JPH0365375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ラテツクスの凝固方法に関する
ものである。

化学工業においては凝固性物質、例えば重合体
ラテツクス、ゴムラテツクス等は多量に扱われて
おり、その内一部は接着剤や塗料等として液状の
まま使用されているが大部分のものは凝固剤によ
り凝固した後使用されているのが現状である。従
つて凝固操作はこれらの分野では重要な位置を占
める操作であるにもかかわらず現状では凝固の方
法あるいは凝固装置は従来からの経験により得ら
れた古い技術に基くものが使用されている。

ところで樹脂工業に限つて述べるならば、乳化
重合法により製造された重合体ラテツクスから重
合体粉末を製造する場合一般にはラテツクスと酸
類あるいは無機質の多価塩類からなる凝固剤とを
接触せしめ凝析した後熱処理等の方法により重合
体を固化せしめ、しかる後に脱水、乾燥等の操作
を経て重合体の乾燥粉末とするのが通常である。
しかるに通常採用されている方法によれば得られ
る粉末の粒子は不定形をしており粒度分布も広
く、粗大粒子が含まれる反面微粉末も相当の量存
在する。従つて前記微粉末の飛散に基づく歩留り
の低下、あるいは環境問題、さらには粉末の低流
動性に基づく配管、貯槽出口等での詰り、粉塵発
生による作業環境の悪化、粉塵爆発の危険性の増
大等好ましからざる問題を有している。また重合
体粉末の嵩比重が小さく脱水機における脱水性が
悪いため輸送、貯蔵のコストが高く、しかも乾燥
工程で多大の熱エネルギーを消費しているのが現
状である。

ところで近年凝固操作の重要性に鑑み重合体粉
体の粉体特性を向上しようとする研究が多く見ら
れる。これらの研究開発の動向の一つとして従来
の凝固方法あるいは凝固装置の若干の改善、他の
ものとして気相反応を利用した噴霧乾燥や気相凝
固等の方法がある。しかしながらかかる方法は依
然として粉体として低品位なものであつたり、多
大なエネルギーコストと建設コストを強いるもの
であつたりするなど決定的な改善策とはなつてい
ない。

このような状況下において本発明者らは特定の
条件を満す細管より乳化ラテツクスを凝固液中に
吐出させることにより微粉および粗大粒子を実質
的に含まない高嵩比重粉粒体とし得る発明につい
て先に特願昭56−73115号（特開昭57−187322号）
として特許出願した。

本発明者らは先の発明に基づき、さらに鋭意検
討した結果ラテツクス凝固用ノズルとして特定の
間隙と特定の長さを有する細管を基板に設けたも
のを重合体ラテツクスの凝固に使用することによ
り粉体特性に極めて優れる重合体粉粒体とし得る
ことを見出し本発明に到達した。

本発明は重合体ラテツクスを凝固液中で凝固さ
せて重合体粉粒体を得るに際し、基板に細管相互
の間隙が１mm以上で、且つ基板上の突出長が３mm
以上となるように複数本の細管が設けられたラテ
ツクス凝固用ノズルを使用し、該ラテツクス凝固
ノズルの細管より重合体ラテツクスを凝固液中に
吐出し、凝固させることを特徴とする重合体ラテ
ツクスの凝固方法にある。

本発明において使用するラテツクス凝固用ノズ
ルの構造を図面に基づいて説明すると、第１図は
細管を基板の厚み分迄差し込んだ場合のもので、
且つ基板とホルダーが分離可能な構造の場合の第
三角法による側面断面図１−１と正面図１−２で
あつて、１は基板、２は細管、３は接着剤、４は
ガスケツト、５はホルダー、６は締結具である。
また第２図は基板が細管の中央部に位置するよう
組立てた場合のもので、且つ基板がホルダー兼用
となるように基板とホルダーが一体形成された場
合の断面図であり１′は基板、２は細管である。

本発明におけるラテツクス凝固用ノズルの構造
は第１図及び第２図のものに限定されず、要は細
管相互の間隙が１mm以上で、且つ基板上の突起
長、即ち第１図におけるＡ、第２図におけるＢの
長さが３mm以上となるように基板に複数本の細管
が設けられたものであれば基本的にはいかなる構
造でもよい。

