JPH03236352A - 芳香族カルボン酸エステルの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、粗芳香族カルボン酸エステルの洗浄方法に
関する。より詳しくは、置換芳香族化合物を分子状酸素
により酸化して得た粗芳香族カルボン酸をエステル化す
ることにより得られた粗芳香族カルボン酸エステルの洗
浄方法に関する。

［従来の技術］ 芳香環に結合したカルボン酸エステル基を有する芳香族
カルボン酸エステル、例えば、テレフタル酸およびイソ
フタル酸のフェニルおよびメチルエステル、ナフタレン
ジカルボン酸メチルエステルなどは、エステル交換反応
によるポリエステルの製造原料として重要な材料である
。

かかる芳香族カルボン酸エステルの工業的製造法として
、芳香環に結合した置換基としてアルキルおよび／また
はアシル基（あるいはこれらの酸化中間体基）を有する
化合物（例、アルキルもしくはアシル置換ヘンゼンもし
くはナフタレン）を適当な酸化触媒の存在下において分
子状酸素により酸化して、該置換基の少なくとも一部を
カルボキシル基に変換し、次いで得られた芳香族カルボ
ン酸を常法により溶媒中でエステル化触媒の存在下にエ
ステル化することからなる方法が周知である。

この方法で得られた粗芳香族カルボン酸エステルは、通
常はエステル化溶媒およびエステル化触媒を含んでいる
ため、製品として回収する場合はもちろん、晶析や蒸留
などの精製工程に送る場合であっても、粗エステルを洗
浄して溶媒および触媒を除去することが必要となる。

エステル化溶媒として最も普通に用いられるのはメタノ
ールなどの低級アルコールであり、エステル化触媒とし
て最もよく用いられるのは硫酸、トルエンスルホン酸な
どの強酸である。また、粗芳香族カルボン酸エステル中
には、前段の分子状酸素による酸化工程で用いられた酸
化触媒も通常は残存しており、かかる酸化触媒の代表例
は重金属１！（例、マンガン、コバルト、ニッケルなど
の重金属化合物）である。従って、粗芳香族カルボン酸
エステルは、このような低級アルコール、酸および重金
属化合物を夾雑物として含有するのが普通である。

［発明が解決しようとする課題］ 粗芳香族カルボン酸エステルから、これに含まれるアル
コール、酸および重金属類を洗浄除去するには、水によ
る洗浄が最も廉価で、しかも洗浄能力が高い。しかし、
粗エステル生成物を実際に水で洗浄したところ、エステ
ル生成物の粒子が細かいこともあって、著しい発泡が起
こり、洗浄容器からの抜き出し、移送などの処置が困難
となることがわかった。

また、エステル生成物には、水不溶性の副生物が不純物
として含有されており、これらが水洗では除去できない
ことが判明した。水不溶性副生物の主なものは、エステ
ル化時にエステル化剤（例、メタノール）と触媒（例、
硫酸）との反応によって生成する硫酸ジメチルなどのエ
ステルである。

硫酸ジメチルは、水不溶性で水洗では除去できない上、
人体に有害な物質である。その他に、酸化工程で副生じ
たトリメリット酸がエステル化を受けて生ずるトリメリ
ット酸メチルエステルなどもエステル化生成物中に残留
する可能性がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、粗芳香族カルボン酸エステルの水による
洗浄作業を円滑に、しかも水不溶性不純物まで除去する
ための方法について探究した結果、洗浄水中にアルコー
ル、ケトン系などの水混和性有機溶媒を少量添加するこ
とにより、洗浄中の発泡が効果的に抑制される共に、水
不溶性不純物も除去できることを見出した。

