JPH032361B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ラテツクスの凝固方法に関する
ものである。

化学工業においては凝固性物質、例えば重合体
ラテツクス、ゴムラテツクス等は多量に扱われて
おり、その内一部は接着剤や塗料等として液状の
まま使用されているが、大部分のものは凝固剤に
より凝固した後使用されているのが現状である。
従つて凝固操作はこれらの分野では重要な位置を
占める操作であるにもかかわらず現状では凝固の
方法あるいは凝固装置は従来からの経験により得
られた古い技術に基くものが使用されている。

ところで樹脂工業に限つて述べるならば、乳化
重合法により製造された重合体ラテツクスから重
合体粉末を製造する場合、一般にはラテツクスと
酸類あるいは無機質の多価塩類からなる凝固剤と
を接触せしめ凝析した後熱処理等の方法により重
合体を固化せしめ、しかる後に脱水、乾燥等の操
作を経て重合体の乾燥粉末とするのが通常であ
る。しかるに通常採用されている方法によれば得
られる粉末の粒子は不定形をしており粒度分布も
広く、粗大粒子が含まれる反面微粉末も相当の量
存在する。従つて前記微粉末の飛散に基づく歩留
りの低下、あるいは環境問題、さらには粉末の低
流動性に基づく配管、貯槽出口等での詰り、粉塵
発生による作業環境の悪化、粉塵爆発の危険性の
増大等好ましからざる問題を有している。また重
合体粉末の嵩比重が小さく脱水機における脱水性
が悪いため輸送、貯蔵のコストが高く、しかも乾
燥工程で多大の熱エネルギーを消費しているのが
現状である。

ところで近年凝固操作の重要性に鑑み重合体粉
末の粉末特性を向上しようとする研究が多く見ら
れる。これらの研究開発の動向の一つとして従来
の凝固方法あるいは凝固装置の若干の改善、他の
ものとして気相反応を利用した噴霧乾燥や気相凝
固等の方法がある。しかしながら、かかる方法は
依然として粉末として低品位なものであつたり、
多大なエネルギーコストと建設コストを強いるも
のであつたりするなど決定的な改善策とはなつて
いない。

このような状況下において本発明者らは特定の
条件を満す細管より乳化ラテツクスを凝固液中に
吐出させることにより微粉および粗大粒子を実質
的に含まない高嵩比重粉粒体とし得る発明につい
て先に特願昭56−73115号（特開昭57−187322号）
として特許出願した。

本発明者らは先の発明に基づき、さらに鋭意検
討した結果、ラテツクス凝固用ノズルとして基板
の中央部より凝固液の吐出が可能な構造であり、
しかも特定の関隙と特定の長さを有する細管を基
板に設けたものを重合体ラテツクスの凝固に使用
することにより粉体特性に極めて優れる重合体粉
粒体とし得ることを見出し本発明に到達した。

本発明は重合体ラテツクスを凝固する際に、ラ
テツクス凝固用ノズルとして基板の中央部より凝
固液の吐出が可能な構造であり、しかも細管相互
の間隙が１mm以上で、且つ基板上の突出長が３mm
以上となるように基板に複数本の細管が設けられ
たものを使用することを特徴とする重合体ラテツ
クスの凝固方法である。

本発明において使用するラテツクス凝固用ノズ
ル構造を図面にに基づいて説明する。第１図はノ
ズル中央部が円形状にくり抜かれたもので全体的
にリングドーナツ型を呈している場合のもので、
且つ細管を基板の厚み分迄差し込んだ場合の第三
角法による正面図１−１および１−１図の−
線に沿つた側面断面図１−２である。このような
構造により凝固液はノズルの後方から周囲及び中
央部を通過するように流すことが可能である。ま
た第２図はノズル中央部に凝固液導入管を別途設
けたもので、且つ細管を基板の厚み分迄差し込ん
だ場合の第三角法による正面図２−１と２−１図
の−線に沿つた側面断面図２−２である。こ
のような構造により凝固液は凝固液導入管に任意
の流量で流すことができる。第１図および第２図
においては細管、２は基板、３はホルダー、４
はガスケツト、５は締結具である。また第２図の
６は凝固液導入管である。第１図および第２図の
ノズルにおいて細管１と基板２は直接または接着
剤等によつて固着されている。またホルダー３と
基板２はガスケツト４を介して密着しておりホル
ダー内部の重合体ラテツクスのような凝固性物質
が基板とホルダーの接合部から外部へ漏れること
はない。

