JPH032374A - 金属基体上にセラミック型の被覆を沈着する方法及びこの方法により得られた被覆を有する部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｃｒ、Ｖ、ｚｒ、Ｗ、ＭＯ，Ｃ−ｏ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｈ（、Ｔａ、Ｎｂ及びＦｅの如き金属元素の炭化
物、窒化物又は炭窒化物を基剤とするセラミックタイプ
の被覆の沈着方法であって、該セラミックタイプの被覆
がオルガノ−金属前駆体から金属基体上に気相中で低温
において沈着される沈着方法に関する。

ＦＲ−２４３９８２４には、３つの連続的な処理、すな
わち４５Ｇ〜５５０℃の温度での窒素と水素との混合気
中におけるイオン性窒化、８５０−１１００℃の温度で
のフェロクロムと塩化アンモニウムとの混合物からから
出る気相中でのクロムめっき、並びにオイル急冷及び６
００〜６５　Ｇ　’Ｃ！の温度での焼戻しとからなる熱
処理からなる鋼材のクロムめっき方法が記載されている
。

この方法においては、該連続的な処理が異なった装置内
で行われる。

更に、この方法においては、窒化層は、高温でのクロム
めっき沈着過程中に表面に向けて逆方向に拡散して炭窒
化物の形成に加わる窒素溜めとして働く。

窒素のこの逆方向拡散によって、窒化物層の機械的特性
（高い硬度、残留圧縮拘束（ｃｏｏｓｔｒｘｉｎｔｓ）
の存在）が破壊される。

クロムめっき（Ｃｒ（Ｃ，Ｎ）系における）によって得
られる付着物は、中間領域の変位と共に被覆の中への基
材元素の拡散によって、基材に極めて強固に付着する。

一方、高温熱処理の結果として、大きさが変位せしめら
れ、これは被覆された材料内の欠点を弱めることができ
る。

更に、この方法は、引き統いて熱処理を行って基材内部
の機械的特性を再生することを必要とする。

更に、シリコンの如き基材上へのクロムの低温沈着（ｏ
ｖｃｖｔ＋）はよく知られており、特にＪ、　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅ＋ｓ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、　　Ｉｔｓ
、　Ｎｔｒ、　　Ｉ（＋９７５）、　　１６３におイテ
Ｎ、Ｇ、ＡＮＡＮＴＩＩＡ、　Ｖ、Ｙ、　０００及びり
、に、　５ＥＴＯニよってジクメンクロム（ｄｉｃｕｍ
ｅ＋ｕ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ）前駆体（ＤＣＣ）の助けを
借りて記載されている。

鋼材上への炭化クロムの沈着もまたＪ、Ｅ、　ＫＮＡＰ
。

Ｂ、　ＰＥＴｌ１ＥＴＳＫＹ及びＦ、Ｎ、　＋１！ＬＬ
、　ＰＩｉ目ｎｇ、　５３（１９６６）。

７７２の刊行物から公知である。

このようにして低温において得られた沈着物の付着力は
、既に述べた方法によるものよりも低く（表面作成の困
難性）、これの形状的品質の保存に関する欠Ａは既に述
べた。

本発明は、同一の装置内において金属元素の炭化物、窒
化物及び炭窒化物被覆の如き被覆を行うことを可能にす
る。

本発明の目的は、Ｃｒ、　Ｙ、　２ｒ、　Ｗ、　Ｍｏ、
　Ｃｏ、　Ｍｎ。

Ｎｉ、　Ｈｆ、　Ｔａ、　Ｔｉ、　Ｎｂ及びＦｅのよう
な金属元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物に基づくセラ
ミック型の被覆を沈着する方法であって、該セラミック
をの被覆が、オルガノ−金属前駆体から金属基体上に気
相中且つ低温において沈着され、反応性イオンピックリ
ング（ｉＨｉｃ　ｐｉｃｋｌｉｎｇ）が、還元雰囲気内
において、該気相中における沈着前に行われ且つ引き続
いて酸化雰囲気及び／又は汚染雰囲気と接触状態に置か
れることなく行われるような沈着方法である。

特に、該反応性イオンビックリングは、イオン性窒化処
理である。このイオン性窒化処理は、Ｎ、。

［Ｉ２混合気であって、その窒素含有量が基体温度４０
０〜６００℃で１　ｋＰ＊以下若しくは１　ｋＰｉに等
しい圧力、好ましくは０．５ｋＰｚ以下の圧力で２５体
積％である混合気の下で行うことができ、基体の性質に
より１０〜５００μｍの厚みの窒素拡散層を得ることが
できる。

気相中でのつき続いての沈着は、予め３００〜７００℃
に加熱された基体上において、少なくとも１つのオルガ
ノ−金属前駆体を含むＡｒ若しくは［Ｉｅの如き通常不
活性の方位（ｖｅｃｔｏｒ）ガス流の存在下で且つｌ０
ｋＰａ以下好ましくは５　ｋＰｓの圧力の下で行うこと
ができる。