本発明におけるラテツクス凝固用ノズルの外観
構造はその代表的な例として示した第１図及び第
２図からもわかるように複数本の細管から構成さ
れる生花で使用される剣山のような特徴ある構造
をしているものである。このような剣山様の構造
をすることで凝固性物質と凝固液の接触をよく
し、ノズルから吐出される凝固性物質を特徴ある
形状で凝固せしめ、粉体特性に極めて優れる重合
体粉粒体の製造が可能となるものである。即ち凝
固性物質なる重合体ラテツクスはノズルホルダー
内部から細管を経て凝固液中に吐出されるが、本
発明では、凝固液が重合体ラテツクスの吐出方向
と同方向に静かに流れるようにノズルの向きと凝
固液液量が調整される。一方凝固用ノズルから吐
出された重合体ラテツクスを層流の凝固液に乗せ
て静かに流しながら凝固反応させ、微粉及び粗大
粒子を実質的に含まない重合体粉粒体を得るため
に、凝固用ノズルの細管相互の間隙を１mm以上、
基板からの突出長を３mm以上としている。凝固液
は重合体ラテツクスの吐出方向と同方向に流され
るが凝固液の流れはノズルホルダーあるいは基板
に邪魔されてこれらの下流側、即ち細管付近で乱
れが生じ渦が発生する。この渦の影響をうけずに
凝固するため、細管の先端を渦域の外部に存在す
る層流域まで突出させる必要がある。層流域まで
達する突出長は、凝固液流量などにより異なる
が、鋭意検討した結果細管が基板より３mm以上、
好ましくは10mm以上突出していれば細管の先端は
渦域の外部に存在する層流域に達することになり
先端より吐出される重合体ラテツクスは層流の凝
固液に乗つて静かに流れながら凝固反応して微粉
及び粗大粒子を実質的に含まない特徴ある形状を
した高嵩比重の重合体粉粒体が得られることがわ
かつた。なお本発明においては細管の基板からの
突出長は実質的には制限されないものであるが工
業的生産性の見地からいつてその上限値は200mm
位である。

細管相互の間隙が狭すぎると細管群間に凝固液
の流入が困難となり細管群の周辺部を除いて良好
な凝固が不可能となる。一方、仮に強制的手段に
より凝固液を細管群間に流入せしめた場合でも細
管相互の間隙が１mm未満となると吐出した凝固性
物質がもたらすジエツト流のゆらぎのため各細管
から吐出した凝固性物質は互いに合一しあい大き
な塊状粒子となつて良好な性状の粉体が製造不可
能となる。従つて本発明においては細管相互の間
隙は１mm以上であることが必要である。なお細管
相互の間隙は重合体粉粒体の生産速度を考慮する
とその範囲は20mm位迄、好ましくは10mm位迄であ
る。

ラテツクス凝固用ノズルを構成する基板の材質
はガラス類、無機焼結体類；ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ABS樹脂、ポリアセタール、AS樹
脂、フツ素樹脂等の合成樹脂類；ステンレススチ
ール、銅、白金、金、鉛等の金属類が好ましい
が、これらに限定されず凝固液及び凝固性物質に
対し化学的に安定な物質であればいかなるもので
も使用可能である。また基板の形状については円
形、正方形、矩形、長円形等任意の形状のものが
使用できる。

さらにラテツクス凝固用ノズルを構成する細管
は先に出願した特願昭56−73115号（特開昭57−
187322号）によつて規定される細管であり、その
管径については特に制約ないが内径は３mm以下、
外径は５mm以下が好ましい。またその材質につい
ては前記基板を構成する材質を同じく用いること
ができ、その他凝固液及び凝固性物質に対し化学
的に安定な物質であればいかなるものでもよい。

なお基板と細管との固着は第１図に示される場
合のように接着剤によるものでもよい。この場合
の接着剤は凝固液及び重合体ラテツクスに対し化
学的に安定であつて細管及び基板を接着せしめる
能力を有するものであればいかなるものであれば
いかなるものも使用することができ、例えばエポ
キシ系接着剤、ゴム系接着剤、ホツトメルト型接
着剤等が使用できる。なおこの接着剤は必しも必
要な部材ではない。