ここに、本発明の要旨は、置換芳香族化合物を分子状酸
素により酸化して得た粗芳香族カルボン酸をエステル化
し、得られた粗芳香族カルボン酸エステルを水で洗浄す
るに際し、水混和性有機溶媒を０．１〜５重量％含有す
る洗浄水を用いることを特徴とする、芳香族カルボン酸
エステルの洗浄方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明で洗浄の対象となる粗芳香族カルボン酸エステル
は、置換芳香族化合物の分子状酸素による酸化により得
た粗芳香族カルボン酸をエステル化するという方法によ
り得られたものである。この方法自体は周知であり、こ
れまでに酸化触媒の種類や反応条件を始めとして各種の
提案がなされており、本発明の方法は各種の方法で製造
された任意の粗エステルに適用することができる。

原料となる置換芳香族化合物は、アルキル基およびアシ
ル基ならびにこれらの酸化中間体から選ばれた少なくと
も１個の置換基を持った単環もしくは３環以下の多環芳
香族化合物である。具体的には、ベンゼン、ナフタレン
、ビフェニル、アントラセンなどの芳香環骨格を有し、
側鎖としてメチル、エチル、ブチル、イソプロピルなど
のアルキル基もしくはその酸化中間体、ならびにアセチ
ル、ホルミルなどのアシル基もしくはその酸化中間体か
ら選ばれた１または２個以上の置換基を持った化合物を
使用することができる。

かかる原料の具体例としては、トルエン、バラキシレン
、メタキシレン、ジメチルナフタレン、メチルアセチル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられ
る。

酸化触媒としては、コバルト、マンガン、セリウム、ニ
ッケル、銅、鉄、亜鉛などの重金属の化合物が一般的で
ある。助触媒として臭素化合物を添加することもできる
。

分子状酸素による酸化は液相で行うことが好ましい、液
相酸化は、一般に酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級
脂肪族モノカルボン酸（好ましくは酢酸）からなる溶媒
中で実施される。分子状酸素としては、純酸素もしくは
空気をそのままか、或いは不活性ガスで希釈して使用す
ることができる。

この酸化反応により、置換基の少なくとも１個がカルボ
キシル基に酸化された芳香族カルボン酸の粗生成物が得
られる。すなわち、酸化生成物は、芳香環に結合した少
なくとも１個のカルボキシル基を含有する化合物であり
、具体例としては、安息香酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフトエ酸、メチルナ
フトエ酸などが挙げられる。

この粗芳香族カルボン酸生成物を、例えば濾過により反
応混合物から単離し、必要であれば、これを水洗などの
適当な洗浄手段で処理する。粗カルボン酸の水洗浄では
著しい発泡は起こらない。

ただし、本発明のように、カルボン酸生成物をエステル
化する場合には、単離した粗カルボン酸生成物をそのま
まエステル化工程に供し、エステル化後に水洗浄、さら
には必要であれば精製処理を行う方が、工程が簡略化さ
れて有利である。

次いで、この粗カルボン酸を、常法により適当な溶媒（
例、メタノールなどの低級アルコール）中で酸またはア
ルカリ触媒の存在下にアルコールと反応させてエステル
化し、エステル化生酸物を、例えば濾過などの適当な手
段により反応混合物から単離して、粗芳香族カルボン酸
エステルを得る。

本発明によれば、こうして得られた粗芳香族カルボン酸
エステルに対して、水混和性の有機溶媒を０．１〜５重
量％の量で含有する洗浄水により洗浄を行う、この有機
溶媒は、常圧沸点２００″Ｃ以下のものが好ましい。

水混和性有機溶媒としては、実用上はアルコールとケト
ンが経済的に有利である。洗浄水に添加するアルコール
の例としてはメタノール、エタノール、プロパツール、
インプロパツール、ブタノールなどが挙げられ、ケトン
の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどの低級脂肪族ケトンが挙げられ、こ
れらを１種もしくは２種以上使用することができる。特
に、メタノールおよびアセトンの使用が有利であ洗浄水
への有機溶媒の添加量は０．１〜５重量％、好ましくは
０．３〜３重量％の範囲内である。０．１重量％以下で
は、洗浄による水不溶性不純物の除去効果および洗浄作
業時の消泡効果が十分でなく、５重量％を超えるとエス
テル化生ｅ、物の洗浄損失や有ｍ溶媒の残留が多くなる
。