特に、Ｃｒ７Ｃ３の式を持つ炭化クロムによる被覆は、
前駆体としての任意に置換されたビスアレンクロム（ｂ
ｉｓ　！ｒｅｎｔ　ｃｈｒ＋ｕｉｉａｍ）及び特にジク
メンクロム（ｄｉｃｕｍｅ＋ｅ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ）若
しくはジベンゼンクロム（ｄｉｂｃａｘｅ＋＋ｅ　ｃｈ
ｒｏｍｉｕｍ）から生じる蒸気相中において行うことが
できる。

更に、ＴｉＮの式を持つ窒化チタンＩこよる被覆は、ア
ミン型の前駆体、特に、Ｔｉ（ＮＲｚ）の式（式中、Ｒ
はＣｌ−Ｃ４アルキル基である）を持つテトラキス（ジ
アルキルアミン）チタン及びパイピリジン型の前駆体か
ら生じるＴｉＮ、Ｃの式を持つ炭窒化チタンから生じる
蒸気相中において行うことができる。

同様に、２ｒＮの式を持つ窒化ジルコンによる被覆は、
アミン型の前駆体、特に２ｒ（ＮＲ２）４（式中、Ｒは
Ｃ１〜Ｃ，アルキル基である）の式を持つテトラキス（
ジアルキルアミン）ジルコンから生じる蒸気相中におい
て行うことができる。

Ｃｒ、　Ｖ、　Ｚｒ、　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、
　Ｎｉ、　Ｈ（、Ｔａ、　Ｔｉ。

Ｎｂ及びＦｅの如き金属元素の窒化物若しくは炭窒化物
による被覆もまｔ；、サンドイッチ型のオルガノ−金属
前駆体及び窒素前駆体によって同時に構成される前駆体
系から生じる蒸気相中において行うことができる。

オルガノ−金属前駆体は、一般式 ％式％ 式中、Ａ「１及びＡｒ’は同じか若しくは異なり、１〜
６個のＣｌ−Ｃ４アルキル基若しくは１個のフェニル基
によって任意に置換されたＣ６〜Ｃ８芳香環であり、ｎ
はＯ若しくは１であり、Ｍは上記の金属元素であり、Ｌ
及びＬ′は各々水素原子若しくは／１０ゲン原子、Ｃｏ
、　ＮＣＯ，ＮＣ５，ＣＦ３．　Ｒ，ＲＣＮ、　ＰＩ３
゜ＳＲ，ＳｅＲ基（ＲはＣ，−Ｃ，アルキル基、１〜２
個のアルキル基によって任意に置換されたフェニル基、
ピリジン、テトラヒドロ７ラン、アセチルアセトエート
、テトラシアノキノイジメタン）であるか又はＬ及びＬ
′は互いにＭＳＭＳ、若しくはＭＳ、によって表され、
Ｘ及びｙは０〜４である、 を有するサンドイッチ型のオルガノ−金属化合物から選
択される。

使用されるサンドイッチ型の化合物の第１の群は、金属
元素（Ｍ）が、Ｗの配位結合によって２つの芳香環に結
合されているようなものである。Ｍが２つの環に結合さ
れている場合には、Ｍは２つの環によって形成される平
面の間に位置せしめられる。

この群の化合物においては、金属は零バランス状態にあ
る。

かかる化合物の例としては、下記のような錯体がある。

クロム　：　　Ｃｒ（ＣａＨａ）ｚ、Ｃｒ（Ｃｓ■。）
２バナジ’７　Ａ　：　　Ｖ（ＣｓＢｓ）ｚ、Ｖ（Ｃｓ
Ｈｓ）ｚ。

Ｖ（ＣｓＬＸＣＪｔ） タングステン：　　Ｗ（Ｃａ■、）。

モリブデン：　　Ｍｏ（Ｃｓ［１ａ）ｚコバルト：　　
Ｃｏ（Ｃｓ■、）よ マンガン：　　Ｍ＋＋［ＣａＨａ（ＣＨｉ）＊］、　［
１ｉｌｎ（ＣｓＬ）２Ｌ（これは重合化合物である） ニッケル：　　Ｎ１（Ｃ５Ｈ５）２．　Ｎｉ［ＣａＢ６
（Ｃａｎｓ）ｌｚ（フェニル基によって置換された８個
の炭素原子を有する芳香環） チタン：　　ｔｉ（ｃｓｎ５）（ｃｙｕア）、　Ｔｉ（
Ｃ５■５Ｘｃａｎｓ）鉄：　Ｆｅ（ＣｓＨｓ）ｚ、　Ｆ
ｅ［Ｃ５（Ｃ！ｌ５）ｓｌｚ第２の群は、一方では金属
元素（Ｍ）かに配位結合によって１若しくは２個の芳香
環（Ａｒ’及びＡｒ’）に結合され、他方では共有結合
若しくは配位結合であることができる結合によってリガ
ンドし及びＬ′に結合されているような化合物によって
構成される。リガンドし及びＬ′の数は、リガンドの特
性及び金属の特性の関数である。

