JPH0323986A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し、特に酎光性に優れた感熱
記録材料に関するものである。

従来の技術 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色さ
せうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３
−４１６０号、特公昭４５１４０３９号に発表され広く
実用化されている。

一般に、感熱記録材料はロイコ染料とフェノール性物質
等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、
両者を混合しこれに結合剤、又必要に応じ増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、ロ
イコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る
化学反応により発色記録を得るものであり通常シー１・
状の感熱記録材料が調製される。

このような感熱記録シートの発色のためにはツ−ーマル
ヘノドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。

この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時
の騒音が小さい。（２）現像定着等の必要がない。（３
）メインテナンスフリーである。（４）機械が比較的安
価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピュ
ーターのアウトプソ１・、電卓等のプリンター分野、医
療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録
型ラベル分野等に広く用いられている。

近年は、小売店やスーパーマーケノトなとのＰＯＳシス
テム化に伴い、ラベルや値札類への感熱シートの使用が
増加し、その対象も生鮮食品や日替商品などの使用期間
の短いものから生活日用品や高級品ｌよとの棚物商品類
などへの利用が始っている。

しかしながら、従来の生鮮食品や日替商品などに見られ
る感熱ラベルの耐水性、耐可ソ剤性、耐油性などの保存
性については十分ながらも耐光性は不十分であり、日光
や長期間の照明下でラベルの印字がかすんだりあるいは
消えてしまウ欠点がある。このような現象は発色感熱シ
ー１・やファクシミリ受信紙などが机上などに赦置され
た場合にも見られ文書保存面でも問題とフｆっている。

この問題を解決する事が、感熱記録シー１・、η、７に
、長期間にわたり展示する商品の感熱方式のラベルや値
札における大きな技術的課題とフエっている。

発明が解決しようとする課題 支持体」二に発色性化合物及び顕色性化合物を主成分と
する感熱記録発色層を設けてなる感熱記録材料において
、耐光性の向」二が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明者は前記したような感熱記録材料の欠点を改良す
べく鋭意研究を重ねた結果、支持体上にロイコ染料及び
顕色剤を主成分とする感熱記録材料において下記式（Ｉ
）及び（Ｉ］）で示される化合物を含有する事を特徴と
する感熱記録材料を提供するものである。

又Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す）（式（社）中、
Ｒ３は水素又はハロゲンを、Ｒ４．　Ｒ５はそれぞれ独
立に水素、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、
ｔ−アミル基又はオクトキシ基を表す） 本発明の感熱記録材料は前記式（Ｉ）及び（自）で示さ
れる化合物を以下に示すような（４）発色性化合物、（
Ｂ）顕色性化合物、（Ｑ結合剤及びその他必要に応じ充
填剤、熱可融性化合物、その他の添加物等と共に感熱発
色層中に含有せしめて得られ前記式（Ｉ）及び（自）の
化合物は総量で感熱発色層中１〜５０重量パーセント、
好ましくは５〜２０パーセント、同化合物の使用比は（
Ｉ）：（ｒｌ）−１０：１〜１：１０の重量比好ましく
はＣＩ）：０１）−５−５ ＝１〜１：５の重量比で用いられる。

前記式（Ｉ）で示される化合物の具体的例としては例え
ば２．２′−メチレンービス（４−メチル６−ｔ−プチ
ルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−プチルフェノール）、２．２−メチレンービス
（４−メチル−６メチルシクロヘキシルフェノール）等
カ挙げられる。

又、前記式（自）で示される化合物の具体例としては例
えば２　−　（　２’−ヒドロキシ−５′−メチルフエ
ニル）一ヘンソトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−
３１５′−シーｔ−プチルフエニル）５−クロロベンソ
トリアゾール，２−（２ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルー
５−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
、２（２’−ヒトロキシ−５−１−オクチルフエニル）
ペンソトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ４−オク
トキシフエニル）一ベンゾトリアゾール、２−（　２’
−ヒドロキシ−３１５′−ジ−ｔプチルフエニル）一ベ
ンゾ１・リアゾール、２６ （２−ヒドロキシ−３１５−ジーｔ−アミルフエ及びそ
の他の添力ｎ剤の具体例としてはそれぞれ次のものが挙
げられる。

