JPH03237144A - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は特定のポリエチレン系樹脂組成物に関する。特
に、耐燃料油性、耐衝撃性（とりわけ、低温における耐
衝撃性）および耐熱性にすぐれ、かつポリエチレン樹脂
やポリプロピレン樹脂などの各種ポリオレフィン樹脂、
ナイロン６、ナイロン６−６などのポリアミド樹脂、エ
チレンと酢酸ビニルとの共重合体のけん化物（ＥＶＯＨ
）　、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレン
テレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂などのハロゲン
含有樹脂などの各種樹脂材料、アルミニウム、鉄などの
金属材料との親和性または接着性を有する材料を提供す
るものであり、各種ポリエチレン系樹脂材料が使われて
いる包装容器分野、産業資材分野などにおいて有用なポ
リエチレン系樹脂組成物に関する。 〔従来の技術］ すでに、エチレン単独重合体またはエチレンを主成分と
するエチレン系共重合体に不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体（たとえば、その無水物）をグラフト重合する
技術はよく知られている。 なかでも、アクリル酸やマレイン酸または無水マレイン
酸をグラフト重合された変性エチレン系重合体（変性ポ
リエチレン樹脂）はポリアミド樹脂（ナイロン）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のけん化物（エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、・
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの極
性樹脂やアルミニウム箔などの金属箔などの各種積層体
（フィルム、シートなど）や金属板または金属管のコー
ティングにおける接着材料として用いられ、実用に供し
ている。 また、各種充嘱剤や補強剤、顔料などの添加剤を配合（
添加）した複合材料に加え、異種の樹脂同志のポリマー
ブレンドにおけるマトリックス樹脂との親和性や相溶性
および異種ポリマー相互の接着性の機能を付与する目的
でも多く使用されている。 この種の変性エチレン系重合体（変性ポリエチレン樹脂
）としてはこれまで数多く提案されているが、単一の変
性エチレン系重合体では、もはや市場が求めている種々
の性能をことごとく満足することは難しく、したがって
該性能を付与するために変性エチレン系重合体に種々の
他の特定のポリオレフィン樹脂類やエラストマーもしく
は極性基を有するポリマーまたは極性基を有する化合物
などを配合することが数多く提案されている。 たとえば、変性ポリオレフィン樹脂に軟質樹脂を配合し
た組成物（たとえば、特公昭５５−１８２５１号、特開
昭６１−１３２３４５号、同６２−１８２５８号、特公
昭６０−３６２１７号など）や変性エチレン系重合体に
他の重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物、熱可塑性ポリエステル樹脂）を配合した組
成物（たとえば、特開昭５３−３９３８１号、同５２−
１２４０８０号、同５２−１０３４８０号）が提案され
ている。 さらに、最近では耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）やヒー
トシール性、低温特性などがすぐれた性質を有する線状
低密度ポリエチレン樹脂（いわゆるＬ−ＬＤＰＥ）を変
性エチレン系重合体のベース材料や変性エチレン系重合
体との配合材として用いることにより、上記の特性の付
与や耐熱性および接着性の向上を図ることが提案されて
いる（特開昭５７−１７０９４０号、同５７−６８３５
１号、同６１−２７６８０８号、同６２−１８２５８号
、同６２−２５１３９号、同６２−１１９２４７号）。 これらの提案のうち、特開昭５７−１７０９４０号公報
によれば、密度が０．９（１０−０，９４０ｇ　／　ｃ
　ｒｎ’であるエチレンと０．２〜２０モル％のα−オ
レフィンとの中・低圧法共重合体（ａ）　３０〜ｉｏｏ
重量％および（ａｌ以外のポリオレフィン樹脂１ｂｌ　
７０〜０重量％の少なくとも一方がクラフト重合された
ポリオレフィン系樹脂組成物である。その目的とすると
ころは、接着性および耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に
すぐれたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することで
ある。しかし、実施例１〜６１３よび第１表に示されて
いるごとく、使われている中・低圧法ポリエチレン樹脂
の密度は０．９２０ｇ／ｃｒｒ１″であり、後記のごと
く本発明の線状超低密度ポリエチレン樹脂の密度範囲（
ｏ、ｓｓｏ〜０．９１０　ｇ／ｃ　ｒｎ’　）について
は具体的に開示されていない。しかも組成物中のクラフ
ト変性線状低密度ポリエチレン樹脂および未変性線状低
密度ポリエチレン樹脂の合計量は８０〜１００重量％で
あり、組成物中に占めるこれらの樹脂の組成割合が極め
て大きい。 しかし、この発明では、本発明の目的とする耐燃料油性
、耐熱性および剛性の点において、充分に満足しつるも
のを得ることができない。 また、特開昭５９−６８３５１号（特公昭６４−５６１
４号）公報では、以上と同様の目的であり、未変性線状
低密度ポリエチレン樹脂９９．９〜６５重量％とグラフ
ト変性した線状低密度または高密度のポリエチレン樹脂
０．１〜３５重量％からなるポリエチレン樹脂組成物を
用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物、ポリ
アミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリ
オレフィン系樹脂との積層物である。未変性線状低密度
ポリエチレン樹脂およびグラフト変性線状低密度ポリエ
チレン樹脂の線状低密度ポリエチレン樹脂として、密度
が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３（好ましくは、０
．９１５〜０．９３０　ｇ　／　ｃ　ｒｄ　、実施例で
は、０．９２６　ｇ　／　ｃ　ｒｄ　）の綿状ポリエチ
レン樹脂が使われている。 同様に、特開昭６１−２７６８０８号および同６２−１