リガンドが共有結合によって結合されている化合物の例
としては、下記のものがある。

バナジ’７　Ａ　：　　Ｙ（Ｃａｎｓ）ｘｃｌ、　Ｖ（
ＣｓＨｉ）ｚ（ＣＪｓ）ｓ。

Ｖ［Ｃ５Ｌ（ＣＢｉ）ｈＣｈ ジルコ７　：　　２ｒ（Ｃｓ［ｌ５）ｚＣＩ＊、２ｒ（
ＣＪｓ）Ｃ１ｚハフニウム：　　Ｂｌ（ＣｓＨｓ）＊（
Ｃａ、）。

タンタル：　　Ｔｌ（Ｃａｎｓ）ｚ■。

タングステン：　　Ｗ（ＣｓＢｉ）ｚｓａ（金属元素は
４個のイオウ原子を有 する５員環を形成している） モリブデン：　　Ｍｅ（Ｃ，Ｏ，）ＣＩ。

チタン：　　Ｔｉ（Ｃｓｔｌａ）ｉｃｌｇ、Ｔｉ（Ｃ６
■５）ｚ（Ｃｓ■、）よ。

Ｔｉ（ＣｓＨｓ）ｘｓｉ　（この中で、Ｔｉは５個のイ
オウ原子を有する６員環を形成し ている）、ｒｉｔｃｓ（ｃｎｓ）ｓ］ｚｃ＋ｚ。

Ｔ＋（ＣｓＨｓ）Ｂｒ３．　Ｔ＋（ＣａＨａ）Ｃ１ｓニ
オブ：　　Ｎｂ（Ｃａｎｓ）ｚｃｌｚ、　Ｎｂ（ＣＪｓ
）Ｕｓ。

Ｎｂ（ＣＪｓ）＊（ＣＨｓ）ｚ 一方若しくは両方のりガントが配位結合によって結合さ
れている化合物の例としては、下記のものがある。

バナジウム：　　Ｖ（ＣｉＨｓ）（ＣＯ）４．Ｖ（Ｃａ
［１ａＸＣＨｘＣＮ）ｓ。

Ｖ（Ｃ７［１７）Ｃｏ。

ジルコン：　　２ｒ（Ｃｓｌｌｓ）ｚ（ＣＯ）ｚ。

Ｚｒ（ＣｓＨｓＸＣｓＨｙＯｚ）ｚｃｌ（Ｃ，Ｈ，Ｏ□
・Ｔセチルアセテート）。

２ｒ（Ｃａｎｓ）ｚＴＨＦ　　（ＴＨＦ”テトラヒドロ
７ラン）ハフニウム：　　ｕｒ（ｃｓｎ。）！（Ｃｏ）
！タングステン：　　ｗ（ＣｓＨｓＸｃａｎｉＸｃｏ）
ｘ。

ｗ（ｃｙ■ｙ）（ｃｓｌｌｓｓｅＸｃＯ）ｚモリブデン
：　　Ｍｅ（ＣｓＨｓ）２（Ｃｏ）ｓコバルト：Ｃｏ［
Ｃ５（Ｃ［ｌ５）ｓｌ（Ｃｏ）２７ンガン：　　Ｍｕ（
Ｃａｎｓ）（Ｃ［［５ＣＮ）ｉニッケル：　旧（ＣＳ■
５Ｘｃｐｘ）ｐ（ｃａｎｓ）ｓチタン：　　Ｔｉ（Ｃｓ
Ｈｓ）２（ＮＣＯ）＊、　Ｔｉ（Ｃｓｔｌｓ）＊（ＮＣ
Ｓ）ｚ。

鉄：　Ｆｅ（Ｃ，Ｈ，）（Ｃａ５ｃＨｚｓＸｃｏ）、　
Ｆｅ（ＣａＨａ）（ＣＯ）ｓ中央の金属元素が１〜６個
のＣ１〜Ｃ，アルキル基によって任意に置換されている
２つの同じＣ６〜Ｃ。

芳香環に結合されているオルガノ−金属前駆体が好まし
い。

窒素前駆体は、アンモニア若しくはヒドラジンである。

該沈着は、ｌ０ｋＰｉ以下の圧力の下、３００〜６００
　’０の間で変化する温度において、気相中での化学分
解によって行われる。

本発明のもう一つの目的は、少なくとも一つの相におい
て、上記のような方法によって行われ、２０〜５００μ
ｍの厚みの窒素拡散層上に５〜２００μｍの厚みで沈着
された、Ｃｒ、　Ｖ、　２ｒ、　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｎｉ、
　Ｈｆ、　Ｔａ。

