JPH03236391A - ピロロ〔１，２―ｃ〕イミダゾール誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ４ は前記と同じ 本発明は新規なピロロ（１，２−ｃ　］イイミダゾール
導体に関する。本発明化合物は生理活性能の可能性を有
し、蛍光性を示すため種々の利用が期待される。

〔従来の技術〕

Ｉ−イミノ−３−オキソ−ピロロ（１，２−ｃ　）イミ
ダゾール類は興味ある含窒素複素環と考えられるが、ピ
ロロ（１，２−ｃ　）ヒダントイン台底の中間体として
化合物 かわずか１例知られているにすぎず、その製造法も無置
換ピロールとエトキシカルボニルイソチオシアナートと
の反応でα−位のチオカルボキサ短ド化により得られる
生成物にフェニルイソシアナートを反応させて得ている
。　　（Ｅ、Ｐ、Ｐａｐａｄｏｐｏｕｌａｓ＋Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、＋ｉ　６６７（１９７３））　シかしな
がらこの製造法では原料として無置換ビロールに限定さ
れていて種々の置＃基を有する化合物の製造法には使用
できないだけでなく、必然的に副生酸物を伴う。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は従来法と全く異なる１−イミノ−３−オキ
ソ−ピロロ〔１，２−〇〕イミダゾール誘導体の製造法
を検討した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は２−シアノビロール類とイソシアナートと
の反応を鋭意検討した結果効率良く目的とする１−イ逅
ノー３−オキソーピロロ（１，２−ｃ　）イミダゾール
誘導体を得、且つこれらのあるものが蛍光性物質である
ことを見い出した。

即ち本発明は、 （１）　　−数式 〔式中、Ｒ１は水素原子又はアシル基を、Ｒｚはアルキ
ル基、アリール基又は○Ｒ８を（Ｒ３は水素原子、アル
キル基又はアリール基を示す、）Ｒ１は水素原子、アル
キル基又はアリール基を、Ｒ４は水素原子、アルキル基
又はアリール基を示す、〕 で表される化合物。

（２）−数式 （式中Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３は前記と同じ意味を示す。） で表される化合物と一般式Ｒ’ＮＧＯ（ＩＩＩ）で（式
中Ｒ４は前記と同し意味を示す〉表される化合物と塩基
の存在下閉環させることを特徴とする一般式 （式中ＲＩ　、Ｒ”　、Ｒ３，Ｒ’　は前記と同し；Ｉ
Ｋ味を示す。） で表される化合物の製造法である。

反応は有機溶媒中塩基の存在下室温〜１２０°Ｃで１０
分から数時間行われる。

用いられる溶媒としては非プロトン性溶媒はすべて用い
ることができるが、好ましくはピリジン、キノリンのよ
うな有機塩基、ケトン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭ
ＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類が使用できる。

塩基としてはピリジン、キノリン等の有機塩基が反応溶
媒を兼ねて使用できる他、トリエチルアミン、ＤＢＵ等
も使用できる。

モル比はピロール１モルに対して、インシアナートは２
〜２５モルであり、塩基は触媒量から大過剰量用いられ
る。

反応終了後は通常の処理により目的物を得ることができ
る。

化合物の構造は元素分析、ＩＲ，ＮＭＲ，Ｍ　　　等か
ら決定した。

尚、本発明化合物のうち、Ｒ４が水素原子の化合物は互
変異性体が存在する。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ６−アミノ−２−エチル−１−エチルカルバモイルイミ
ノ−３−オキソ−４−チチルー５−ピロロ（Ｌ２−ｃ　
）イミダゾールがカルボン酸メチル（化合物番号２）：
ｔ ４−アミノ−５−シナノー２−メチル−３−ビロールカ
ルボン酸メチル１．８ｇをピリジン１（ｌｄに混ぜ、撹
拌しながらエチルイソシアナート１．７ｇを加え１００
℃で２時間加熱した０反応混合物を室温まで放置し、析
出した黄色結晶を濾過しベンゼンで充分洗浄した。アセ
トン−〇−へキサンから再結晶を行って２．２ｇの黄色
結晶を得た。収率６８％、ｍｐ１４７〜１４９　’Ｃ１
元素分析値は下記の通りであうた。