６７３０８号公報では、特に密度が０．９００〜０．９
４０　ｇ／ｃｍ’の線状低密度ポリエチレン樹脂を用い
、得られるグラフト変性物の汚染やグラフト変性時に発
生する架橋または酸化反応を少なくし、グラフト効率の
高い変性物を得るための製造方法を提供するものである
。また、特開昭６２−１８２５８号では、密度が０．９
１０ｇ　／　ｃ　ｒｄ以下の気相・低圧法で製造された
線状超低密度ポリエチレン樹脂を用いたグラフト変性ポ
リオレフィン樹脂および該ポリオレフィン樹脂と異種材
料との混合物などを提供するものである。この異種材料
として、未変性エラストマー（たとえば、エチレン−プ
ロピレン共重合ゴム）、高圧法低密度ポリエチレン樹脂
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ
アミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）などがあげら
れている。 さらに、特開昭６２−２５１３９号では、メルトフロー
レートとメルトテンションとの積およびメルトフローレ
ートで特定された高圧法低密度ポリエチレン樹脂と密度
が０．８８０〜０．９００　ｇ／ｃｒｒ？のエチレンと
α−オレフィンとの共重合体（線状超低密度ポリエチレ
ン樹脂）のアクリル酸または無水マレイン酸グラフト変
性ポリエチレン樹脂とからなる組成物であり、成形加工
性および接着性にすぐれた材料を提供するものである。 また、特開昭６２−１０１０７号では、良好な接着性、
ヒートシール性およびそれらの耐熱保持性をあわせもつ
密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｒｒ？であり、か
つ重量平均分子量／数平均分子量が２〜１５であり、し
かも１６０℃の温度におけるメルトテンションとメルト
フローレートとの積が４以下のエチレンと炭素数が４以
上のａ−オレフィンとの共重合体の変性ポリエチレン系
樹脂、該変性ポリエチレン系樹脂と未変性ポリエチレン
系樹脂組成物が提案されている。 さらに、特開昭６１−１３１３４５号および同６１−１
３２３７７号では、密度が０．８６０〜０．９１０　ｇ
／ｃｒｎ’であり、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０
重量％以上であり、しかも示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔ
ｅｒ）による最大ピーク温度が１００℃以上であるエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体または該共重合体を
主成分とするポリオレフィン系樹脂との組成物１００重
量部に対してゴム１〜４０重量部を添加し、グラフト変
性した接着性樹脂およびその積層体が提案されている。 その上、特公昭６０−３６９４２号では、結晶化度が４
０％以上のポリエチレン樹脂または沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分が８０％以上のポリプロピレンのグラフト変性物９
９〜５０重量％と結晶化度が５〜３０％であり、かつ密
度が０．８７０〜０．９１０　ｇｌｃｒｄのエチレン−
ａ−オレフィン共重合体１〜５０重量％からなるポリオ
レフィン樹脂組成物とナイロン（ポリアミド樹脂）層か
らなる多層積層物であり、層間接着性、とりわけ沸騰水
浸漬時の相間接着性が著しく改善された積層体を提供す
ることが提案されている。しかし、最も好ましい（結晶
化度　５〜３０％、密度　０．８９０〜０．９１０ｇ／
ｃば）エチレン−α−オレフィン共重合体としては、バ
ナジウム系触媒によって重合される密度が０．８７０〜
０．９００　ｇ／　ｃ　ｒｄであり、かつエチレンの共
重合割合が８５〜９５モル％であり、しかも結晶化度が
５〜３０％のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を
あげている。

【発明が解決しようとする課題Ｊ しかしながら、いずれの変性ポリエチレン樹脂またはそ
の組成物を用いたとしても、本発明が目的とする耐燃料
油性（耐ガソリン性）および耐衝撃性がすぐれ、しかも
良好な親和性および接着性を兼備する材料を提供するこ
とは極めて困難である。たとえば、低温ないし高温にお
いて長期間使用される工業缶やガソリンなどの燃料用容
器、さらに関連の自動車部材として用いられている材料
としては、上記の諸物性をことごとく充分満足するもの
でなければならず、とりわけこれらの諸物性をガソリン
などの燃料油の透過性の防止を目的とするポリアミド樹
脂などの多層ポリエチレン樹脂燃料容器（たとえば三種
五層）に用いられているポリアミド樹脂層とポリエチレ
ン樹脂層の接着層にも強く要求されており、同様にこれ
まで提案された前記発明では、充分に満足するものを得
ることができない。 すなわち、耐衝撃性を向上するためにグラフト変性ポリ
エチレン樹脂もしくはその組成物の製造に使われる合成
ゴムなどのエラストマーやバナジウム系触媒を主触媒と
して重合したエチレン−〇−オレフィン共重合体または
密度が０．８８０〜０．９１０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’で
ある線状超低密度ポリエチレン樹脂を主成分とするグラ
フト変性ポリエチレン樹脂もしくはその組成物では、高
温において長期間にわたって使用するさいの耐燃料油性
が極めて劣り、また、たとえばグラフト変性高密度ポリ
エチレン樹脂単独またはグラフト変性高密度ポリエチレ
ン樹脂と未変性ポリエチレン樹脂もしくは未変性低密度
ポリエチレン樹脂との組成物では、耐燃料油性について
は満足することができたとしても、極めてすぐれた耐衝
撃性を得ることが困難であり、さらに良好な前記各種樹
脂材料、金属材料との親和性や接着性を得ることは難し
い。 また、ブロー成形によって製造される大型成形物の例を
とると、通常成形時には、パリが発生し、このパリは経
済的観点から一般にはリサイクルして使用されることが
一般的である。 後記するごとく、特にポリアミド樹脂（ＰＡ）やエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のけん化物（ＥＶＯＨ）などを
バリヤー材を用いて内容物の容器外への透過を防止する
目的で製造される多層構造物は、通常これらのバリヤー
材もパリ中に含まれ、リサイクルされることになる。 ところで、これらのバリヤー材の耐衝撃性は、−射的に