一方基材と細管とが接着剤により固着されない
他の態様としては基板と細管が一体物となつてい
る場合、基板と細管が直接相互に密着している場
合等が挙げられ、前者の一体物の場合の成形は合
成樹脂を用いた射出成形、金属を用いた鋳込成形
等により成形することが可能であり、後者の場合
には細管を固定した型の中に基板を形成する重合
性物質を流し込み重合反応せしめることにより基
板と細管とを固着せしめる方法、さらには細管を
固定した型の中に基板を形成する溶融物質を流し
込んだ後冷却固化せしめることにより基板と細管
とを固着せしめる方法等がある。

また、ガスケツト、ホルダー、締結具の形状は
本発明において特に制限するものではない。ガス
ケツトとしてはゴム板、ポリテトラフルオロエチ
レン板、Ｏ−リング等が使用できる。ホルダーの
材質としては前述した基板の材質のガラス類、無
機焼結体類、合成樹脂類、金属類等が使用でき
る。さらに締結具としてはボルト、万力、締め付
けリング等通常の手段が利用でき、その材質とし
ては基板の材質のガラス類、無機焼結体類、合成
樹脂類、金属類等が使用できる。

本発明において使用する重合体ラテツクスは乳
化重合で得られ回収しうる高分子ラテツクスのほ
とんどが適用可能である。特に効果を発揮する重
合体ラテツクスとしては、エチレン性単量体の乳
化重合によつて得られるラテツクス、ゴム状重合
体ラテツクス、ゴム状重合体にエチレン性単量体
をグラフト重合させたラテツクス、エチレン性単
量体の重合体にゴム形成単量体をグラフト重合さ
せたラテツクス及びこれらの混合ラテツクス等が
挙げられる。

エチレン性単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｏ−エチルスチレン、Ｏ−クロル
スチレン、Ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、
シアン化ビニリデンなどのアクリロニトリル系単
量体、アクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸やメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、塩化ビニリデンなどのビニリデ
ン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどや他
にビニルケトン、アクリル酸アミド、無水マレイ
ン酸などが挙げられ、これらの単量体は単独で、
または混合して使用される。

ゴム状重合体としては、天然ゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、イソブレンゴ
ム、クロロブレンゴム、アクリルゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などの天然または合成ゴム
状重合体があげられる。

本発明に用いられる高分子ラテツクスの凝固剤
としては、一般に使用される酸または水溶性無機
塩が全て使用可能であり、酸としては、硫酸・塩
酸類の鉱酸、酢酸等の解離定数10^-6mol／以上
の有機酸（安息香酸、サルチル酸、ギ酸、酒石酸
を含む）、塩としては硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウム等の硫酸塩や塩化物、酢酸塩を含み、こ
れらの混合物も使用可能である。

高分子ラテツクスに予め分散剤、滑剤、増粘
剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、
発泡剤などの公知の添加物を添加することもでき
る。特に分散剤は、凝固して形成された二次粒子
の粒子形状安定性に大きく影響を与える場合もあ
る。分散剤としては乳化重合や懸濁重合の安定剤
として通常使用される無機系分散剤や有機系分散
剤が使用可能である。無機系分散剤としては炭酸
マグネシウム、第三リン酸カルシウムなどが、ま
た有機系分散剤のうち、天然及び合成高分子分散
剤としてはデンプン、ゼラチン、アクリルアミ
ド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及び
その塩、セルロース、メチルセルロース、ポリア
ルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、スルフオン化ポリスチレン
などが挙げられ、また低分子分散剤として、例え
ばアルキルベンゼンスルフオン酸塩、脂肪酸塩な
どの通常の乳化剤も使用可能である。

また増粘剤として水あめ、パラフイン等を添加
することにより二次粒子の形成を容易にし、粒子
形状を制御することも可能である。

本発明を実施するにはラテツクス凝固用ノズル
全体を凝固浴の中に浸漬し、重合体ラテツクスを
ホルダーの内部より細管を経て凝固浴中に吐出せ
しめることにより微粉及び粗大粒子を実質的に含
まない特徴ある形状をした高嵩比重の重合体粉粒
体とすることができるなど優れた効果を奏する。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例、比較例中「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」である。