本発明におけるラテツクス凝固用ノズルの構造
は第１図および第２図のものに限定されず、要は
基板の中央部より凝固液の吐出が可能な構造であ
り、しかも細管相互の間隙が１mm以上で、且つ基
板上の突出長、即ち第１図におけるＡ、第２図に
おけるＢの長さが３mm以上となるように基板に複
数本の細管が設けられたものであれば基本的には
いかなる構造でもよい。

本発明におけるラテツクス凝固用ノズルの外観
構造はその代表的な例とした示した第１図および
第２図からもわかるようにノズル中央部へ凝固液
を供給することができ、しかも複数本の細管から
構成される生花で使用される剣山のような特徴あ
る構造をしているものである。このような構造を
をつていることにより凝固性物質と凝固液の接触
をよくし、ノズルから吐出される凝固性物質を特
徴ある形状で凝固せしめ、粉体特性に極めて優れ
る重合体粉粒体の製造が可能となるものである。

このようにノズル中央部への凝固液の供給は安
定した凝固操作を行う上で不可欠であるが、凝固
液の流路中に凝固性物質の吐出方向が凝固液流の
下流方向を向くようにノズルを設置した場合、凝
固液の流れはノズルホルダーあるいは基板に邪魔
されてこれらの下流側、即ち細管付近で乱れが生
じ渦が発生する。従つて細管が基板より３mm以
上、好ましくは10mm以上突出していれば細管の先
端は渦域の外部に存在する層流域に達することに
なり先端より吐出される凝固性物質は層流の凝固
液に乗つて静かに流れながら凝固反応して微粉お
よび粗大粒子を実質的に含まない特徴ある形状を
した高嵩比重の重合体粉流体が得られることとな
る。なお本発明においては細管の基板からの突出
長は実質的には制限されないものであるが、工業
的生産性の見地からいつてその上限値は200mm位
である。

しかしながら細管相互の間隙が狭く１mm未満で
あれば細管群間に凝固液の流入が困難となり細管
群の周辺部を除いて良好な凝固が不可能となる。
一方、仮に強制的手段により凝固液を細管群間に
流入せしめた場合でも細管相互の間隙が１mm未満
であれば吐出した凝固性物質がもたらすジエツト
流のゆらぎのため各細管から吐出した凝固性物質
は互いに合一しあい大きな塊状粒子となつて良好
な性状の粉体が製造不可能となる。従つて本発明
においては細管相互の間隙は１mm以上、好ましく
は３mm以上であることが必要である。なお細管相
互の間隙は重合体粉粒体の生産速度を考慮すると
その範囲は20mm位迄、好ましくは10mm位迄であ
る。

ラテツクス凝固用ノズルを構成する基板の材質
はガラス類；無機焼結体類；ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ABS樹脂、ポリアセタール、AS樹
脂、フツ素樹脂等の合成樹脂類；ステンレススチ
ール、銅、白金、金、鉛等の金属類が好ましい
が、これらに限定されず凝固液および凝固性物質
に対し化学的に安定な物質であればいかなるもの
でも使用可能である。また基板の形状については
円形、正方形、矩形、長円形等任意の形状のもの
が使用できる。