少量の水混和性有機溶媒を含有する洗浄水で洗浄するこ
とにより、水のみの洗浄で認められた激しい発泡が効果
的に抑制される。その理由は完全には明らかではないが
、エステル化生酸物の微粒子と水とからなる泡の表面張
力が低減し、泡が破壊されるのではないかと推測される
。

水混和性有機溶媒は、上記範囲内の所定量だけ予め洗浄
水中に添加しておくことが好ましいが、粗エステル化生
酸物の入った洗浄容器に水とアルコールとを別途に送給
することもできる。また、エステル化反応後のエステル
中にアルコール分を所定量残存させ、洗浄工程に供給す
ることにより目的とする効果を得ることもできる。

洗浄温度は特に制限されないが、通常はｌＯ〜３０℃程
度である。洗浄方法についても、一定の容器内で粗エス
テル化生酸物と洗浄水と上記有機溶媒との接触が洗浄に
必要な時間だけ可能である限り特に制約はないが、通常
は攪拌下に洗浄を行う。

例えば、洗浄容器に粗エステルと洗浄水と有機溶媒とを
仕込み、一定時間攪拌する回分法、あるいは撹拌可能な
装置に粗エステルと洗浄水と有機溶媒とを連続的に供給
し、洗浄に十分な時間だけ容器内で攪拌下に滞留させ、
連続的に抜き取る連続法のいずれも可能である。

洗浄終了後、洗浄容器から抜き出された混合物を濾過、
遠心分離、沈降などの適当な固液分離手段に付して、洗
浄されたエステル化生酸物を回収し、これを製品とする
か、あるいは精製その他の後続工程に送る。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、粗芳香族カルボン酸エステルの
洗浄作業を困難とする著しい発泡を伴わずに、この粗エ
ステルを洗浄することができ、そのため、洗浄後の洗浄
物と洗浄液の抜き出しや送液が非常に容易となり、芳香
族カルボン酸エステルの実際の操業において作業を容易
にする上で大きな効果がある。しかも、この洗浄により
、水洗では除去することのできなかった水不溶性反応副
生物などの水不溶性不純物を効率よく除去でき、水洗に
比べて洗浄効果が一段と向上し、より高純度の生成物を
得ることができる。

芳香族カルボン酸エステルは、薬品や高機能性樹脂など
の原料として使用されるため、純度の要求水準が高い。

従って、本発明の方法により単純な洗浄操作で容易に高
純度の生成物を回収することができることは、芳香族カ
ルボン酸エステルの製造において非常に有利であり、商
業上の利益は非常に大きい。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部および％は、特に指定しない限り重量部お
よび重量％である。

大旌班上 連続送液口と連続抜出口とを備えた容量２０１のチタン
内張オートクレーブに、重量比８．２　：　８．１：　
７．９　：　６．５　：　２３０の酢酸コバルト四水塩
、酢酸マンガン四水塩、臭化カリウム、酢酸カリウムお
よび酢酸からなる触媒液を２６０６　ｇ／ｈの流量で触
媒送液ラインから、２．６−ジイツプロピルナフタレン
（以下、２．６−ＤＩＰＮと略記）を７００　ｇ／ｈの
流量で基質送液ラインから同時に連続送給し、反応液を
攪拌しながら、反応圧力３０ｋｇ／ｃｄ、反応温度２０
０°Ｃで排気中の酸素濃度が５　ｖｏ１％になるように
過剰の空気を吹き込みながら２時間、分子状酸素による
２、６−ＤＩＰＮの酸化反応を行った。