Ｔｉ、　Ｎｂの如き金属元素の炭化物、窒化物炭窒化物
に基剤とするセラミックをの被覆、を含む金属基体から
なる筒状若しくは平らな部材である。特に、該金属基体
は、機械的用途のｔ；めの構造用鋼材、ステンレス鋼、
ジルコン合金若しくはチタン合金であってもよい。

本発明の方法を、連続的なイオン窒化及び次のジクメン
クロムから得られた炭化クロムＣｒ７Ｃ３による筒状部
材の被覆からなる処理の場合における実施装置と共に以
下に説明する。この説明は、添付図面を参照しつつ行う
が、これらの図面の中で、第１図は本発明の処理を行な
うために使用される装置全体を示す図であり、 第２図は、銃いて窒化され且つ炭化クロムによって被覆
さるべき筒状部材、ガス供給アノード及び該筒状部材の
懸架装置の垂直断面拡大図である。

次に、該装置及びガスを供給するための装置の一実施例
の説明をするが、これらの装置を用いて２つの連続工程
の各々の適用によって上記の表面処理が構成される。

装置の説明 該装置は主に次のもの、すなわち、 機械的溶接タイプの金属反応器ｌ（これ自身は、放射線
に対する保護スクリーン３及び広げられたステンレス金
属シート５で作られた加熱用部材に対する低電圧電源の
ためのシールされ且つ電気的に絶縁された通路４を備え
た二重壁円筒形チャンバ２と、組込み水冷袋［６を有し
且つ一方では処理さるべき部品８を高電圧下に置くため
の電流リード線７を備え、他方では方位ガス（ｖｅｃｔ
ｏｒ　（ａｓ）若しくは反応ガスの流入ための種々の装
置及び該付着方法のパラメータ（ｐ　、Ｔ等）の制御若
しくは測定のための種々の装置を装着するための適当な
数の筒状連結部材を備えた上板と、該装置の真空装置に
連結された底部プラットホーム９とからなる）と、 真空装置１１（これ自身は、−次２段ポンプ１２、オイ
ル拡散ポンプ＋３、液体窒素トラップ１４及び作動圧力
を調節するｔ；めの弁組立体１５からなる）と、０〜９
５Ｇボルトの間で調節することができる直流電圧とＯ〜
３６０アンペアの間で変化する直流電流を供給し、その
供給電力が４２０ＫＶＡである電気エネルギーユニット
１６と、からなる。

このように、電気エネルギーユニットは反応器への直流
電流供給を維持する。該エネルギーユニットは、強制整
流の直流若しくは交流のためのブリッヂ接続された整流
器からなる。温度を調節することによって、自動整流器
の媒介によって一定電流を維持することが可能となり、
強制整流によって発光性電気放電モードにおける不規則
性の場合の電流の急速な中断をもたらす。

このエネルギーユニットに対して制御装置が接続されて
おり、該制御装置は主に、記録計のみならず調節装置、
自動安全及び遮断装置からなる。

３相低電圧電源１７は変圧器による電圧に適合し、各相
間の誘起電圧は２８ボルトである。供給電力の制御は、
誘導充電のためのＲＣ保護回路を有する位相角制御サイ
リスタ組立体によってなされる。

前駆体ジクメンクロム（ＤＣＣ）のための供給装置１８
は主に、低圧（ＩＯ’Ｐａ）ガス供給ユニットＩ９と、
ステンレス鋼からなり且つ第１図において２１．２２゜
２３によって示された３つのガス供給ラインとからなり
、この３つのガス供給ラインには各々流量計２（及び１
５０℃まで加熱可能な弁２５が備わっている。

ライン２１の主な機能は、第１の反応性イオンピックリ
ング中において反応器にＮ、−Ｈ２混合物を供給する二
とであり、これは、第２の炭化クロムの付着中における
希釈ラインとして使用することもできる。ライン２２は
、選択温度に温度調節され且つ最初に前駆体が導入され
ている洗浄ボトル２６内に方位ガス（通常は不活性ガス
）を泡立たせることによってＤＣＣ前駆体を反応チャン
バに導くために使用される。ライン２３は、ライン２１
によって運ばれた反応性混合ガスを不活性ガスか又は反
応性ガスによって希釈することを可能にする。

ガス流入の中央アノードの説明 第１の反応性イオンビックリングを実行するために、第
２図においてより詳細に示したＦＲ−Ａ−２４４６３２
６に記載されたような中央アノードが使用される。