さらにラテツクス凝固用ノズルを構成する細管
は先に出願した特願昭56−73115号（特開昭57−
187322号）によつて規定される細管であり、その
管径については特に制約ないが内径は３mm以下、
外径は５mm以下が好ましい。またその材質につい
ては前記基板を構成する材質を同じく用いること
ができ、その他凝固液および凝固性物質に対し化
学的に安定な物質であればいかなるものでもよ
い。

なお図面には示されていないが細管と基板は固
着されている必要がある。固着の方法としては接
着剤による方法、細管と基板を直接固着する方
法、一体物として成形する方法、ネジ込みによる
方法等が挙げられる。接着剤を使用する場合には
凝固液および重合体ラテツクスに対し化学的に安
定であつて細管および基板を接着せしめる能力を
有するものであればいかなるものも使用すること
ができ、例えばエポキシ系接着剤、ゴム系接着
剤、ホツトメルト型接着剤等が使用できる。細管
と基板を直線固着する方法では細管を固定した型
の中に基板を形成する重合性物質を流し込み重合
反応せしめることにより細管と基板とを固着せし
める方法、さらには細管を固定した型の中に基板
を形成する溶融物質を流し込んだ後冷却固化せし
めることにより細管と基板とを固着せしめる方法
により行うことができる。また一体物として成形
方法する方法では合成樹脂を用いた射出成形、金
属を用いた鋳込成形等により成形することができ
る。さらにネジ込みによる方法では細管に雄ネ
ジ、基板に雌ネジを切り細管を基板にネジ込んで
やることに細管と基板とを固着せしめることがで
きる。

図面において３で示したホルダーは配管より供
給される重合体ラテツクスを細管に分配するため
のものであり、通常は漏斗状の形状をしたものが
使用されるが特にこれに限定されるものではな
い。ホルダーの材質としては前述した基板の材質
類が使用できる。なお基板とホルダーは保守を容
易にする目的で通常分離できる構造が好ましいが
必ずしもこれに限定されず、一体成形されたもの
でもよい。図面に示されるような基板とホルダー
が分離できるような構造の場合にはガスケツトの
ようなシール部材を介して締結具により接合され
る。ガスケツトとしてはゴム板、ポリテトラフル
オロエチレン板、Ｏ−リング等が使用できる。ま
た締結具としてはボルト、万力、締め付けリング
等の通常の手段が利用でき、その材質としては前
述した基板の材質類が使用できる。

さらに第２図中の６で示した凝固液導入管は任
意の量の凝固液を強制的にノズル近傍に供給する
ものであり、その材質としては前述した基板の材
質類が使用できる。

本発明において使用する重合体ラテツクスは乳
化重合で得られ回収しうる高分子ラテツクスのほ
とんどが適用可能である。特に効果を発揮する重
合体ラテツクスとしては、エチレン性単量体の乳
化重合によつて得られるラテツクス、ゴム状重合
体ラテツクス、ゴム状重合体にエチレン性単量体
をグラフト重合させたラテツクス、エチレン性単
量体の重合体にゴム形成単量体をグラフト重合さ
せたラテツクスおよびこれらの混合ラテツクス等
が挙げられる。

エチレン性単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｏ−エチルスチレン、Ｏ−クロル
スチレン、Ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、
シアン化ビニリデンなどのアクリロニトリル系単
量体、アクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸やメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、塩化ビニリデンなどのビニリデ
ン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどや他
にビニルケトン、アクリルアミド、無水マレイン
酸などが挙げられ、これらの単量体は単独で、ま
たは混合して使用される。

ゴム状重合体としては、天然ゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレンゴ
ム、クロロブレンゴム、アクリルゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などの天然または合成ゴム
状重合体があげられる。

本発明に用いられる高分子ラテツクスの凝固剤
としては、一般に使用される酸または水溶性無機
塩が全て使用可能であり、酸としては、硫酸・塩
酸類の鉱酸、酢酸等の解離定数10^-6mol／以上
の有機酸（安息香酸、サルチル酸、ギ酸、酒石酸
を含む）、塩としては硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウム等の硫酸塩や塩化物、酢酸塩を含み、こ
れらの混合物も使用可能である。