ブロー成形に使われる比較的高分子量の高密度ポリエチ
レン樹脂に比べて大幅に劣り、特に低温における耐衝撃
性が劣るという欠点があることは知られている。したが
って、多層構造物からなる容器を工業的に、かつ経済的
に得るために耐衝撃性が劣る材料を主要材料の層にリサ
イクルするさい、容器の耐衝撃性の低下を招き、要求さ
れる性能を満足することが困難となる。 いうまでもなく、この点を解決するために新たにパリを
リサイクルするための層（パリ層）を設けたり、あるい
は主材（主として、ポリエチレン系樹脂）とバリヤー材
とを接着するための接着層に多層のパリをリサイクルす
る方法が提案されている。しかし、前者では新たな設備
を必要とする点で経済的でなく、また後者の場合では、
パリ中のＰＡ（バリヤー材としてＰＡを使用した場合）
がグラフト変性ポリオレフィン樹脂と反応し、ゲル化を
発生したり、長期接着耐久性の点で劣るために好ましく
ない。 これらの理由により、該多層パリをリサイクルしたとし
ても、得られる製品の耐衝撃性が低下するのを防ぐ目的
で、たとえば特公昭６０−３４４６１号（特開昭５４−
１１３６７８号）、特公昭６１−４２６２５号（特開昭
５５−９１６３４号）のごとく、特定の接着性がすぐれ
ているポリオレフィン系樹脂やポリアミド樹脂を用いる
ことが提案されているが、これらの発明では、それぞれ
の樹脂の長期間にわたり耐燃料油性が劣り、実用的でな
い。 以上のことから、本発明はこれらの欠点をことごとく解
決し、すなわち長期間使用したとしても、高温の雰囲気
下における耐燃料油性が良好であるばかりでなく、耐衝
撃性（とりわけ、低温）についても極めて優れており、
しかも成形加工時に発生するパリのリサイクルするさい
の被リサイクル材との親和性やポリアミド樹脂などのバ
リヤー材との接＠性も著しく優れた材料を得ることを目
的とするものである。 ［課題を解決するための手段および作用１本発明にした
がえば、これらの課題は、＋Ａ）密度が０，９３０ｇ　
／　ｃ　ｒｎ’以上であり、かつメルトフローレー）　
（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以
下ｒＭＦＲＪと云う）が０．０１ｇ／１０分以上である
高密度ポリエチレン樹脂、 ｆｉｌ該高密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸お
よびその誘導体からなる群からえらばれた少なくとも一
種のモノマーがグラフトした変性ポリエチレン樹脂 ならびに ｆＣｌ　主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が
１８〜６０個であり、かつ密度が０．８９０−０．９１
０ｇ　／　ｃ　ＩＴ１″であり、ＭＦＲ（メルトフロー
レート）が０．１〜３０　ｇ　／　１０分であり、しか
も示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による融点が１１０〜１
２５℃である線状超低密度ポリエチレン樹脂からなる組
成物であり、該高密度ポリエチレン樹脂および変性ポリ
エチレン樹脂の合計量中に占める変性ポリエチレン樹脂
の組成割合は少なくとも０．１重量％であり、全組成物
中に占める該線状超低密度ポリエチレン樹脂の組成割合
は５．０〜３５重量％であり、かつ全組成物中に占める
クラフトしたモノマーの割合はそれらの合計量として０
．００１〜５．０重量％であるポリエチレン系樹脂組成
物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。 （ＡＪ高密度ポリエチレン樹脂 本発明において使われる高密度ポリエチレン樹脂および
後記の変性ポリエチレン樹脂の製造に材料として用いら
れる高密度ポリエチレン樹脂はいずれもエチレン単独ま
たはエチレンと炭素数が３〜１２個（好ましくは、３〜
８個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリップス系触
媒またはチーグラー触媒の存在下で単独重合あるいは共
重合させることによって得られるものであり、一般には
常圧ないし約１００ｋｇ／　ｃ　ｍ″の圧力で製造（中
ないし低圧法重合）されるものである。該α−オレフィ
ンの好ましいものとしては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１およびオクテン
−１があげられる。その共重合割合は多くとも６．５重
量％であり、とりわけ６．０重量％以下が望ましい。 この高密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素原子１０００
個当りの短鎖の分岐数は多くとも２０個である。 また、密度は０．９３０ｇ　／　ｃ　ｒｄ組以上あり、
０．９３３ｇ　／　ｃ　ｒｄ組以上好ましく、特に０．
９３５　ｇ／ｃｒｒ？以上が好適である。密度が０．９
３０ｇ　／　ｃ　ｒｄ未満のポリエチレン樹脂を用いる
と、得られる組成物を用いて成形される製品の剛性、耐
熱性、耐燃料油性および表面硬度などの点で劣る。 さらに、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分以上であり、０．
０１５ｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ０．０２ｇ
／１０分以上が好適である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０
分未満では、成形加工性の点でよくない。 また、上限は特に限定する訳ではないが、通常５０ｇ／
１０分であり、特に３５　ｇ　／　１０分以下が好まし
い。 特に、後記の変性ポリエチレン樹脂では、ＭＦＲが０．
０１ｇ／１０分未満では、グラフト変性条件にもよるが
、得られるグラフトされた高密度ポリエチレン樹脂のＭ
ＦＲは、一般にはグラフトに使った高密度ポリエチレン
樹脂のＭＦＲよりもさらに低くなり、成形加工性が低下
するとともにグラフトされていない高密度ポリエチレン
樹脂と混合物を製造するさいの相溶性が著しく低下し、
均一な組成物を得ることができない、したがって、変性
ポリエチレン樹脂のＭＦＲとしては、一般には０．０５
ｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ０．１ｇ７１０分
以上が好適である。 これらの高密度ポリエチレン樹脂はそれぞれ単独で使用