この筒状の中央アノード３１は、筒状部材８の内部に反
応性混合物Ｈ、＋　Ｎ　、を導くことを可能にする。中
央アノード３１と筒状部材８の内側表面との距離は、該
筒状部材の一方の先端から他方まで一定であり、常に３
〜９ミリメートルにあり、好ましくは６〜８ミルメート
ルにある。反応性混合ガスを該筒状部材の内側に供給す
るダクトは、３２で示される。このダクトによる供給は
、互いにずらして配置された調整された孔によって確実
になされ、該孔の径は、該筒状部材の一端から他端に互
って変化し、入口において１ミリメートルから出口にお
いて２．５ミリメートルまで変化する。３３によって示
す混合ガスのための付加的な排気孔は、該筒状部材の先
端から２０〜Ｓｏａｋｍの距離にあり、数は３個であり
、アノードと同じ断面内において１２０’の角度で配置
され、その直径は４ミリメートルである。筒状部材８は
、中央アノード３１と共に、反応チャンバ３５の上部平
板に固定された電流リード線７からあぶみ状金具３６の
手段によって懸架されている。電流リード線７は、３６
で示すセラミック部材によって上部平板から電気的に絶
縁されている。反応性混合ガスを供給する中央アノード
３１は、筒状部材８の中心に配置され、２つのセラミッ
ク部材３７及び３８によって該筒状部材から隔離されて
いる。電気的パラメータの最適な調節、反応チャンバ内
に維持される圧力及びガス流を保証する２つの熱電対は
、それらの制御素子及び上部平板３５に対する絶縁素子
と共に、調節用熱電対としては４１及び４２で示され、
制御用熱電対としては４３及び４４で示されている。

上記した筒状部材及び該筒状部材の内側にガスを導くた
めの入口を懸架するだめの部材は、第２の処理を行うた
めにも使用される。しかしながら、炭化クロムを付着す
るこの処理のためには、中央アノードが該筒状部材の外
側に生じさせ、該筒状部材の孔の上部から前駆体を供給
することを可能にする装置を使用することも任意にでき
る。

第１の処理の説明 第１の処理は一連の反応性イオンビックリングであるが
、これは、減圧に維持され且つ電流密度と共に電圧が増
加することによって特徴づけるられる異常発光放電モー
ドに対応する電圧範囲に維持された水素／窒素混合ガス
内での放電によって行われる。カソードとして働く筒状
部材と中央アノードとの間に３００〜６００ボルトの間
で変化する電位差を引火することによって作られるかか
る放電条件下においては、グロー放電が処理さるべき部
材の表面全体を均一に包囲する。放電によって作られた
ガス状イオンが、カソードのすぐ近くで高い強度を示す
電場によって加速され、この電圧の低下の大部分は作動
条件（圧力、ガス及び電極を構成する金属の性質）に依
存して約１０分の１ミリメートルから数ミリメートルに
互ってカソードを包囲する空間内において起こるが、加
速されたイオンが該部材の表面に衝突して、該部材の表
面の温度を熱電子放出に相当する温度まで上昇させる。

更に、これらの入射イオンは、いくつかの原子間距離に
亙る該部材の表面に偏在し、これによって組成を富化し
、次いで熱の作用によって該部材内に拡散する。

反応的イオンビックリングσ第１段階が水素及び窒素か
らなるガス混合物を連続的に使用し、その窒素含量が２
５容量％以下であるのが有効である。それは、次の５つ
明らかに連続した段階から構成されている。

ａ）１０−２ｐａ以下の残存圧力が得られるまでの減圧
下での管状部材及びそれの陽極を含有する反応室の設置
。

ｂ）　　２次的なポンプを停止した後直ちに、はぼ４０
０ｐａの圧力が得られるまでの水素−窒素混合物の反応
室への導入。反応室における前記圧力レベルの調整は、
排気チャンネルを限定することによって作用する真空ポ
ンプシステムの力の調整によって得られる。前記室にお
ける圧力の望ましい値への調節はガス混合物の流量の作
用である。

ｃ）　　１００℃以下の温度での少々の増加において、
８０ｐａ以下の減少した圧力下でのイオン衝撃による部
材表面のピックリング。

ｄ）　　０．２５及び１ｋｐａとの間の処理圧力が得ら
れるまでに圧力の漸進的な増加を伴った、温度における
上昇。この温度における上昇は、処理される管状部材へ
付与される電圧の調整によって行われ、この電圧は反応
室内の圧力と共に変化する。

ｅ）　前記処理圧力下での一定した最高温度の保持。５
０時間以下の期間である第１段階の処理の間、相（ｅ）
の一定量高温度が４００−６００℃である。

第２段階処理について。

本発明の目的である第２段階処理は、管状部材の表面に
炭化クロムの沈着を行うことであり、この部材は、あら
かじめ、第１段階処理において窒素元素の分散及び／又
はその表面化学反応性の変化によって表面硬化されてい
る。炭化クロムの沈着は、あらかじめ３００−７００℃
の間に加熱された管状部材と接触して配置されているジ
クメンクロム（ｄｉｃ＋ｃｍｅｎｃ　ｃｈｒｏｍｉ＋＋
ｍ）前駆体の熱分解によって得られる。