高分子ラテツクスに予め分散剤、滑剤、増粘
剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、
発泡剤などの公知の添加物を添加こともできる。
特に分散剤は、凝固して形成された二次粒子の粒
子形状安定性に大きく影響を与える場合もある。
分散剤としては乳化重合や顕濁重合の安定剤とし
て通常使用される無機系分散剤や有機系分散剤が
使用可能である。無機系分散剤としては炭酸マグ
ネシウム、第三リン酸カルシウムなどが、また有
機系分散剤のうち、天然及び合成高分子分散剤と
してはデンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部
分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその
塩、セルロース、メチルセルロース、ポリアルキ
レンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルイミダゾール、スルフオン化ポリスチレンなど
が挙げられ、また低分子分散剤として、例えばア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、脂肪酸塩などの
通常の乳化剤も使用可能である。

また増粘剤として水あめ、パラフイン等を添加
することにより二次粒子の形成を容易にし、粒子
形状を制御することも可能である。

本発明で使用するノズルはその中央部分より凝
固液の供給が可能であり、その結果細管より吐出
された凝固性物質は凝固液と万遍なく接触するこ
とができ、良好な凝固操作が可能である特徴を有
する。

本発明を実施するにはラテツクス凝固用ノズル
全体を凝固浴の中に浸漬し、重合体ラテツクスを
ホルダーに導入してから細管先端より吐出してノ
ズル周囲およびノズル中央部分より流れる凝固液
と接触するとにより微粉および粗大粒子を実質的
に含まない粉体特性に優れた高嵩比重の重合体粉
粒体とすることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例、比較例中「部」および「％」は全て
「重量部」および「重量％」である。

実施例 １ その中央部分に内径60mmの孔をくり抜いた外径
200mm、厚さ５mmのポリメタクリル酸メチル製の
基板に外径2.5mm、内径1.0mm、長さ50mmのガラス
製細管を細管相互の間隙が３mmとなるように合計
600本差し込み基板と細管をエポキシ系接着剤ア
ラルダイト（商品名；チバガイギー社製）で固着
した。細管の基板上の突出長は45mmである。これ
を第１図に示すような形状をしたポリメタクリル
酸メチル製ホルダーにシリコーンゴムガスケツト
を介して接合し第１図のような凝固用ノズルを製
作した。

このような構成からなるラテツクス凝固用ノズ
ルに重合体ラテツクスの導入管を設けた後、該ノ
ズルを硫酸１％を含む凝固液が静かに流れる凝固
浴中に浸漬する。このとき凝固液の流れと吐出さ
れる重合体ラテツクスの流れが同一の方向となる
ようにノズルの位置を調節する。しかる後にブタ
ジエン35部、スチレン45部、アクリロニトリル20
部からなる重合体ラテツクスを前記凝固用ノズル
に導入し細管より吐出せしめた。吐出した重合体
ラテツクスはノズル中央部分およびノズル外周を
流れる凝固液と接触して糸状に凝固したので、こ
れを固化槽へ移し、重合体の温度を93℃に昇温せ
しめて重合体粒子を固化し、その後遠心脱水機
（遠心力は600G）にて遠心脱水した。その結果得
られた湿粉中の水分は14.7％（ドライベース）で
あつた。

一連の操作は連続して２時間続けられたが、そ
の間ラテツクスの吐出状態は極めめて安定してお
り、ノズルの閉塞は観測されなかつた。また乾燥
後の粉体嵩比重は0.46、平均粒径は0.97mm、250
メツシユ標準篩通過量は全体の0.02％であつた。

本実施例で得られた粉体は後述の比較例１で得
られた粉体とくらべて極めて脱水性がよく、嵩比
重が大きく、且つ平均粒径が大きく、しかも極端
に微粉が少ないものであつて粉体として理想的な
ものであつた。