してもよく、二種以上を併合してもよい。 本発明において使用される変性ポリエチレン樹脂（以下
「グラフト変性高密度ポリエチレン樹脂」と云う）は該
高密度ポリエチレン樹脂に後記の不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体をラジカル開始剤の存在下で処理
することによって得ることができる。このさい、グラフ
トされる高密度ポリエチレン樹脂と親和性のある後記の
合成樹脂やエラストマー（ゴム）を存在させてもよい。 （８）不飽和カルボン酸およびその誘導体本発明におい
てクラフト処理に用いられる不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体としては、−塩基不飽和カルボン酸および二塩
基不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、
イミド、エステルおよび無水物があげられる。これらの
うち、−塩基不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多く
とも２０個（好ましくは、１５個以下）である。また、
その誘導体の炭素数は通常多くとも２０個（望ましくは
、ｉｓ個以下）である。さらに、二塩基性不飽和カルボ
ン酸の炭素数は一般には多くとも３０個（好ましくは、
２５個以下）である。また、その誘導体の炭素数は通常
多くとも３０個（望ましくは、２５個以下）である。 これらの不飽和カルボン酸およびその代表例は特開昭６
２−１０１０７号公報明細書の第３頁下段右欄第８行な
いし第４頁上段右欄第１２行に記載されている。 これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水物
が好適である。 ＩｃＩ　ラジカル開始剤 さらに、本発明においてグラフト変性高密度ポリエチレ
ン樹脂の製造に使用されるラジカル開始剤としては、通
常その１分半減期の分解温度は１００℃以上であり、　
１０３℃以上のものが望ましく、とりわけ１０５℃以上
のものが好適である。好適なラジカル開始剤としては、
ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジー第三級−ブチルパーオキサイド、　２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、第
三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化
物があげられる。 （Ｄ１合成樹脂およびエラストマー 本発明においてグラフト変性高密度ポリエチレン樹脂を
製造するさい、グラフトされる高密度ポリエチレン樹脂
とともにグラフトされる合成樹脂およびエラストマーは
高密度ポリエチレン樹脂と親和性のあるものである。 これらのうち、合成樹脂としては、高圧法低密度ポリエ
チレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアク
リレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共
重合体などのエチレンと他のビニルモノマーとの共重合
体があげられる。 また、エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共
賃合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレン−
α−オレフィン系共重合ゴム、ポリイソブチレンゴム、
ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
ポリブタジェンゴムなどの合成ゴムおよび天然ゴムがあ
げられる。 ＴＥ）割合 本発明のグラフト変性ポリエチレン樹脂を製造するにあ
たり、グラフトされる高密度ポリエチレン樹脂１００重
量部に対する不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体ならびにラジカル開始剤の割合は下記の通りである。 不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として、一般には０．Ｏ１〜５．０重量部であり、０
．Ｏ１〜３．０重量部が好ましく、特に０．０２〜２．
０重量部が好適である。不飽和カルボン酸およびその誘
導体の割合がそれらの合計量として０．旧重量部未満で
は、グラフト変性が不充分となり、本発明の目的とする
親和性または接着性の点において問題がある。一方、５
．０重量部を超えると、得られるグラフト変性高密度ポ
リエチレン樹脂がゲル化したり、着色や劣化などを招く
恐れがあり、本発明の目的の性能の向上が認められなく
なる。 また、ラジカル開始剤の割合は１通常ｏ、ｏｏｔ〜１．
０重量部であり、０．００５〜１．０重量部が望ましく
、とりわけｏ、　ｏｏｓ〜０．５重量部が好適である。 ラジカル開始剤の割合がロ、０旧重量部未満では、グラ
フト変性の効果の発揮が乏しく、グラフト変性を完全に
行なうために長時間を要するばかりでなく、未反応物が
混在する結果となる。一方、１．０重量部を超えると、
過度の分解または架橋反応を起こすために好ましくない
。 さらに、前記合成樹脂やエラストマーを用いる場合、高
密度ポリエチレン樹脂との合計量中に占める割合は一般
には多くとも１０重量％であり、特に５．０重置％以下
が好ましい。高密度ポリエチレン樹脂との合計量中に占
める合成樹脂および／またはエラストマーの割合が合計
量として１５重量％を超えると、高密度ポリエチレンの
基本的特性を損なうことがある。 ｆＦ）グラフト変性高密度ポリエチレン樹脂の製造本発
明のグラフト変性高密度ポリエチレン樹脂は前記の高密
度ポリエチレン樹脂（場合により、合成樹脂および／ま
たはエラストマー）、不飽和カルボン酸および／または
その誘導体ならびにラジカル開始剤を前記の割合の範囲
内で処理することによって製造することができる。その
処理方法は特開昭６２−１０１０７号公報明細書第４頁
下段左欄第１３行以降や同６１−１３２３４５号公報明
細書第７頁上段左欄第１４行以降などに記載されている
ごとく公知の方法を採用すればよい。 その処理方法としては、押出機やバンバリーミキサ−、
ニーダ−などを用いて処理される高密度ポリエチレン樹
脂などが溶融状態で混線する方法、適当な溶媒に高密度
ポリエチレン樹脂などのポリマーを溶解して行なう溶液
法、高密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの粒子を懸
