JPH03238706A - 誘電体磁器組成物およびコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物およびコンデンサ

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JPH03238706A
JPH03238706A JP2035127A JP3512790A JPH03238706A JP H03238706 A JPH03238706 A JP H03238706A JP 2035127 A JP2035127 A JP 2035127A JP 3512790 A JP3512790 A JP 3512790A JP H03238706 A JPH03238706 A JP H03238706A
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晃司 川北
Ryo Kimura
涼 木村
Hideyuki Okinaka
秀行 沖中
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は焼成温度が800〜1000℃で、かつ中性雰
囲気中または還元雰囲気中にて短時間で焼成でき、高い
抵抗率を有する誘電体磁器組成物およびコンデンサに関
するものである。
従来の技術 小型化・大容量化が進むセラミックコンデンサの高誘電
率材料としては、チタン酸バリウムを主成分とする材料
が用いられてきた。しかし、この材料を焼成させるには
大気中で、かつ焼成温度として1300℃程度の高温が
必要であるため、積層型セラミックコンデンサを作製す
る場合に、電極材料としては高価な白金あるいはパラジ
ウム等の貴金属の使用が不可欠であり、特に大容量化に
伴い内部電極材料が原料費を押し上げる要因となってい
た。
これに対し、近年チタン酸バリウム系材料に耐還元性を
持たせ、電極材料として安価な卑金属を用いて酸素分圧
の低い雰囲気中で焼成する方法や、鉛系誘電体材料と安
価な銀を主体とする銀パラジウム合金の電極材料とを用
いて、1000℃前後の低温で焼成する方法により、積
層セラミックコンデンサの低コスト化が図られている。
一方、小型化や高信頼性が望まれる電子機器においては
、実装密度の高いハイブリッドIC化が進められており
、従来のチップコンデンサに代って厚膜コンデンサに対
する要望が高まっている。
この厚膜コンデンサを作製するには、低温、短時間焼成
が可能な誘電体が必要であり、このための材料としては
主に鉛系誘電体が用いられる。従って、積層セラミック
コンデンサの大容量化あるいはコンデンサの厚膜化のい
ずれにも対応できる低温焼成が可能な材料として、鉛系
誘電体の開発が盛んに進められている。
発明が解決しようとする課題 さて、(Pb+ 、ooCaa )(Mg+/3Nb2
/3)Oa+a 。
(Pb+ 、 oocaa )T i03+2 、 (
Pb+ 、ooCaa )(N i + 72W+ /
2 )03+a系誘電体組成物は、特開昭62−874
55号公報で知られているように、1100℃以下の低
酸素雰囲気中で焼成される誘電率磁器組成物であるが、
誘電率を高め十分緻密な焼成体を得るためには焼成温度
にて数時間保持する必要がある。−方、ハイブリッドI
C用の厚膜コンデンサを作製する場合、低温短時間焼成
が不可欠となり、このような条件下では上記誘電体材料
は未焼成となるため、所望の特性が得られないという問
題があった。
本発明ではかかる問題に鑑み、 (Pb+ 、ooCaa)(Mg+/3Nb2/3)0
3+−a *(Pb+ 、 HCaa )T !03+
a 、 (Pb+ 、 ooca2)(N i +/z
W+ /2 )0:++a系固容体の持つ高い誘電率を
損なわず、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中にて80
0〜1000℃で、かつ短時間焼成が可能な誘電体磁器
組成物およびそれを用いたセラミックコンデンサまたは
厚膜コンデンサを提供することを目的とするものである