抜出バルブから連続的に抜き出された反応液から遠心濾
過により生成物の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸（
以下、２．６−ＮＤＣＡと略記）の結晶を分離した。こ
の結晶の２．５−ＮＤＣＡの純度は９８．２％、収率は
８６．４モル％であった。

この粗２．６−ＮＤＣＡ結晶６８０ｇを溶媒のメチルア
ルコール６８０　ｇおよび触媒の９８％硫酸３４０ｇと
共に、容量２Ｏｆハステロイ製オートクレーブに仕込み
、反応温度１００　”Ｃにて８時間エステル化反応させ
た。

反応終了後、オートクレーブから取り出したエステル化
反応混合物を濾過し、酸化触媒の重金属化合物およびエ
ステル化触媒の硫酸を含有する粗２゜６−ＮＤＣＡジメ
チルエステルの結晶を回収した。この結晶の純度は９７
．２％、収率は２．６−ＮＤＣＡに基づいて９６．５モ
ル％であった。この粗結晶は、０．８％の硫酸ジメチル
および６２００　ｐｐ＋ｍのトリメリット酸メチルエス
テルを含有していた。

この粗２．６−ＮＤＣＡジメチルエステルの結晶７００
　ｇと水７１とを容量１０１の容器に仕込み、室温で攪
拌を行ったところ、激しい発泡が起こり、容器からの液
の抜き出しが困難となった。

そこで、メタノール１００ｇ　　（洗浄水の１．４％）
を容器に添加したところ、発泡はほとんど消え、容器か
らの液の抜き出しおよび移送が非常に容易となった。

この洗浄後、洗浄容器から抜き出したスラリーの遠心分
離により２．６−ＮＤＣＡジメチルエステルを回収した
０回収されたｌケーキ中に含まれる硫酸ジメチルは０．
０１％以下、トリメリット酸メチルエステルは１３１　
ｐｐｓ＋であり、また結晶の２．６−ＮＤＣＡジメチル
エステル純度は９８．３％となった。

このように、メタノールを少量含有する水での洗浄によ
り、粗生成物に不純物として含まれていた硫酸ジメチル
およびトリメリット酸メチルエステルのほぼすべてを除
去することができた。

夫旌旌１ 実施例１に記載の方法と同様にして得た粗２．６ＮＤＣ
Ａジメチルエステル結晶を、実施例１と同様に水中で攪
拌し、アセトン５０ｇ　（洗浄水の０．７％）を容器内
に添加したところ、発泡はほとんど抑制され、容器から
の液の抜き出しおよび移送が非常に容易となった。

この洗浄後、洗浄容器から抜き出したスラリーの遠心分
離により２．６−ＮＤＣＡジメチルエステルを回収した
。回収された滑ケーキ中に含まれる硫酸ジメチルは０，
０１％以下、トリメリット酸メチルエステルは１２５　
ｐｐ閾であり、また結晶の２．６−ＮＤＣＡジメチルエ
ステル純度は９８．５％となった。

比較撚よ 実施例１に記載の方法と同様にして得た粗２，６ＮＤＣ
Ａジメチルエステル結晶を、実施例１と同様にまず水の
みで水洗し、発泡が起きたため追加の水１５０ｇを容器
内に添加したが、発泡は全く抑制されなかった。

さらに、スラリーから回収された２、６−ＮＤＣＡジメ
チルエステルのケーキは、０．５％の硫酸ジメチルおよ
び９２１　Ｉ）ＰＩのトリメリット酸メチルエステルを
を含有していた。すなわち、単なる水洗ではこのような
水不溶性不純物は有効には除去されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換芳香族化合物を分子状酸素により酸化して得
   た粗芳香族カルボン酸をエステル化し、得られた粗芳香
   族カルボン酸エステルを水で洗浄するに際し、水混和性
   の有機溶媒を０．１〜５重量％含有する洗浄水を用いる
   ことを特徴とする、芳香族カルボン酸エステルの洗浄方
   法。