この沈着の第２段階は次の順序でお互いに連続している
３つの明確な段階から構成されている。

ａ）　その間に下記の操作が継続的に行われる変化段階
。

抵抗加熱の開始、 反応室におけるＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスによるＨ　
、＋　Ｎ　２反応性ガス混合物の置換、高電圧発電機を
停止することによる電気プラズマの廃止、 １０ｋｐａ以下であるように選ばれた処理値への反応室
中の圧力の漸進的な調整、３００−７００℃の処理値へ
の管状部材の温度の漸進的な調整。

ｂ）　供給ライン２３を閉じ、同時に供給ライン２２を
開き、そして部材を前記処理圧力下で一定温度に保持す
ることによる反応室へのジクメンクロミニウム前駆体の
導入。

Ｃ）　不活性ガス下での最終冷却（供給ライン２２の閉
塞と供給ライン２３の開放）。

オルガノ−金属前駆体と窒素前駆体とによって構成され
る前駆体系を使用する窒化物又は炭窒化物の沈着方法の
場合において、その処置は、前記２つの前駆体が２つの
供給ラインによって反応室に同時に導入されること以外
は同じである。

窒素前駆体／オルガノ−金属前駆体の分圧比を調整する
ことにより、幾分炭素に富んだ又炭窒化物から窒化物に
なる窒素に富んだ被覆が得られる。

非制限的な実施例がこのような段階処理の具体化につい
て下記のごとくに与えられるであろう、即ち、反応的イ
オンピックリングが装置中の管状部材の内側にオルガノ
−金属化合物ジクメンクロミウムの熱的沈着及び前述の
ような装置による炭化クロムの沈着を行い、その際にこ
の管状部材は３２ＣＤＶ１３型のスチールである。

第１段階処理においては、使用される反応性雰囲気は２
容量％の窒素を含有する窒素−水素ガス混合物である。

その操作は５つの明瞭な段階から成る。

残存圧力レベルが１０−”ｐ　ａ以下であるまで、管状
部材及びそれらの陽極を含有する反応室の排気。

２容量％の窒素を含有する窒素−水素混合物の前記室へ
の導入。

約２時間以内において１００℃以下の温度における多少
の上昇を伴う、２容量％の窒素を含有する窒素−水素混
合物の８０ｐａ以下の減少圧力の下でのピックリング。

４００ｐａの処理圧力が達成されるまでの圧力における
漸進的増加を伴う温度における上昇。この温度における
上昇が約３時間の期間中に得られる。

１５０ｍｍの最小長さの管状部材の表面における化学反
応性の変更だけが必要とされるならば、約１時間におけ
る４８０−４８５℃の温度の保持、そして、更に窒素元
素の固体状態における分散現象（化合物表面基層のない
窒素分散層の生成）による基体の表面硬化を行うことが
望まれるならば、約４０時間の前記保持。

第２段階処理において、約１０μｍ厚さの炭化クロムＣ
ｒ７Ｃ３がその管状部材上に沈着され、その表面化学反
応性が事前に変更されており、そしてその金属基体が、
第１段階処理において使用された窒素元素の固体状態に
おける分散現象により事前に硬化されていた。この第２
段階処理は次の４つの連続する段階において行われる。

その間に次の諸操作が継続的に行われる変化段階。

１°）放射加熱の開始（部品５）２＠）２％の窒素を有
する水素−窒素の反応性混合ガスの不活性ガスヘリウム
による置換（供給ライン２１の閉塞と供給ライン２３の
開放）３°）電気プラズマの廃止（高出力発電機１６の
停止）４”）反応室における圧力の２７０ｐａへの調整
（バルブ１５によるポンプ吸排気比の調整）及び管状部
材の温度の５１０１５１５℃への同時的にする漸進的な
調整。

供給ライン２３を閉塞し、供給ライン２２を同時的開放
して、前記前駆体を含有する飽和槽へヘリウムガスを泡
出させることによるジクメンクロミニウム前駆体の沈着
室への導入（この前駆体は、サーモスタットオイル浴に
よって１１０／１２０℃の温度に事前に加熱されている
）及び５１０１５１５℃相光の温度に事前に熱的に保持
されている管状部材の内表面をこの前駆体に接触させる
配置。

ヘリウムージクメンクロミニウム反応性混合物の一定し
た圧力２７Ｏｐａ下での、５１０１５１５℃の一定温度
における２−３時間の管状部材の保持。

ヘリウム下での最終冷却（供給ライン２２の閉塞と供給
ライン２３の同時的開放、放°射加熱の停止）。

これらの処理条件下で、３２ＣＶＤ１３スチール製の管
状部材の内表面上に下記の構成の被覆を形成させること
が可能である。

下記の特性を有する均質的窒素分散内部基層：ビッカー
ズマイクロ標準硬度Ｈｖ０．１）［Ｈｖｏ、１　（処理
前金風）＋１００］；最大ビッカーズ表面マイクロ硬度
ＨｖＯ，１）７００による１５０μｍ相当の窒−化され
た最小の深さ。