実施例 ２ 外径200mm、厚さ６mmのポリメタクリル酸メチ
ル製基板に外径２mm、内径0.8mm、長さ50mmのポ
リメタクリル酸メチル製細管を細管相互の間隙が
４mmとなるように差し込み、さらにこれに外径25
mm、内径20mmのステンレススチール製凝固液導入
管を取り付け第２図り示す如きノズルを製作し
た。

次にこのノズルに重合体ラテツクスの導入管を
取り付けた後該ノズルを硫酸0.4重量％を含む凝
固液が静かに流れる凝固浴中に浸漬し、凝固液の
流れと重合体ラテツクスの吐出方向が同じ向きに
なるようにノズルの向きを調節する。さらに凝固
浴より凝固液の一部を抜き取りポンプを介してノ
ズルに設けた凝固液導入管に導き毎分７の流量
でこれを流す。次いでブタジエン50部、メタクリ
ル酸メチル15部、スチレン40部からなる重合体の
ラテツクスを前記凝固用ノズルに導入し、細管よ
り凝固浴中に吐出せしめた。吐出した重合体ラテ
ツクスは凝固液導入管より吐出した凝固液および
ノズル外周を流れる凝固液と良好に接触して糸状
に凝固したので、これを固化槽へ移し、重合体の
温度を84℃に昇温せしめて重合体粒子を固化した
後遠心脱水機（遠心力は600G）で脱水した。

一連の操作は連続して80時間続けられたがその
間ラテツクスの吐出状態は極めて安定しており、
ノズルの閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は16.2％（ドライベース）
であり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.46平均粒径は
0.86mm、メツシユ標準篩通過量は全体の0.01％以
下であつた。

実施例 ３ 細管が内径0.7mm、長さ15mmのポリカーボネー
ト製で作られている以外は実施例１と同一のノズ
ルを用い、実施例１と同一の方法でアクリル酸ブ
チル50部、アクリロニトリル15部、スチレン35部
からなる重合体ラテツクスを凝固し、重合体の湿
粉を得た。操作は連続して72時間続けられたが、
その間ラテツクスの吐出状態は極めて安定してお
り、ノズルの閉塞は認められなかつた。また得ら
れた湿粉の水分は19.6％（ドライベース）であ
り、乾燥後の粉体の嵩比重は0.44、平均粒径は
1.03mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の0.10
％であつた。

実施例 ４ 外径250mm、厚さ５mmのポリカーボネート製基
板に外径２mm、内径0.5mm、長さ30mmのガラス製
細管を細管相互の間隙が４mmとなるように差し込
み、さらにこれに口径60mmのステンレススチール
製凝固液導入管を取る付け第２図に示す如きノズ
ルを製作した。

次にこのノズルに重合体ラテツクスの導入管を
取り付けた後該ノズルを凝固液としてPH1.2の硫
酸水溶液が静かに流れる凝固浴中に浸漬し凝固液
の流れと重合体ラテツクスの吐出方向が同じ向き
になるようにノズルの向きを調節する。さらに凝
固浴より凝固液の一部を抜き取りポンプを介して
ノズルに設けた凝固液導入管に導き毎分10の流
量でこれを流す。次いでブタジエン50部、スチレ
ン32部、アクリロニトリル18部からなる重合体の
ラテツクスを前記凝固用ノズルに導入し、細管よ
り凝固浴中に吐出せしめた。吐出した重合体ラテ
ツクスは凝固液導入管より吐出した凝固液および
ノズル外周を流れる凝固液と良好に接触して糸状
に凝固したので、これを固化槽へ移し、重合体の
温度を91℃に昇温せしめて重合体粒子を固化した
後、遠心脱水機（遠心力は600G）で脱水した。

一連の操作は連続して50時間続けられたがその
間ラテツクスの吐出状態は極めて安定しており、
ノズルの閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は21.3％（ドライベース）
であり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.41、平均粒径
は0.43mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の
0.08％であつた。