濁状で行なうスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフ
ト法があげられる。 処理温度としては、高密度ポリエチレン樹脂などのポリ
マーの劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使
用するラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選
択されるが、前記の溶融状態で混線する方法を例にとる
と、通常１００〜３５０℃であり、　１５０〜３００℃
が望ましく、とりわけ１８０〜３００℃が好適である。 もちろん、このようにして本発明のグラフト変性高密度
ポリエチレン樹脂を製造することが、その性能を向上す
る目的で、特開昭６２−１０１０７号公報明細書のごと
くすでに公知の処理法、たとえばグラフト変性時あるい
はグラフト変性後にエポキシ化合物またはアミノ基もし
くは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、
さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和
カルボン酸やその誘導体）や副生ずる諸成分などを除去
する方法を採用することができる。 （Ｇｌ線状超低密度ポリエチレン樹脂 また、本発明において用いられる線状超低密度ポリエチ
レン樹脂の製造方法は広く知られているものであり、近
年スラリー重合法の改良、あるいは気相重合法などによ
って工業的に製造され、広く利用されているものである
。 したがって、従来知られているバナジウム触媒系を用い
て重合することによって得られる結晶化度が数％ないし
約３０％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体（密度　０．８６〜０．９１　ｇ　／　ｃ
　ｍ’　）とは異なり、たとえば特開昭５７−６８３０
６号、同５９−２３０１１号、同６２−１０９８０５号
各公報に記載されているような立体規則性触媒（いわゆ
るチーグラー触媒）を用いてスラリー法または気相法で
製造される綿状超低密度ポリエチレン樹脂である。 本発明における線状超低密度ポリエチレン樹脂は、密度
が０．８９０〜０．９１０　ｇ　／　ｃ　ｒｄ　、　Ｍ
　Ｆ　Ｒがｏ、ｉ〜３０ｇ／１０分であり、かつＤＳＣ
による融点が１１０〜１２５℃であり、しかも主鎖の炭
素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１８〜６０個であ
る線状低密度ポリエチレン樹脂である。 本発明において、該ポリエチレン系樹脂の密度が０．８
９０ｇ／ｃｒｒｉ″未満では、得られる組成物の耐燃料
油性の点で問題がある。一方、０．９１０ｇ／Ｃｔｒｌ
’を超えると、得られる組成物の耐衝撃性の点で不充分
である。これらのことから密度が０．８９２〜０．９１
０　ｇＺｃｒｄのものが好ましい。 また、該樹脂のＭＦＲが０．１　ｇ　７１０分未満では
、成形性および加工性の点で好ましくない。 方、３０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性の点で問題が
ある。これらのことから、ＭＦＲがＯ１〜１０ｇ／１０
分が望ましく、とりわけ０．２〜８．０　ｇ７１０分が
好適である。 さらに、ＤＳＣ（約５Ｂのサンプルを手装置し、これを
Ｄ　Ｓ　Ｃ７ｊ＋＋定装置にセットし、　２０［１’Ｃ
まで室温よりｌＯ℃／分の昇温速度で昇温した後、その
温度で５分間保持し、ついで１０℃／分の降温速度で室
温まで降温させ、さらに前記の昇温速度で昇温した時の
最大吸熱領域のピークの温度をもって融点とする）で示
される融点は１１０〜１２５℃を有するものである。特
に１１２〜１２５℃のものが好ましい。融点が１１０℃
よりも低いと、得られる組成物の耐熱性の点で不充分で
ある。一方、　１２５℃よりも高いと、耐衝撃性の改良
効果が乏しい。 しかも、該ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素数１０００個
当りの短鎖の分岐数は１８〜６０個であり、１８〜５０
個が望ましく、とりわけ２０〜５０個が好適である。主
鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１８個未満
では、得られる耐衝撃性の点において問題がある。一方
、６０個を超えると、耐燃料油性が大幅に劣る。ここで
、短鎖とは、実質的に炭素数が１〜１０個Ｃ好ましくは
、１〜６個）のアルキル基からなるものである。 加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該ポリエチレン
樹脂の初期の引張弾性率が２　Ｘ　１０３ｋｇｆ／　ｃ
　ｒｎ”以下（好ましくは、　１．５ｘ　１０３ｋｇｆ
／　ｃ　ｒｎ”以下）のものが好ましい。 該ポリエチレン樹脂はチーグラー触媒を使ってエチレン
とα−オレフィンとを共重合させることによって得られ
るものである。該α−オレフィンの炭素数は通常３〜１
２個（好適には、３〜８個）のものが望ましい。望まし
いα〜オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１
およびオクテン−１があげられる。 （旧組成割合 本発明のポリエチレン系樹脂組成物中の前記線状超低密
度ポリエチレン樹脂の組成割合は５．０〜３５重量％で
あり、　５，０〜３３重量％が望ましく、とりわけ７．
０〜３３重量％が好適である。ポリエチレン系樹脂組成
物中の線状超低密度ポリエチレン樹脂の組成割合が５．
０重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性の点で劣
る。一方、３５重量％を超えると、耐燃料油性（とりわ
け、４０℃における耐燃料油性）の点で著しく低下する
ために好ましくない。 また、前記高密度ポリエチレン樹脂および変性ポリエチ
レン樹脂の合計量中に占める変性ポリエチレン樹脂の組
成割合は少なくとも０．１重量％であり、　１．０重量
％以上が望ましく、とりわけ２．５重量％が好適である
。高密度ポリエチレン樹脂および変性ポリエチレン樹脂
の組成割合が０．１重量％未満では、本発明の目的とす
る前記樹脂材料や金属材料などとの親和性または接着性
を膚足するポリエチレン系樹脂組成物を得ることができ