はぼ２０００Ｈｖ０．１のビッカーズ表面マイクロ硬度
に特徴がある六方晶系構造のＣｒ７Ｃ３相の形成された
１０μｍ相当の均一厚さのコンパクトな外部基層。

炭化クロムの被覆沈着前に、比較する目的のため及び第
１段階の反応的イオンピックリング（イオン窒化）を行
う価値を証明するために、レベテスト（ＲＥ　ＶＴ　Ｅ
　Ｓ　Ｔ）型設備による引っ掻き硬度試験及び゛熟的耐
久試験が、それぞれ、結晶状態で得られた炭化クロムＣ
ｒ７Ｃｓで被覆された３２ＣＶＤ１３スチ一ル基体上で
、及びイオン的手段で継続的に窒化され、そして結晶状
態で得られた炭化クロムＣｒｔＣｓで被覆された同じ３
２ＣＶＤ１３基体上で行われた。両者の場合、炭化クロ
ムの厚さがほぼ１０μｍであり、その基体は焼戻しされ
た状態にある。

引っ掻き試験は、ロックウェル（Ｒｏｅｋｖｅｌｌ）　
ｃタイプの円錐形ダイアモンド針（ｓｔｙｌｕｓ）によ
り被覆された表面を引っ掻くことから構成され、その円
錐角が１２０℃であって２００μｍの曲率半径で終って
おり、その上に増加する負荷が加えられるものであり、
そしてその被覆の損傷（ひび割れ、鱗状の剥離など）に
よって生成された音の放出を検知することから構成され
ている。レペテスト型の使用設備は、ラボラトリイ　ス
イス　プリサーチ　ホルロゲレス（Ｌｘｂｏｒｉｔｏｒ
ｉｅｓ　５ｕｉｓｓｅｄｔ　Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ　Ｈ
ｏｒｌｏｌｅｒｅｓ　；　Ｌ、Ｓ、Ｒ，Ｍ）によって開
発された。それによって引っ掻き試験が自動方式で行わ
れ、即ち、引っ掻き期間中の方法としては、被覆された
試料の置換率及び付与された負荷の変化率がこの試験前
に決められている。この試験においては、その被覆され
た試料上の針の先端によって残された急激な変化が被覆
と基体との間の付着性の破壊基準を構成する。この臨界
荷重の状況は次のようである。

−非常に軽い負荷の作用下では、針の先端が付着層を記
すだけであり、そしてその基体の明らかな変形を生じさ
せない。これらの条件下では、その先端が試料上に正常
な端部のある非常に細い直線を記す。

付与された負荷が漸進的に増加されるならば、基体と被
覆との間の内表面に基体の塑性変形及び揃断応力が存在
する。被覆の漸進的変形は基体から延びている帯域中の
破損の存在、即ち、くぼみ（痕跡の端部；　ｅｄ（ｅｓ
　ｏｆ　ｉｍｐｒｉａｔ）によって応力を加えられた帯
域近くの帯域、に通ずることができる。被覆の靭性及び
接着強さに依存しているので、下記のことが起こり得る
。

痕跡中の急激な拡大（基体の降伏） 又は後者に沿った断続的な特徴の出現（被覆の基体への
接着に依存しているミクロ状鱗の剥離又は鱗状の剥離に
よって表される被覆中の破損の進行を伴った基体の塑性
変形）。

これらの観測値は、下記のような付着層の接着に伴われ
る応答基準の定義に通じている。

くぼみの底での被覆の破損についての初期的な負荷。

じている負荷。

くぼみの底での被覆層の割れ及び外層を有する基体のへ
こみに通じている負荷。

表Ｉに示される引っ掻き試験の結果が炭化クロム被覆の
付着特性に関して得られた注目すべき改良を示している
。そこでは、Ｃｒ７Ｃ３がジクメンクロミウムの熱分解
によって生成され、その際イオン的手段によって事前に
窒化された基体上に生成され、即ち本発明の記載された
あ理段階にしたがって生成される。

