体（ここでは
これを実施例14とする）と比較例６のブロツク共
重合体をそれぞれインフレーシヨン法によつて２
軸延伸させた。 インフレーシヨンフイルムの製造条件は、30mm
φの押出機、60mmφのダイを使用して、ダイ温度
190℃、変形比縦2.5倍、横４倍、引張スピード
2.0m／分で行なつた。 上記条件下におけるフイルム成形時のバブルの
揺動の程度及びパンクの頻度を比較したところ、
実施例14のブロツク共重合体の場合はバブルの揺
動及パンクが殆んど無かつたのに対し、比較例６
のブロツク共重合体の場合はバブルが比較的よく
揺動し、パンクの回数も多かつた。この結果よ
り、本発明で規定するブロツク共重合体は成形加
工性に優れることが明らかになつた。 実施例15〜21及び比較例７、８ 第５表に示したブロツク共重合体と分子量の異
なるポリスチレンを用い、それぞれ同表に示した
配合割合でブロツク共重合体組成物とし、40mmφ
押出機を用いてシート状に成形した。その後、第
５表に示した延伸条件により１軸又は２軸延伸し
て延伸フイルムを製造した。得られた延伸フイル
ムの物性を測定し、第５表に示した。第５表にお
いて１軸延伸フイルムの延伸方向と直交する方向
の80℃における熱収縮率は５％未満であつた。 尚、実施例15〜17のブロツク共重合体は実施例
２と同じものを使用し、実施例18、19の（Ｂ−
Ｓ）₄型ブロツク共重合体は実施例１に準ずる方法
で製造した。また、実施例20、21のブロツク共重
合体は触媒としてブタジエニルジリチウムを用
い、実施例１に準ずる方法で製造した。これらは
いずれも実施例１と同様に広い組成分布を有し、
ブロツク共重合体の低分子量成分及び高分子量成
分をそれぞれ10％除いた残りの成分中におけるス
チレン含有量の差は13〜18重量％であつた。

【表】

【表】 実施例 22 実施例１と同一のブロツク共重合体、実施例15
及び実施例18と同一のブロツク共重合体組成物を
それぞれ用いて厚さ40μの１軸延伸フイルムを製
造した。次にこれらのフイルムに文字及び模様を
印刷した後、延伸した方向を円周方向に、そして
延伸していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それを耐衝撃性ポリスチレ
ンから成形された円柱状のカツプにかぶせ、200゜
〜240℃の温度にコントロールされた収縮トンネ
ルを通過させて熱収縮させた。その結果、これら
の熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワもな
く被包装品のカツプ表面にタイトに接触してお
り、簡単にはがれることもなかつた。また、印刷
された文字や模様も局部的に変形していることも
なく彩やかな仕上りであり、更に被包装物のカツ
プも加熱による変形は全く認められなかつた。 実施例 23、24 シクロヘキサンを溶媒として重合した、組成分
布の均一なブロツク共重合体を、第６表に示した
配合処法に従つて数種混合し、スチレン含有量が
分子量の増加と共に実質上連続的に増加するよう
な組成分布を有するブロツク共重合体混合物を製
造した。 これらのブロツク共重合体混合組成物から前記
と同様の方法で１軸延伸フイルムを作製した。各
フイルムの性能を第６表に示したが、いずれのフ
イルムも熱収縮性ラベルに適した低温収縮性、透
明性、剛性及び耐衝撃性を有していた。 尚、実施例23及び24のブロツク共重合体混合物
の低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ５％
除いた残りの成分中におけるスチレン含有量の高
い成分と低い成分とのスチレン含有量の差はそれ
ぞれ約10重量％、約25重量％であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のブロツク共重合体、第２
図は比較例１のブロツク共重合体、第３図は、比
較例６のブロツク共重合体の分子量分布（実線）
及び分子量と結合スチレン含量との関係（点線）
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエンを主体
   とする重合体ブロツクとを有し、かつ下記(1)〜(5)
   の条件を満足するブロツク共重合体、又は、少な
   くとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
   クと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合
   体ブロツクとを有するブロツク共重合体の２種以
   上からなり、かつ下記(1)〜(5)の条件を満足するブ
   ロツク共重合体混合組成物 (1) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物を構成するブロツク共重合体のビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子
   量が10000ないし70000、 (2) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物中の主成分（該ブロツク共重合体又
   は該ブロツク共重合体混合組成物中に含まれる
   低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ５重
   量％除いた残りの成分）を占めるブロツク共重
   合体間において、ビニル芳香族炭化水素含有量
   の少ない成分と多い成分とのビニル芳香族炭化
   水素含有量の差が５重量％以上、 (3) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物を構成するブロツク共重合体のビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に
   実質上連続的に増加及び／又は減少するような
   組成分布を有し、 (4) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物の全体としてのビニル芳香族炭化水
   素含有量が60〜95重量％、 (5) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物の全体としての数平均分子量が
   20000〜500000 を１軸延伸または２軸延伸してなり、延伸方向に
   おける80℃の熱収縮率が15％以上であることを特
   徴とするブロツク共重合体又はブロツク共重合体
   混合組成物の延伸フイルム、シート又はチユー
   ブ。 ２ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロツクとを有し、かつ下
   記(1)〜(5)の条件を満足するブロツク共重合体、
   又は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
   を主とする重合体ブロツクとを有するブロツク
   共重合体の２種以上からなり、かつ下記(1)〜(5)
   の条件を満足するブロツク共重合体混合組成
   物、100重量部 (1) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合物を構成するブロツク共重合体のビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分