ない。 ｆＪ）組成物およびその製造方法 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は前記高密度ポリエ
チレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂および線状超低密度
ポリエチレン樹脂がそれぞれ前記組成割合の範囲内にあ
るものである。 一般に、ポリマー（本発明の場合では、高密度ポリエチ
レン樹脂）にモノマー（本発明の場合では、不飽和カル
ボン酸やその誘導体）をグラフト変性するさい、かなら
ずしもすべてのポリマーにモノマーがグラフトすること
は難しく、その一部がグラフトしていないポリマーが存
在する。本発明においては、グラフトしていない高密度
ポリエチレン樹脂を分離することなく、そのまま使用し
てもよい。また、グラフト処理していない高密度ポリエ
チレン樹脂をさらに配合してもよい。 また、高密度ポリエチレン樹脂と線状超低密度ポリエチ
レン樹脂とをあらかじめ混合し、得られる混合物と変性
ポリエチレン樹脂を混合してもよく、全組成成分を同時
に混合してもよい。 以上のいずれの場合でも、本発明のポリエチレン系樹脂
組成物中に占めるグラフトしたモノマーの割合はそれら
の合計量としてｏ、ｏｏｔ〜５．０重量％であり、０．
旧〜２０重量％が望ましく、とりわけ０．０２〜１．０
重量％が好適である。ポリエチレン系樹脂組成物中に占
めるグラフトしたモノマーの割合がそれらの合計量とし
て０．００１重量％未満では、本発明の種々の効果を充
分に発揮することができない。一方、　５．０重量％を
超えたとしても、本発明の効果をさらに向上することが
できない。 本発明のポリエチレン系樹脂組成物を製造するにあたり
、該組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオレ
フィン系樹脂の分野において一般に使用されている酸化
防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、
顔料（着色剤）などの添加剤を配合することができる。 該組成物を製造するための混合方法としては、合成樹脂
の分野において一般に行なわれている各種の混合方法、
すなわちタンブラ−やヘンシェルミキサーのごとき混合
機を使ってトライブレンドする方法、押出機、ニーダ−
、バンバリーミキサ−およびロールのごとき混練機を用
いて溶融混線する方法のいずれの方法を採用することが
できる。このさい、これらの混合方法のうち、二つ以上
を実施することによって一層均一な組成物を得ることが
できる（たとえば、あらかじめトライブレンドし、得ら
れる混合物をさらに溶融混線する方法）。 ｆＫｌ加工方法など このようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂組
成物は工業色やガソリンなどの燃料油タンクなどの容器
に応用することができ、一般にその成形法として実施さ
れている中空形成法によって希望する形状に容易に賦形
することが可能であり、従来にない耐衝撃性にすぐれた
物品を得ることができる。また、中空成形性以外にも、
キャップや種々の工業部材として射出成形法や圧縮成形
法などによって容易に種々の部品を得ることができる。 さらに、近年において自動車の燃料油タンクなどにポリ
エチレン樹脂が採用されるようになってきたが、これら
のタンクから燃料油の透過を防止する手段の一つとして
開発が進められているポリアミド樹脂（ＰＡ）をバリヤ
ー層とした多層燃料油タンクにおけるバリヤー材（ＰＡ
）と主材（主として、高密度ポリエチレン樹脂）の接着
層として、本発明のポリエチレン系樹脂組成物はすぐれ
た耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）と耐燃料油性
を併せ有するために特に有用である。この場合の多層構
成としては、主材をＡ、バリヤー材をＢ、本発明の組成
物をＣとして、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／
Ｃ／Ｂ／Ｃ，Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの三層またはそれ以上
（もちろん、これらの構成中にＡとＣ層間に、たとえば
中空成形で発生するパリ層を入れた層を設けてもよい）
である。 また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物はＰＡなどの
バリヤー樹脂との親和性および接着性を有するため、こ
れらを主材としたＣ／ＢまたはＣ／Ｂ／Ｃの二種二層あ
るいは二種三層とからなる積層物として用いることがで
きる。 【実施例および比較例］ 以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。 なお、実施例および比較例において、耐衝撃性はＪＩＳ
　　Ｋ７１１０法に従い、厚さが３■■のプレス板を用
い、２３℃および一４０℃の温度におけるノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度を測定した。また、耐熱耐燃料油性（耐
久性テスト）は厚さが２■のプレス板から作成したＪＩ
Ｓ　２号試験片を１１５℃のギヤオーブン中に９６時間
静置した後、４０℃の市販レギュラーガソリン中に２０
００時間浸漬した後、ＪＩＳＫ７１１３法に従って引張
破断伸度（Ｅｌ）を測定し、該耐久テストをしない試片
の引張破断伸度（Ｅ、）と比較することによって評価し
た。 なお、実施例および比較例において使った変性ポリエチ
レン樹脂は次のようにして製造した。 ＭＦＲが０．９　ｇ　／　１０分であり、密度が０．９
５２ｇ／　ｃ　ｒｒ？である粉末状の高密度ポリエチレ
ン樹脂（以下ｒＨＤＰＥｆｉｌＪと云う）　　ｉｏｏ重
量部にラジカル開始剤として２．５−ジメチル−２，５
−第三級−ブチルパーオキシヘキサンを０．０１２重量
部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて２分間トライ
ブレンドを行なった。ついで、得られる混合物に不飽和
カルボン酸またはその誘導体として無水マレイン酸（以
下ｒＭＡＨＪと云う）を０．３５重量部を加え、さらに
ヘンシェルミキサーで３分間トライブレンドを行なった
。得られた混合物を押出ｍ（径　４０■■）を使用し、
　２６５℃の樹脂温度で溶融混線し、ペレット化して変
性ポリエチレン樹脂（以下「変性ＰＥＣＡＩＪと云う］
を作成した。 該変性Ｐ　Ｅ　［Ａｌ　を赤外吸収スペクトル法（以下