表■

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理を行なうために使用される装置全
体を示す図であり、 第２図は、続いて窒化され且つ炭化クロムによって被覆
さるべき筒状部材、ガス供給アノード及び該筒状部材の
懸架装置の垂直断面拡大図である。 ８・・管状部材、　　１１・・真空装置、１７・・電源
、　　　　１８・・管状部材、３１・・中央陽極、 ３７．３８・・セラミック部材 （外４名）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｈ
   ｆ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＦｅのような金属元素の炭化
   物、窒化物又は炭窒化物を基礎としたセラミック型の被
   覆を沈着する方法であつて、前記セラミック型の被覆が
   オルガノ−金属前駆体から金属基体上に蒸気相中で低温
   において沈着され、前記蒸気相中におけるかかる沈着前
   で、かつ酸化性及び／又は汚染性雰囲気と接触する次の
   配置なしに、反応的イオンピックリング（ｐｉｃｋｌｉ
   ｎｇ）が還元雰囲気中で行われる方法。
2. ２．前記反応的イオンピックリングがイオン窒化である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記イオン窒化が、窒素含量が２５容量％以下であ
   るＮ＿２，Ｈ＿２混合物下で、４００−６００℃の基体
   温度で、１ｋＰａ以下、望ましくは０．５ｋＰａ以下の
   圧力で行われて、基体の性質に応じて２０−５００μｍ
   の厚さの窒素分散層を形成する特許請求の範囲第２項の
   方法。
4. ４．前記沈着は、蒸気相中において、３００−７００℃
   の温度に予らかじめ加熱された基体上に、少なくとも１
   つのオルガノ−金属性前駆体を含有するＡｒ又はＨｅの
   ような通常の不活性ベクトル（ｖｅｃｔｏｒ）ガスの存
   在下で、１０ｋＰａ以下、望ましくは５ｋＰａ以下の全
   体圧力において行われる特許請求の範囲第１項−第３項
   のいずれか１つに記載の方法。
5. ５．式Ｃｒ＿７Ｃ＿３の炭化クロムの被覆が任意に置換
   されたビスアレネクロミウムス（ｂｉｓ　ａｒｅｎｅｃ
   ｈｒｏｍｉｕｍｓ）から出発している蒸気相中で沈着さ
   れる特許請求の範囲第１項−第４項に記載の方法。
6. ６．式Ｃｒ＿７Ｃ＿３の炭化クロムの被覆が前駆体とし
   てのジクメンクロミウムから出発する蒸気相中で沈着さ
   れる特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．式Ｃｒ＿７Ｃ＿３の炭化クロムの被覆が前駆体とし
   てのジベンゼンクロミウムから出発する蒸気相中で沈着
   する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．式Ｃｒ＿７Ｃ＿３の炭化クロムの被覆が前駆体とし
   てのビス（シクロペンタペンタジエニル）クロミウムか
   ら出発する蒸気相中で沈着される特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。
9. ９．Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｈ
   ｆ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＦｅから選ばれた金属元素の
   窒化物又は炭窒化物での被覆が蒸気相中において次の共
   に構成される前駆体系を使用することによって沈着され
   る方法、 一般式【Ａｒ＾１ＭＡｒ＾２ｎ】ＬｘＬ’ｙのサンドイ
   ッチ型のオルガノ−金属化合物から選ばれた前記金属元
   素のオルガノ−金属前駆体（ここにおいて、Ａｒ＾１及
   びＡｒ＾２が１−６個のＣ＿１−Ｃ＿４のアルキル基又
   はフェニル基によつて任意に置換された、同じか又は相
   違する、Ｃ＿５−Ｃ＿８の芳香族環であり、ｎが０又は
   １であり、Ｍが前記金属元素であり、Ｌ及びＬ’が、そ
   れぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ＣＯ、ＮＣＯ、ＮＣ
   Ｓ、ＣＦ＿３、Ｒ、ＲＣＮ、ＰＲ＿３、ＳＲ及びＳｅＲ
   基であり、Ｒが１又は２個のＣ＿１−Ｃ＿６のアルキル
   基によって任意に置換されたＣ＿１−Ｃ＿４のアルキル
   基又はフエニル基、ピリジン、テトラヒドロフラン、ア
   セチルアセトネイト、テトラシアノキノジメタンであり
   、Ｌ又はＬ’がＭと共にＭＳ＿４又はＭＳ＿５環であり
   、ｘ＋ｙが０−４である）、及び アンモニア及びヒドラジンから選ばれた窒素前駆体。
10. １０．前記オルガノ−金属前駆体が、中央金属元素が１
    −６個のＣ＿１−Ｃ＿４のアルキル基によって任意に置
    換された２個の同じＣ＿５−Ｃ＿８の芳香族環に結合し
    ている特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．金属元素がクロミウムであり、そしてオルガノ−
    金属前駆体がジベンゼンクロミウム、１−６個のアルキ
    ル基によって置換されたビスアレネクロミウム及びビス
    （シクロペンタジエニル）クロミウムから選ばれる方法
    。
12. １２．金属基体から構成される管状又は平板状部材であ
    って、その表面の少なくとも１つの上に、Ｃｒ，Ｖ，Ｚ
    ｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｔｉ，
    Ｎｂ及びＦｅから選ばれた金属元素の炭化物、窒化物又
    は炭窒化物を基礎とし、２０−５００μｍの厚さを有す
    る窒素分散層の上に５−２００μｍの厚さで沈着された
    セラミック型の被覆が、前記の方法のいずれか１つによ
    つてできた管状又は平板状部材。
13. １３．金属基体が機械的用途用の構造スチール、ステン
    レススチール、ジルコニウム合金、チタニウム合金、ニ
    ッケル基超合金又はコバルト基超合金である特許請求の
    範囲第１２項記載の管状又は平板状部材。