   子量が10000ないし70000、 (2) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物中の主成分（該ブロツク共重合
   体又は該ブロツク共重合体混合組成物中に含
   まれる低分子量成分及び高分子量成分をそれ
   ぞれ５重量％除いた残りの成分）を占めるブ
   ロツク共重合体間において、ビニル芳香族炭
   化水素含有量の少ない成分と多い成分とのビ
   ニル芳香族炭化水素含有量の差が５重量％以
   上、 (3) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物を構成するブロツク共重合体の
   ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
   と共に実質上連続的に増加及び／又は減少す
   るような組成分布を有し、 (4) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物の全体としてのビニル芳香族炭
   化水素含有量が60〜95重量％ (5) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物の全体としての数平均分子量が
   20000〜500000 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
   ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体、５
   〜100重量部、 から成るブロツク共重合体組成物を １軸延伸または２軸延伸してなり、延伸方向に
   おける80℃の熱収縮率が15％以上であることを特
   徴とするブロツク共重合体組成物の延伸フイル
   ム、シート又はチユーブ。 ３ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロツクとを有し、かつ下
   記(1)〜(5)の条件を満足するブロツク共重合体、
   又は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
   を主とする重合体ブロツクとを有するブロツク
   共重合体の２種以上からなり、かつ下記(1)〜(5)
   の条件を満足するブロツク共重合体混合組成
   物、100重量部 (1) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物を構成するブロツク共重合体の
   ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平
   均分子量が10000ないし70000、 (2) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物中の主成分（該ブロツク共重合
   体又は該ブロツク共重合体混合組成物中に含
   まれる低分子量成分及び高分子量成分をそれ
   ぞれ５重量％除いた残りの成分）を占めるブ
   ロツク共重合体間において、ビニル芳香族炭
   化水素含有量の少ない成分と多い成分とのビ
   ニル芳香族炭化水素含有量の差が５重量％以
   上、 (3) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物を構成するブロツク共重合体の
   ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
   と共に実質上連続的に増加及び／又は減少す
   るような組成分布を有し、 (4) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物の全体としてのビニル芳香族炭
   化水素含有量が60〜95重量％、 (5) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物の全体としての数平均分子量が
   20000〜500000 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
   ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体、５
   〜100重量部、および(c)数平均分子量が30000以
   上であるビニル芳香族炭化水素重合体または共
   重合体、５〜80重量部 から成るブロツク共重合体組成物を １軸延伸または２軸延伸してなり、延伸方向に
   おける80℃の熱収縮率が15％以上であることを特
   徴とするブロツク共重合体組成物の延伸フイル
   ム、シート又はチユーブ。 ４ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエンを主体
   とする重合体ブロツクとを有し、かつ下記(1)〜(5)
   の条件を満足するブロツク共重合体、又は、少な
   くとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
   クと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合
   体ブロツクとを有するブロツク共重合体の２種以
   上からなり、かつ下記(1)〜(5)の条件を満足するブ
   ロツク共重合体混合組成物 (1) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合物を構成するブロツク共重合体のビニル芳
   香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量が
   10000ないし70000、 (2) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物中の主成分（該ブロツク共重合体又
   は該ブロツク共重合体混合組成物中に含まれる
   低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ５重
   量％除いた除りの成分）を占めるブロツク共重
   合体間において、ビニル芳香族炭化水素含有量
   の少ない成分と多い成分とのビニル芳香族炭化
   水素含有量の差が５重量％以上、 (3) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物を構成するブロツク共重合体のビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に
   実質上連続的に増加及び／又は減少するような
   組成分布を有し、 (4) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物の全体としてのビニル芳香族炭化水
   素含有量が60〜95重量％、 (5) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体
   混合組成物の全体としての数平均分子量が
   20000〜500000 を１軸延伸してなり、延伸方向における80℃の熱
   収縮率が15％以上、引張弾性率が7000Kg／cm²以上
   であることを特徴とするブロツク共重合体又はブ
   ロツク共重合体混合組成物の１軸延伸ラベル用フ
   イルム、シートまたはチユーブ。