分析値　　　　計算値 Ｃ：　　　　５２．４４％　　　５２．３３％Ｈ：　　
　　５．８９　　　　　５．９１Ｎ　：　　　　２１．
７２　　　　２１．８０さらにＩＲ，ＮＭＲ，Ｍ　　　
スペクトルの結果から、得られた結晶は、６−アミノ−
２−エチル−１−エチルカルバモイルイミノ−３−オキ
ソ−４−メチル−５−ピロロ（１，２−ｃ　）イミダゾ
ールカルボン酸メチルと同定した。

実施例２ ６−アミノ−２−メチル−１−メチルカルバモイルイミ
ノ−４−メチル−３−オキソ５−ピロロ（１，２−ｃ　
）イミダゾール（化合物番号１Ｉ ＣＨ。

４−ξ）−５−シアノ−２−メチル−ビロール−３−カ
ルボン酸メチル７．２ｇをピリジン３０ｊｄに混ぜ、室
温でメチルイソシアナート５．５ｇを撹拌しながら加え
た。内温は５０℃に上昇した。発熱がおさまったら、反
応温度を８０℃で１時間加熱を行った。その後室温まで
冷却し、析出した黄色結晶を濾過し、ベンゼンで充分に
洗浄して８．４ｇの黄色−成品を得た。

濾液を濃縮しメタノールで洗浄し２ｇの黄色２成品を得
た。１次晶と２次晶を混ぜ、アセトン−〇へキサンで再
結晶を行い、ＩＱｇの黄色結晶を得た。

収率８５．５％、ｍｐ２００〜２０２℃実施例３ ６−アミノ−５−ベンゾイル−２−エチル−１−エチル
カルバモイルイよノー３−オキソ４−メチル、ピロロ（
１，２−ｃ　）イミダゾール（化合物番号７）：ピロー
ル０．２５ｇをピリジン５ｄに溶かし、０．１６　ｇが
エチルイソシアナートを室温で加えた後反応温度を９０
°Ｃに加熱し３０分攪拌した。終了後ピリジンを減圧下
留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（ベンゼン−酢エチー９：１）で精製し、黄色結晶の目
的物を０．２ｇ得た。収率５０％、ｍｐ　１７６〜１７
７．５℃ 実施例４ ６−アセチルアミノ−２−エチル−Ｉ−エチルカルバモ
イルイミノ−３−オキソ−４−メチル５−ピロロ〔１゜
２−〇〕イミダゾールカルボン酸メチル（化合物番号８
）： ｔ ３−アミノ−２−シアノ−５−メチル−４−ベンゾイル
ｔ ４−アセイチルアミノー５−シアノ−２−メチル−３ピ
ロールカルボン酸メチル０．９１ｇをピリジン１５−に
溶解し、エチルイソシアナー）　０．７１　ｇを加えナ
ー 反め温度を１２０°Ｃで２時間撹拌を終わった後室温ま
で冷却し析出した結晶を濾過し、クロロホルムから再結
晶を行い０．５ｇの目的物を得た。収率３１．８％、ｍ
ｐ　２２６〜２２７．５℃上記実施例を含め、同様に製
造した本発明化合物の代表例を第１表に示す。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 本発明化合物は下記に示すように蛍光性組成物の原料物
質となりうる。

第　　　２　　　表 〔注〕 り吸収スペクトルの吸収極大波長 ２２モル吸光係数 ３）蛍光スペクトルの極大波長 ４）ストークシフト： 蛍光スペクトルの極大波長と吸収スペクトルの極大波長
の差 ５）蛍光量子収率： 硫酸キニーネの１．０Ｎ−Ｈｚ　Ｓｏ／水溶液を標準物
質として測定。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は水素原子又はアシル基を、Ｒ＾２はアル
   キル基、アリール基又はＯＲ＾５を（Ｒ＾５は水素原子
   、アルキル基又はアリール基を示す。）Ｒ＾２’は水素
   原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ＾４は水素原子
   、アルキル基又はアリール基を示す。〕 で表される化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３は前記と同 示す。） で表される化合物と一般式Ｒ＾４ＮＣＯ は前記と同じ意味を示す。）で表される化合物とを塩基
   の存在下閉環させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾４は前意味を示す
   。） で表される化合物の製造法。