比較例 １ 80の容器に１％硫酸水溶液を30入れ、これ
を撹拌しながら、さらに実施例１で用いた重合体
ラテツクス20を注ぎ凝析スラリーをつくる。

この方法は従来より広く一般的に行なわれてき
た凝固方法である。該スラリーを93℃に昇温せし
めて重合体粒子を固化した後、遠心脱水機（遠心
力は600G）で脱水した。

得られた湿粉の水分は33％（ドライベース）で
あり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.32、平均粒経は
0.25mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の2.03
重量％であつた。

比較例 ２ 夫々の直径が80mm、120mm、160mmおよび200mm
で、同一の厚さ６mmのポリメタクリル酸メチル製
円形基板４枚に直径２mmの孔を相互の間隙が3.5
mmとなるように開けた。この場合、実施例１〜３
とは異り基板上の区画割りは行わず、点対称径に
直径80mm、120mm、160mmおよび200mmの板に対し
て夫々127個、290、550個、870個の孔を開けた。
次いで各孔に直径２mm、内径0.6mm、長さ50mmの
ガラス製細管を基板上の突出長が40mmとなるよう
貫通せしめ細管と基板をエポキシ系接着剤アラル
ダイド（商品名、チバガイギー社製）で固着し
た。さらにこれらを漏斗状のガラス製ホルダーに
シリコーンガスケツトを介して接合し、凝固用ノ
ズルを製作した。

本ノズルに重合体ラテツクスの導入管を設けた
後、該ノズルを硫酸１％を含む凝固液が静かに流
れる凝固浴中に実施例１と同じように浸漬、設置
した。しかる後に実施例１と同じ重合体ラテツク
スを前記凝固用ノズルに導入し細管より吐出せし
めた。その結果直径80mmの基板に127本の細管を
貫通せしめたノズルおよび直径120mmの基板に290
本の細管を貫通せしめたノズルは連続して８時
間、安定した凝折操作ができたものの、直径160
mmおよび200mmの鏡板に夫々550本および870本の
細管を貫通せしめて製作した２つのノズルについ
てはいずれも運転開始後10分以内に凝析した重合
体の粗大塊が連続的に発生するようになり、安定
した凝固操作が不能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明におけるラテツク
ス凝固用ノズルの実施態様例であり、第１図はノ
ズル中央部が円形状にくり抜かれたリングドーナ
ツ型のノズルの第三角法による正面図１−１およ
び１−１図の−線に沿つた側面断面図であ
る。第２図はノズル中央部に凝固液導入管を別途
設けたノズルの第三角法による正面図２−１およ
び２−１図の−線に沿つた側面断面図であ
る。 １……細管、２……基板、３……ホルダー、４
……ガスケツト、５……締結具、６……凝固液導
入管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体ラテツクスを凝固する際に、ラテツク
   ス凝固用ノズルとして基板の中央部より凝固液の
   吐出が可能な構造であり、しかも細管相互の間隙
   が１mm以上で、且つ基板上の突出長が３mm以上と
   なるように基板に複数本の細管が設けられたもの
   を使用することを特徴とする重合体ラテツクスの
   凝固方法。 ２ 基板上の突出長が10mm以上なるラテツクス凝
   固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の重合体ラテツクスの凝固方法。 ３ 基板と細管が接着剤により固着されたラテツ
   クス凝固用ノズルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテツ
   クスの凝固方法。 ４ 基板と細管が重合反応により固着されたラテ
   ツクス凝固用ノズルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテ
   ツクスの凝固方法。 ５ 基板と細管が、基板を形成する溶融物質を冷
   却固化することによつて固着されたラテツクス凝
   固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の重合体ラテツクスの
   凝固方法。 ６ 基板と細管が一体成形により固着されたラテ
   ツクス凝固用ノズルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテ
   ツクスの凝固方法。 ７ 基板と細管がネジ込により固着されたラテツ
   クス凝固用ノズルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテツ
   クスの凝固方法。