実施例 １ 内径1.0mm、外径2.5mm、長さ50mmのガラス製細
管150本を細管相互の間隙が５mm、基板上の突出
長が40mmとなるように辺の長さが120mm、厚さ10
mmのポリカーボネート製正方形基板に貫通せし
め、細管と基板をエポキシ系接着剤アラルダイト
（商品名、チバガイギー社製）で固着した。これ
をポリカーボネートで作成したホルダーにシリコ
ンゴム板をガスケツトとして介し万力を用いて接
合した。

このような構成からなるラテツクス凝固用ノズ
ルを硫酸１％を含む凝固液が静かに流れる凝固浴
中に浸漬する。このとき凝固液の流れと吐出され
る重合体ラテツクスの流れが同一の方向となるよ
うにノズルを設置する。しかる後ブタジエン35
部、スチレン45部、アクリロニトリル20部からな
る重合体ラテツクスを前記凝固用ノズルに導入し
細管より吐出せしめた。吐出した重合体ラテツク
スは凝固液と接触して糸状に凝析したので、これ
を固化槽へ移し重合体の温度を93℃に昇温せしめ
て重合体粒子を固化し、その後遠心脱水機（遠心
力は600G）にて遠心脱水した。

一連の操作は連続して24時間続けられたがその
間ラテツクスの吐出状態は非常に安定で、ノズル
の閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は17％（ドライベース）で
あり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.43、平均粒径は
0.92mm、250メツシユ標準篩通過量に全体の0.08
％であつた。

本実施例で得られた粉体は後述の比較例１で得
られた粉体と比べて極めて脱水性がよく、嵩比重
が大きく、且つ平均粒径が大きく、しかも極端に
微粉の少ないものであり粉体として良好なもので
あつた。

実施例 ２ 内径0.8mm、外径1.2mm、長さ30mmのステンレス
スチール製細管60本を細管相互の間隙が４mmとな
るように治具で固定し、治具の中へメタクリル酸
メチルラツプの量を調節しながら流し込んだ後加
熱してメタクリル酸メチルを重合せしめ厚さ５
mm、直径80mmの円板状基板とし、細管と基板が固
着し、具つ基板上の細管の突出長が25mmなる構造
物を得た。次にこのものを第１図に示されるよう
な形状を有するポリメタクリル酸メチル製ホルダ
ーにネオプレンゴム製Ｏ−リングを介しボルトを
用いて接合した。

このような構成からなるラテツクス凝固用ノズ
ルを硫酸0.3％を含む凝固液が静かに流れる凝固
浴中に実施例１と同じように浸漬、設置する。し
かる後ブタジエン40部、メタクリル酸メチル20
部、スチレン40部からなる重合体ラテツクスを前
記凝固用ノズルに導入し細管より吐出せしめた。
重合体ラテツクスは糸状に凝析したので、これを
重合体の温度を85℃に変更する以外は実施例１と
同じ操作により固化、遠心脱水した。

一連の操作は連続して24時間続けられたがその
間ラテツクスの吐出状態は非常に安定で、ノズル
の閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は15.5％（ドライベース）
であり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.46、平均粒径
は0.71mm、250メツシユ標準篩通過量に全体の
0.04％であつた。

実施例 ３ 第２図に示されるような形状を有するビン状の
ポリ塩化ビニル製基板（底部の直径が95mm）に直
径3.0mmの孔を相互間隙が２mmとなるように90個
開け夫々の孔に内径1.5mm、外径3.0mm、長さ90mm
の細管を貫通せしめ基板上の突出長を10mmに調整
した後、細管と基板をエポキシ系接着剤アラルダ
イト（商品名、チバガイギー社製）で固着し断面
が第２図のようなラテツクス凝固用ノズルを作成
した。