（４）　発色性化合物 キザンテン系化合物としてのローダミンβ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ一ニトロアニリノ）ラクタム、
２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２アニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノーフル
オラン、２−アニリノー３−メチル６−シクヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノー３−メチル−６
−イソペンチルエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−．−
ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオロアニリ
ノ３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（ｐ−１・ルイジノエチル）
アミノンルオラン、２−１）１・ルイジノー３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−０−クロロアニ
リノ−６ジエチルアミノフルオラン、２−０−クロロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｏ−フル
オロアニリノ−６−ジエテルアミノフルオラン、２−０
−フルオロアニリノ石−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｍクロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノー３−メチル−６−ピペリジノフルオラン
、２−アニリノー３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−ｍ一トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６アミノ
フルオラン、２−プチルアミノ−３クロロー６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノー３−
クロロー６ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフ
エニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノー３−メチル６−ジフエニルアミノフルオラン、
２−フエニルー６−ジエチルアミノフルオラン、２一ク
ロロー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−クロロ〜６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ
−１．２一ベンズフルオラン等、１・リアリールメタン
化合物としての、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリス
タルバイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノンエニル）−３−（１．２−ジメチルアミノインドー
ルー３−イル）フタリド、３−（ｐジメチルアミノフエ
ニル）　−．−　３−（　２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、クロメン類等、スピロピラン系化合物
としての３９ ？チル−３−スビロージナフトピラン、３ベンジルスピ
ロ−ジナントピラン、３−メチルーナフｌ−　−　（　
３−メ１・キシ−ベンゾ）スピロビラン、３−グロビル
ースピロージベンゾピラン、１，　３．　３−｝リメチ
ル−６−ニトロー８一メ１・キシスビロ（インドリンー
２２−ペンゾピラン）、］．，　３．　３　−　１−リ
メチル−６′一二１・ロスビロ（インドリンー２，２−
ペンゾピラン）等、ジフエニルメタン系化合物としての
４，４−ビスージメチルアミノペンズヒドリンベンジル
エーテル、■−ハロフエニルーロイコオーラミン、Ｎ　
−　２．　４．　５−｝リクロロフエニルロイコオーラ
ミン等、チアジン系化合物としてのペンゾイルロイコメ
テレンプルーｐ−ニトロベンジルロイコ・メチレンフル
ー等が挙げられ、その他ビス−３．　３−Ｃビス−１，
１−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレノ−２〕フ
クリド、ビス−３．　３　−　［ビス−１１−（ｐ−シ
メチルアミノフエニル）エチレノ−２１−４．５，６．
７−テ１・ラクロロフクリド、１０ ビス−３３−〔ビス−１．　１−　（　ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）エチレノ−２１−４．５，６．７テトラ
クロロフタリド、ビス−３．　３　−　〔ビス−１１−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレノ−２）−４（
又は７）一ニトロフタリド等のジピニル基含有のフタリ
ド誘導体、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（　９．　３’　）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、３６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピｏ
（９．３’）　−６−ジエチルアミノフタリド等のフル
オレン系化合物も使用されうる。

これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられ
る。

（Ｂ）　　顕色性化合物 α−ナフ１・−ル、β−ナフ１・−ル、ｐ−オクチルフ
ェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ　　ｆ−プ
チルフェノール、ｐ−フエニルフェノール、ｌ．，１’
−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２’
−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタン、１．１ビス（
ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキザン、４．４−チ
オビスフェノール、４．４−シクローへキシリデンジフ
ェノール、ｄ，４−スルホニルジフェノール、４４−ス
ルホニルビス（２−アリルフェノール）、２．２′−ビ
ス（２．５−シフロム−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、４．４−インプロピリデンビス（２ｔ−プチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５
−ジーｔ−プチルザリチル酸、３，５−ジーα−メチル
ベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香
族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

（Ｑ　結合剤 メチルセルロース、メ１・キシセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチル、ナトリウム力ル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性
イソブレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢
酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレ
ン／プタジエン共重合体、カルボキシル化スチレン／フ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸
系共重合体、コロイダルシリ力とアクリル樹脂の複合体
粒子等の水溶性エマルジョン等が用いられる。

１３一 その他の添加剤の例 充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、クレー　アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリス
チレン樹脂、尿素一ホルマリン樹脂等がある。

熱可融性化合物としては、動植物性ワノクス、ポリエチ
レンワックス、合戒ワノクスなどのワソクス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高温で固体であり約８０℃以
上の融点を有するものが挙げられる。

その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、
消泡剤等が必要に応じて加えられる。

前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明
の感熱記録材料が調製される。

１４ 即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物、前
記式（Ｉ）及び（自）の化合物をそれぞれ別々ＶＣ結合
剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボール
ミルアトライクー　サンドミルなどの分散機にて粉砕、
分散した後（前記式（丁）及び（自）の化合物は場合に
よっては発色性化合物又は顕色性化合物と予め混合して
分散化を行ってもよい）混合して感熱発色層塗布液を調
製し紙、プラスチソクシート、合成紙等の支技体上に通
常５〜４．　０　ｇ／ｍ２になるようにバーコータプレ
ードコータ等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物
の比は通常乾燥重量比で１：１乃至１：１０である）乾
燥して本発明の感熱記録材料を得る。

前記式（Ｉ）及び（自）の化合物を含有する本発明の感
熱記録材料は式（Ｉ）の化合物の酸化防止作用と式（自
）の化合物の紫外線吸収作用による相乗効果により、従
来公知のものに比べ、その地肌及び発色画像の耐光性が
格段に浸れている。