課題を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明の誘電体磁器組成物
は、 (Pb+ 、 ooCaa )(Mg+/3Nb2/3
)xTiy(Ni I/2W+/2 )z03+aで表
される磁器組成物(ただし、X+37+Z−1)におい
て、 0.001≦a≦0.225 の範囲にあり、この範囲内のaの値に対し、(Pb+ 
、ooCaa)(Mg+/3Nbz/z)03+a 。
(Pb+ 、 0OCaa )T i03+a 、 (
Pb+ 、ooCa、 )(Ni +72W+ /2 
)03+1を頂点とする三角座標で、下記の[]内の数
値で表される組成A、B、C,D、Eを頂点とする五角
形の領域内からなる主成分誘電体磁器組成物の仮焼粉に
対して、PbOを1.0〜25.0モル%、およびNi
Oを1.0−15.0モル%あるいはW O3を1.0
〜15.0モル%添加するという作用 すなわち、本発明の特許請求の範囲の組成物においては
、ペロブスカイト構造を有する(Pb+ 、ooCaa
)(Mg+/3Nb2/3)03+a−(Pb+、oo
Caa)Ti03+a (Pb+、ooCaa)(Ni
+72W+/x)03+a系の仮焼粉体にPbO1およ
びNiOあるいはW O3を添加することにより、Pb
OとNiOあるいはWO3の共晶組成を利用し低温で液
相を発生させ、またこれらの添加物がA、8両サイトに
同時に固溶することで誘電体への拡散を円滑に行え、添
加物による粒界層の形成が抑制されることによって誘電
率の低下を防ぎ、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中に
て1000℃以下という低い焼成温度で短時間に緻密に
焼成し、かつ高い抵抗率を有する大容量のセラミックコ
ンデンサあるいは厚膜コンデンサが得られることとなる
実施例 以下、本発明の実施例を示す。
〈実施例1〉 まず、出発原料としては化学的に高純度なPbo、Ca
CO3,MgO,Nb2O5,T i 02゜NiO,
WO3を用いた。これらを純度補正を行った上で所定量
を秤量し、純水を加えメノウ製玉石を用いてボールミル
で17時間混合した。これを吸引ろ過して水分の大半を
分離した後乾燥し、その後ライカイ機で充分解砕した後
、粉砕量の5wt%の純水を加え、直径60■、高さ約
50−の円柱状に成型圧力500kg/c−で成型した
。これをアルミナルツボ中に入れ同質の蓋をし、750
〜1000℃で2時間仮焼した。次に、上記仮焼物をア
ルミナ乳鉢で粗砕し、さらにボールミルで17時間粉砕
し、吸引ろ過した後乾燥した。以上の仮焼・粉砕・乾燥
を数回繰り返した。この粉末をX線解析法により解析し
、ペロブスカイト相であることを確認した。
この誘電体粉末に副成分としてPbOとNiOあるいは
WO3を添加し、ライカイ機で混合した後、ポリビニル
アルコール6 w t%水溶液を粉体量の6 w t%
加え、32メツシユふるいを通して造粒し、成型圧力5
00 far / cdで直径131.高さ約5+mの
円板状に成型した。次いで、この成型物を大気中600
℃で、1時間保持して脱バインダーした後、マグネシア
磁器容器に入れて同質の蓋をし、雰囲気ベルト炉を用い
て中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で所定温度まで2
400℃/hrsで昇温し、最高温度で10分間保持後
、2400℃/ h r sで降温した。
以上のようにして得られた焼成物を厚さ1■の円板状に
加工し、両面に電極としてCr−Agを蒸着し、誘電率
、tanδをIKHz、IV/鴎の電界下で測定した。
また、抵抗率は試料に30Vの電圧を印加後ISの値を
求めた。
下記のく表1〉に本発明の材料組成と、焼成雰囲気を中
性雰囲気である窒素中とした焼成物の誘電特性および抵
抗率を示す。また、焼成雰囲気を10−”atm以上の
酸素分圧を有する窒素−水素混合ガス中とした場合の焼
成物の誘電特性および抵抗率を下記のく表2〉に示す。
(以  下  余  白  ) 上記く表1〉、く表2〉に示すように、本発明の材料組
成にかかる焼成物は、800〜1000℃短時間焼成に
もかかわらず、また様々な雰囲気焼成においても、高誘