ｒＩＲ法」と云う）によって測定したグラフトされたＭ
ＡＲの量は０．３１重量％であった。 前記変性Ｐ　Ｅ　（Ａｌを製造するさいに用いたＨＤＰ
　Ｅ　（ｉｌのかわりに、ＭＦＲが０．３ｇ７１０分で
あり、かつ密度が０．９５５ｇ／ｃｒｎ’である高密度
ポリエチレン樹脂（以下ｒＨＤ　Ｐ　Ｅ　ｆｉｉ）Ｊと
云う１を使用したほかは、変性Ｐ　Ｅ　（Ａｌの場合と
同様にトライブレンドおよび溶融混線を行ない、変性ポ
リエチレン樹脂（以下「変性ＰＥｆＢ）Ｊと云う１を製
造した。該変性Ｐ　Ｅ　ｆＢ）をＩＲ法によって測定し
たグラフトされたＭＡＲの量は０．２９重量％であった
。同様に前記変性Ｐ　Ｅ　（Ａ）を製造するさいに用い
たＨ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　ｆｉｌのかわりに、ＭＦＲが０．４
ｇ／１０分であり、かつ密度が０．９３５　ｇ　／　ｃ
　ｒｔ？′である高密度ポリエチレン樹脂を使ったほか
は、前記と同様にトライブレンドおよび溶融混線を行な
い、変性ポリエチレン樹脂（以下「変性ＰＥ（Ｃ）」と
云う］を製造した。該変性Ｐ　Ｅ　ｆｃｌ　をＩＲ法に
よって測定したグラフトされたＭＡＨの量は０．３１重
量％であった。さらに、同様に前記変性Ｐ　Ｅ　（Ａ）
を製造するさいに使ったＨ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　（ｉｌのかわ
りに、ＭＦＲが７．２ｇ／１０分であり、かつ密度が０
．９５８ｇ／ｃｒｎ’である高密度ポリエチレン樹脂９
５重量％とＭＦＲが３．８　ｇ　７１０分であり、密度
が０．９００ｇ／ｃｎｉ’であり、ブテン−１の共重合
割合が９．５モル％であるエチレンとブテン−１とのラ
ンダム共重合体５重量％からなる組成物を用いたほかは
、前記と同様にトライブレンドおよび溶融混線を行ない
、ポリエチレン樹脂組成物の変性！９Ｊ（以下「変性Ｐ
Ｅ（Ｄ）Ｊと云う】を製造した。 該変性Ｐ　Ｅ　（ＤＪをＩＲ法によって測定したグラフ
トされたＭＡＲの量は０．３１重量％であった。比較の
ために、同様に前記変性Ｐ　Ｅ　（Ａ）を製造するさい
に使用したＨ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　（ｉ）のかわりに、後記の
ＥＢＲＣ（エチレン−ブテン−１ランダム共重合体）を
使ったほかは、前記と同様にトライブレンドおよび溶融
混線を行ない、変性ポリエチレン樹脂（以下「変性ＥＢ
ＲＣＪと云う）を製造した。 該変性ＥＢＲＣをＩＲ法によって測定したグラフトされ
たＭＡＲの量は０．３０重量％であった。また同様に前
記変性Ｐ　Ｅ　（Ａ）を製造するさいに用いたＨ　Ｄ　
Ｐ　Ｅ　（ｉ）のかわりに、後記のＥＰＲＣ（エチレン
−プロピレンランダム共重合体）を使ったほかは、前記
と同様にトライブレンドおよび溶融混線を行ない、変性
ポリエチレン樹脂（以下「変性ＥＰＲＣＪと云う）を製
造した。該変性ＥＰＲＣをＩＲ法によって測定したグラ
フトされたＭＡＨの量は０．２９重量％であった。 さらに、高密度ポリエチレン樹脂として１ＭＦＲが０．
７ｇ／１０分であり、かつ密度が０．９５２　ｇ　／ｃ
ｒｒｒ’である高密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒＨＤＰ
Ｅ（Ｉ）Ｊと云う］およびＭＦＲが０．０６ｇ／１０分
であり、かつ密度が０．９４４ｇ／ｃｒｒ？である高密
度ポリエチレン樹脂ｃ以下ｒｎＤｐＥ（ＩＩ）Ｊと云う
１を使用した。 また、線状超低密度ポリエチレン樹脂として、それぞれ
チタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物系からなる触媒を用いてスラリー状態で重合すること
によって得られた密度が０．９０４ｇ　／　ｃ　ｒｎ’
であり、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であり、ｒＤＳＣ法
による融点」　（以下「ｍ。 ｐ、Ｊと云う）が１２０℃であり、しかも「主鎖の炭素
数１０００個当りの短鎖の平均分岐数」　（以下、単に
「分岐数」と云う）が３１．５個である線状超低密度ポ
リエチレン樹脂〔以下ｒＬＶＬＤＰＥ（ａ）」と云う］
、スラリー状態で重合することによって得られた密度が
０．８９７ｇ／ｃｍ″であり、ＭＦＲが０．７６ｇ／１
０分であり、かつｍ、ｐ、が１１３℃であり、しかも分
岐数が４３個である線状超低密度ポリエチレン樹脂Ｅ以
下ｒ　Ｌ　Ｖ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　ｆｂｌ　Ｊと云う」、
さらに前記と同じ触媒を使用して溶液法で重合すること
によって得られた密度が０．９０８ｇ　／　ｃ　ｔｒ１
’であり、ＭＦＲが７．４　ｇ　／　１０分であり、か
つｍ、ｐ、が１２２℃であり、しかも分岐数が２４．４
個である線状超低密度ポリエチレン樹脂〔以下ｒ　Ｌ　
Ｖ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　（ｃｌ　Ｊと云うＪを使った。比
較のために、密度が０．８９０ｇ／ｃｒｒ？であり、Ｍ
ＦＲが２．０ｇ／ＩＯ分であり、ｍ、ｐ、が９７℃であ
り、しかも分岐数が６７．５個であるエチレン−ブテン
−１ランダム共重合体（以下ｒＥＢＲＣＪと云う）、密
度が０．９２３ｇ　／　ｃ　ｒｎ’であり、ＭＦＲが０
．８ｇ／１０分であり、かつｍ、ｐ、が１２１’ｃであ
り、しかも分岐数が１１個である線状超低密度ポリエチ
レン樹脂〔以下ｒＬＬＤＰＥｆｅｌＪと云う］、密度が
０．９１８ｇ　／　ｃ　ｒｔ？であり、ＭＦＲが２．３
ｇ／１０分であり、かつｍ、ｐ、が１１９℃であり、し
かも分岐数が１４．８個である線状超低密度ポリエチレ
ン樹脂［以下ｒＬＬＤＰＦｌｆｌＪと云うＪ、さらに密
度が０．８９４ｇ　／　ｃ　ｒｒ？であり、ＭＦＲが０
．８　ｇ　７１０分であり、かつｍ、ｐ、が４２℃であ
り、しかも分岐数が１１５個であるエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体【以下ｒＥＰＲＣＪと云う］を用い
た。 実施例　１−１５、比較例　１〜１２ 第１表にそれぞれの種類および混合割合が示されている
変性ポリエチレン樹脂など（以下「変性物」と云う）、
高密度ポリエチレン樹脂（以下ｒＨＤ　Ｐ　ＥＪと云う
）および線状超低密度ポリエチレン樹脂など（以下ｒＬ
ＶＬＤＰＥＪと云う）をあらかじめヘンシェルミキサー
を使ってトライブレンドを５分間行なった。得られた各