実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこ
れらの例に限定されるものではない。

実施例中「部」は重量部を示す。

実施例１， 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
度が２μｍ以下になるように粉砕、分散化して〔Ａ）　
，　［Ｂ）　，　Ｃ（Ｊ及びＣＤ）液を調製した。

次いで下記の混合比で得た感熱発色層塗布液を調製し、
坪量５　０　ｇ／ｍ　の上質紙上に液量が３　０　ｇ／
ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材別
を得た。

感熱発色層塗布液：〔Ａ〕液　　１ｏ部〔Ｂ〕〃　　２
０〃 〔Ｃ〕〃　　１０〃 〔Ｄ〕〃５〃 ２０％メチロールステアリン酸アマイド分散液　２　Ｑ
　ｒｔ５０％炭酸カルシウム分散液１　０　ｔｔ４０％
アクリル樹脂エマルジョン　　　　　　　５〃水　　　
　　　　　　　　　　２０〃 実施例２． 実施例１の〔Ｄ〕液の代わりに２−（２−ヒドロキシ−
３（５−ジーｔ−フチルフェニル）一ベンゾトリアゾー
ルを粉砕、分散化して得た液を使用し１７ た以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を
得た。

実施例３ 実施例１の〔Ｄ〕液の代わりに２−（２−ヒドロキシ−
３’−ｔ−フチルー５′−メチルフェニル）５−クロロ
ベンゾトリアゾールを粉砕、分散化して得た液を使用し
た以外は実施例１と同ａにして本発明の感熱記録材料を
得た。

実施例４． 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
度が２μｍ以下になるように粉砕、分散化して〔Ｅ〕，
〔Ｆ〕及び〔Ｇ〕液を調製した。

１８ 次いで下記の混合比で得た感熱発色層塗布液を調製し、
坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙」二に液量が３０ｇ／ｍ２と
ノよるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。

感熱発色層塗布液：〔Ａ〕液　　　１０部［：Ｅ：］”
　　　　２０ｐ 〔Ｆ〕〃　　　２０〃 〔Ｃ〕〃　　　１０〃 〔Ｇ″］　ｒｔ　　　　　５ア ４８％ボリスチレン分散液　　　　　１０〃４０％アク
リル樹脂エマルジョン　　　５〃水　　　　　　　　　
　２０〃 実施例５． 実施例４の〔Ｃ〕液の代わりに２，２−メチレンピス（
４−エチル−６　−　ｔ　−　プチルフェノール）を粉
砕、分散化して得た液を使用した以外は実施例４と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例６． 実施例４の〔Ｃ〕液の代わりに２２−メチレンビス（４
−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール）を粉
砕、分散化して得た液を使用した以外は実施例４と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例７ 実施例４の〔Ｃ〕液を５部、〔Ｇ〕液を１ｏ部使用した
以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

比較例１． 実施例１の〔Ｃ〕液及び〔Ｄ〕液を使用しない以外は実
施例４と同様にして比較用感熱記録材刺を得た。

比較例２． 実施例１で〔Ｃ〕液を使用しない以外は実施例４と同様
にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例３． 実施例１で［ＤＥ液を使用しない以外は実施例４と同様
にして比較用の感熱記録材別を得た。

これらの本発明及び比較用の感熱記録材料を用いて品質
試験を実施し第１表に示されるような結果を得た。

第１表　品質試験結果 ２１ ｌ）地　　　肌　未印字の試料をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４型で泪１］定した値。

２）発色濃度　市販のザーマルプリンター（石田衡器製
、Ｄ−８０５Ｐ）で試刺 を印字した濃度をマクベス反射 濃度計ＲＤ−９１４型で測定した 値。

３）耐光性試験　未印字及び印字した試料を照度■万ル
クスの螢光灯下で１ケ月 放置した場合の放置前後の濃度 をマクベス反射濃度計で測定し た値。

以上の品質試験から明らかなように本発明の感熱記録材
料は前記式（■）及び（ＩＤの化合物を含有せしめる事
により、その地肌及び発色画像の耐光性が格段に改良さ
れる。

発明の効果 発色性化合物及び顕色性化合物を主或分とする感熱記録
材料において地肌及び発色画偉の耐光性に擾れたものが
得られた。

２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に発色性化合物及び顕色性化合物を主成分
   とする感熱記録発色層を設けてなる感熱記録材料におい
   て下記式（ I ）及び（II）で示される化合物を含有す
   る事を特徴とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１はｔ−ブチル基又は▲数式、化
   学式、表等があります▼基を、又Ｒ＿２はメチル基又は
   エチル基を表す）▲数式、化学式、表等があります▼（
   II） （式（II）中、Ｒ＿３は水素又はハロゲンを、又Ｒ＿４
   、Ｒ＿５はそれぞれ独立に水素、メチル基、ｔ−ブチル
   基、ｔ−オクチル基、ｔ−アミル基又はオクトキシ基を
   表す）