電率の緻密な焼成体が得られ、またカルシウムの添加に
より、中性雰囲気あるいは還元雰囲気焼成においても、
高い抵抗率を有する焼成体が得られた。
第1図には本発明の主成分の組成範囲を、(PbI 、
ooCaa)(Mg+/5Nb2/3)03+a 。
(PbI、(IgCaa )TiO3+a 、(PbI
 、0OCaa )(Ni l/2’thy2)Os+
aを主成分とする三角組成図中に示した。
ここで、本発明において特許請求の範囲を、(PbI 
、 0OCaa )(Mg + /3Nb2/3)xT
 1y(N i l /2’tJ+ /2 )zo3+
aで表される磁器組成物(ただし、x+y+−2−1)
において、 0.001≦a≦0.225 の範囲にあり、この範囲内のaの値に対し、(PbI 
、ooCaa)(Mg+/3Nb2/3)03+a 。
(PbI 、 ooCaa )Ti03+、 、 (P
bI 、ooCaa )(Ni l/2’tJl/2 
)03+11を頂点とする三角座標で、下記の[1内の
数値で表される組成A、B、C,D、Eを頂点とする五
角形の領域内からなる主成分誘電体磁器組成物の仮焼粉
に対して、PbOを1.0〜25.0モル%、およびN
iOを1.0〜15.0モル%あるいはWO3を1.0
−15.0モル%添加することをと具体的に限定したの
は、く表1〉、く表2〉の比較例に示すように、発明の
範囲外の組成物においては、助剤の添加量が少ない組成
および800℃より低い焼成温度では焼成が不十分とな
り、緻密な焼成体が得られず、1000℃より高い焼成
温度では、助剤の誘電体への反応により、誘電率が大幅
に低下するためである。また、aが0.001より小さ
いと、焼成体の抵抗率が低(、aが0.225を超える
大きさでは、誘電率の大幅な低下を招き、さらにx、y
、zが限定の範囲外の組成物では高い誘電率が得られな
い難点を有しているためである。
そして、限定範囲外の組成では、具体的には本焼成条件
で焼成体の誘電率が3000以下、あるいは焼成体の抵
抗率が10IOc11・Ω以下となり、コンデンサとし
ての所望の特性が得られない。
〈実施例2〉 上記実施例1と同様に仮焼・粉砕・乾燥した誘電体粉末
に、副成分としてPbOとNiOあるいはW O3を添
加し、ボールミルにて湿式混合した後乾燥し、エチルセ
ルロースを主成分とする樹脂を溶媒で溶かしたビヒクル
を加え、三段ロールにて混練し誘電体ペーストを作製し
た。一方、純度96%のアルミナ基板上に2×2−2の
形状を有する厚膜コンデンサを形成するために、下部電
極として銅電極を印刷し乾燥させた。次に、誘電体層と
して上記誘電体ペーストを厚み50〜60μmになるよ
うに二度印刷乾燥を行い、さらに上部電極として下部電
極と同じ銅電極を印刷し乾燥することにより、電極−誘
電体−電極の三層構造の印刷厚膜を形成し、ベルト炉を
用いて最高温度800〜1000℃、保持時間10分間
窒素中で焼成した。このようにして得られた厚膜コンデ
ンサの誘電率tanδをI KHz、  I V/rv
aの電界下で測定した。また、抵抗率は試料に30Vの
電圧を印加後1分の値を求めた。下記のく表3〉に本発
明の材料組成と、窒素中900℃で焼成した焼成物の誘
電特性を示す。
(以  下  余  白  ) 上記〈表3〉に示すように、本発明の材料組成にかかる
焼成物は、低温短時間焼成にもかかわらず、緻密な焼成
体からなる高い抵抗率を有する高容量の厚膜コンデンサ
が得られた。
特許請求の範囲を限定した理由は、実施例1と同様に、
く表3〉の比較例に示すように、限定範囲外の組成では
、本焼成条件で焼成体の誘電率が2500以下、あるい
は焼成体の抵抗率が10IO惰・Ω以下となり、厚膜コ
ンデンサとしての所望の特性が得られないためである。
本実施例では窒素中にて焼成が可能であることを示した
が、アルゴン、ヘリウム等の中性雰囲気中でも焼成が可
能であることが容易に推察される。
なお、本発明で用いられる電極としては、中性雰囲気中
あるいは還元雰囲気中にて800〜1000℃で焼成可
能な電極が適宜選択され、使用されるものである。
発明の効果 以上述べたように本発明は、 (Pbt 、ooCaa )(111g + /3Nb