混合物をダルメージスクリューを装備した押出機（径　
５０１＠）を用い、　１９０℃の樹脂温度で溶融混練し
ながらペレット状のポリエチレン系樹脂組成物（各組成
物の略称を第１表に示す）を製造した。得られた各ポリ
エチレン系樹脂組成物をアイゾツト衝撃強度および耐熱
耐燃料油性を測定するための試片を製造し、２３℃およ
び一４０℃の温度におけるアイゾツト衝撃強度ならびに
耐熱耐燃料油性試験として耐久性テストを行なった引張
破断伸度（Ｅｌ）および耐久性テストを行なわない試片
の引張破断伸度（Ｅｏ）の測定を行なった。それらの結
果を第２表に示す。 （以下余白） 第２表（そのｌ） 第２表（その２） 実施例　１６．１７、比較例　１３〜１５実施例３およ
び７ならびに比較例２および３によって得られた各ポリ
エチレン系樹脂組成物、さらに比較例１０において使っ
た変性ＥＢＲＣを用いて後記と同様にしてナイロン６と
から二種三層のシートをシートカッターを用いてそれぞ
れ凡そ３ＩＩＩＩＩ×６−ｗ＆ｔｌ：裁断したものを８
重量部と前記ＨＤＰＥ（ＩＩ）９２重量部を径が５０■
■の二軸同方向の押出機を使用して２６０℃の樹脂温度
で溶融混練することによって得られた各組成物４０重量
％とＨＤＰＥ（ｎ）６０重量％とからなる組成物（ベレ
ット）を径が５０ｍｍの一軸押出機を使ってそれぞれ樹
脂温度が２３５℃の樹脂温度で溶融混練することによっ
て製造した。内外層になるようにし、中間層になるよう
に得られた各ペレットを２３０℃の樹脂温度でプレスし
、厚さが２■■のシートを作成した。得られた各シート
を前記と同様に耐熱耐燃料油性評価と同じ方法で引張破
断伸度を測定した。前記ＨＤＰＥ　（ｎ）のみの場合で
は８００％であったのに対し、実施例３および７で得ら
れた各組成物を用いた場合では、それぞれ８２５％およ
び８１０％の値を示したのに対し、比較例２および３で
得られた組成物を使用した場合では、それぞれ５４０％
および７４０％であった。また、比較例１０において使
った変性ＥＢＲＣを使った場合では、４１５％であった
。とりわけ、比較例２で得られた組成物および比較例１
０において用いた変性ＥＢＲＣをそれぞれ使用した場合
では、引張破断伸度が著しく低下するのみならず、バラ
ツキが大きく、引張りの過程において伸びの不均一性が
認められた。 以上のようにして得られた本発明のポリエチレン系樹脂
組成物を評価するために後記の参考例および比較例によ
って得られたポリエチレン系樹脂組成物などを対照例と
し、ポリアミド樹脂との接着性について対比することに
よって本発明の効果を明らかにする。 〔参考例および対照例〕 接着性は、径がそれぞれ５０■■および４０Ｉｌｌｌの
二台押出機と二種三層の多層Ｔダイを装備した多層共押
出装置を用い、ナイロン６（東し社製、商品名アミラン
　ＣＭ１０４６）を径が４０ｍ＋ｍの押出機にて厚さが
Ｏ，１Ｏｎｕａの中間層を、また実施例または比較例で
作成したポリエチレン系樹脂組成物などを径が５０ｍｍ
の押出機にて各層の厚さが０．３５＋ｕ＋である内外層
とした二種三層のシートを成形温度が２３５℃で作成し
た。得られた各シートの試片についてナイロン６の界面
でテンシロン型引張試験機を用いて剥離速度が５０ｍｍ
／分でＴ型剥離を行なって処理前として剥離抵抗値（ｋ
ｇ／ｃ＋ｗ幅）を求めた。さらに接着性についての耐熱
耐燃料油性の評価として、各多層切片を１１５℃のオー
ブン中に９６時間静置した後、４０℃の市販レギュラー
ガソリン中に１０００時間浸漬した後、同様にしてナイ
ロン６との接着性を処理後として求めた。それらの結果
を第３表に示す。 （以下余白） 第３表 （その２） ◆・ 眉間の一部剥離 第３表 （その１ ） 中シート切断 〔発明の効果１ 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、下記のごとき効
果を発揮する。 ｆｌ）常温における耐衝撃性がすぐれていることはもち
ろんのこと、低温（たとえば、−４０℃）における耐衝
撃性についても良好である。 （２）耐熱耐燃料油性がすぐれている。 （３）ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ１
熱可塑性ポリエステル樹脂などの各種樹脂材料や各種金
属との親和性および接着性が良好であり、とりわけポリ
エチレン樹脂とポリアミド樹脂との間に本発明の組成物
を介在させた積層物を作成することもできる。該積層物
は耐熱耐燃料油性がすぐれている。 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は以上のごとき効果
を発揮するため多方面にわたって利用することができる
。とりわけ、前記の各種樹脂材料や各種金属材料と接着
、あるいはそれらの間に介在させて各分野にわたって利
用することができる代表的な用途を下記に示す。 ＋１１ガソリンタンクのごと 容器やその他の部品。 （２）各種包装材料。 （３）各種産業資材。 き燃料油を用いる各種 手 続 補 正 書 （自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）密度が０．９３０ｇ／ｃｍ＾３以上であり、かつ
   メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上である高
   密度ポリエチレン樹脂、 （Ｂ）該高密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸お
   よびその誘導体からなる群からえらばれた少なくとも一
   種のモノマーがグラフトした変性ポリエチレン樹脂 ならびに （Ｃ）主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１
   ８〜６０個であり、かつ密度が０．８９０〜０．９１０
   ｇ／ｃｍ＾３であり、メルトフローレートが０．１〜３
   ０ｇ／１０分であり、しかも示差走査熱量計法による融
   点が１１０〜１２５℃である線状超低密度ポリエチレン
   樹脂 からなる組成物であり、該高密度ポリエチレン樹脂およ
   び変性ポリエチレン樹脂の合計量中に占める変性ポリエ
   チレン樹脂の組成割合は少なくとも０．１重量％であり
   、全組成物中に占める該線状超低密度ポリエチレン樹脂
   の組成割合は５．０〜３５重量％であり、かつ全組成物
   中に占めるグラフトしたモノマーの割合はそれらの合計
   量として０．００１〜５．０重量％であるポリエチレン
   系樹脂組成物。