次にこの凝固用ノズルを硫酸アルミニウム0.8
％を含む凝固液が静かに流れる凝固浴中に実施例
１と同じように浸漬、設置する。しかる後アクリ
ル酸ブチル50部、アクリロニトリル15部、スチレ
ン35部からなる重合体ラテツクスを前記凝固用ノ
ズルに導入し細管より吐出せしめた。重合体ラテ
ツクスは糸状に凝析したので、これを重合体の温
度を95℃に変更する以外は実施例１と同じ操作に
より固化、遠心脱水した。

一連の操作は連続して50時間続けられたがその
間ラテツクスの吐出状態は非常に安定で、ノズル
の閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は21％（ドライベース）で
あり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.45、平均粒径は
1.54mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の0.03
％であつた。

比較例 １ 80の容器に１％の硫酸水溶液を30入れ、こ
れを撹拌しながら、さらに実施例１で用いた重合
体ラテツクス20を注ぎ凝析スラリーをつくる。

この方法は従来より広く一般的に行なわれてき
た凝固方法である。該スラリーを93℃に昇温せし
めて重合体粒子を固化した後遠心脱水機（遠心力
は600G）で遠心脱水した。得られた湿粉の水分
は33％（ドライベース）であり乾燥後の粉体の嵩
比重は0.32、平均粒径は0.25mm、250メツシユ標
準篩通過量は全体の203重量％であつた。

比較例 ２ 厚さ30mmのポリメタクリル酸メチル製円板に
夫々の孔の中心間距離が３mmとなるように直径１
mmの細孔を90個開けた。当然孔は板を貫通してお
り、該円板をネオプレンゴム製Ｏ−リングを介し
てホールダーに接合する。これを実施例１と同様
に凝固浴中に設置し、実施例１と同一条件で、重
合体ラテツクスの凝固を試みた。実験開始より13
秒後に凝固した重合体の粗大塊が確認され、それ
以後連続して重合体の粗大塊が発生し約１分後に
細孔の大部分は閉塞してしまつた。目視の結果凝
固ノズルの下流域に生ずる渦のために吐出したラ
テツクスが渦域に畜積するのがその原因であるこ
とが判明した。

比較例 ３ 細管相互の間隙が0.5mmである以外は実施例２
と同一のノズルを用い実施例２と同一の条件で凝
析を試みた。ラテツクスの吐出状態は不安定であ
り、実験開始後１分30秒で数本の糸状凝固物が合
一して出来た粗大塊が発生するようになつた。約
５分後には全体が合一しあつた粗大塊が発生する
ようになり粉体特性に優れる粉体の製造は不可能
であつた。これは明らかに細管相互の間隙が狭い
ために基づくものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明におけるラテツクス凝固用
ノズルの実施態様例であり、第１図は基板とホル
ダーが締結具で連結されたノズルの第三角法によ
る側面断面図１−１と正面図１−２であり、第２
図は基板とホルダーが一体であるノズルの断面図
である。 １……基板、１′……ホルダー兼用の基板、２
……細管、３……接着剤、４……ガスケツト、５
……ホルダー、６……締結具。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体ラテツクスを凝固液中で凝固させて重
   合体粉粒体を得るに際し、基板に細管相互の間隙
   が１mm以上で、且つ基板上の突出長が３mm以上と
   なるように複数本の細管が設けられたラテツクス
   凝固用ノズルを使用し、該ラテツクス凝固ノズル
   の細管より重合体ラテツクスを凝固液中に吐出
   し、凝固させることを特徴とする重合体ラテツク
   スの凝固方法。 ２ 基板上の突出長が10mm以上となるラテツクス
   凝固用ノズルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の重合体ラテツクスの凝固方法。 ３ 基板と細管が接着剤により固着されたラテツ
   クス凝固用ノズルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の重合体ラテツク
   スの凝固方法。 ４ 基板と細管が一体成形により固着されたラテ
   ツクス凝固用ノズルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の重合体ラテツ
   クスの凝固方法。 ５ 基板と細管が重合反応により固着されたラテ
   ツクス凝固用ノズルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の重合体ラテツ
   クスの凝固方法。 ６ 基板と細管が、基板を形成する溶融物質を冷
   却固化することによつて固着されたラテツクス凝
   固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の重合体ラテツクスの凝
   固方法。