2/3 )xT 1Oy(N i I /2WI /2
 )zfh+sで表される磁器組成物(ただし、x+y
+z=1)において、 0.001≦a≦0.225 の範囲にあり、この範囲内のaの値に対し、(Pbt 
、ooCaa)(Mg+/3Nb2/3)03+a *
(Pbt 、 ooCa、 )Ti03+a、(Pbt
 、 ooca* )(Ni I/2WI/2 )03
+aを頂点とする三角座標で、下記の[1内の数値で表
される組成A、B、C,D、Eを頂点とする五角形の領
域内からなる主成分誘電体磁器組成物の仮焼粉に対して
、PbOを1.0〜25.0モル%、およびNiOを1
.0〜15.0モル%あるいはW O3を1.0〜15
.0モル%添加することをとすることにより、800〜
1000℃の温度にて短時間でかつ中性雰囲気中あるい
は還元雰囲気中においても焼成可能な高誘電率を有し、
かつ抵抗率の高い積層セラミックコンデンサおよび厚膜
コンデンサを提供し得るという優れた効果を発揮するも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の組成範囲を示す (Pbt 、ooCas )(Mg+/3Nb2/s 
)034+1 *(Pbt 、ooCaa )Ti03
+s 、(Pbt 、ooCaa )(Ni I/2W
+/2 )(hasを主成分とする三角組成図である。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか1名第1図 (Pbt、oo Co −)(Mg ’/3 Nb ’
/3 ) 0stQ(PbtooCαo 2(N+ ’
/z W 4〕0sta(Pbloo CQa)丁tO
sta

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(Pb_1_._0_0Ca_a)(Mg_1_
    /_3Nb_2_/_3)_xTi_y(Ni_1_/
    _2W_1_/_2)_zO_3_+_aで表される磁
    器組成物(ただし、x+y+z=1)において、 0.001≦a≦0.225 の範囲にあり、この範囲内のaの値に対し、(Pb_1
    _ ._0_0Ca_a)(Mg_1_/_3Nb_2
    _/_3)O_3_+_a), (Pb_1_._0_0Ca_a)TiO_3_+_a
    ,(Pb_1_._0_0Ca_a)(Ni_1_/_
    2_W_1_/_2)O_3_+_aを頂点とする三角
    座標で、下記の[ ]内の数値で表される組成A,B,
    C,D,Eを頂点とする五角形の領域内からなる主成分
    誘電体磁器組成物の仮焼粉に対して、PbOを1.0〜
    25.0モル%、およびNiOを1.0〜15.0モル
    %添加することを特徴とする誘電体磁器組成物。 Aはx=0.950,y=0.049,z=0.001
    、Bはx=0.750,y=0.249z=0.001
    、Cはx=0.001,y=0.800,z=0.19
    9、Dはx=0.001y=0.450,z=0.54
    9、Eはx=0.700,y=0.100.z=0.2
    00。
  2. (2)請求項1記載の主成分誘電体磁器組成物の仮焼粉
    に対して、PbOを1.0〜25.0モル%、およびW
    O_3を1.0〜15.0モル%添加することを特徴と
    する誘電体磁器組成物。
  3. (3)請求項1または2記載の誘電体磁器組成物用い、
    中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中に800〜1000
    ℃で焼成可能な電極とで構されたことを特徴とするセラ
    ミックコンデ サ。
  4. (4)セラミック基板上に、請求項1または2記載の誘
    電体磁器組成物からなる誘電体層と800〜1000℃
    で焼成可能な電極とを設けて構成されたことを特徴とす
    る厚膜コンデンサ。
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