JPH089266B2

JPH089266B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH089266B2
Application number: JP62288536A
Authority: JP
Inventors: 洋晶津川; 新弥福岡
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH01130973A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は感熱記録材料に関し、特に発色画像の保存性
に優れた感熱記録材料に関するものである。

従来の技術無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色
させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭43
−4160号、特公昭45−14039号に発表され広く実用化さ
れている。一般に、感熱記録材料はロイコ染料とフエノ
ール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散
化した後、両者を混合しこれに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液として、紙、フイル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、ロ
イコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る
化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状
の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シー
トの発色のためにはサーマルヘツドを内蔵したサーマル
プリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録
法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない。（２）現
像定着等の必要がない（３）メインテナンスフリーであ
る、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、フ
アクシミリ分野、コンピユータのアウトプツト、電卓等
のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動
券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられて
いる。

これらの利用分野の中でも小売店、スーパーマーケツ
トなどのPOSシステムの拡大に伴うラベル類、駅務の自
動化システムの乗車券等への使用が増加している。これ
らの用途において問題となるのは、プラスチツクシート
類との接触や水漏れ等によって発色画像が消えてしまつ
たり退色してしまうという点である。上記のうちプラス
チツクシート類との接触による発色画像の消色及び／又
は退色の現象はプラスチツク類中に含まれる可ソ剤に起
因するものであるが、感熱記録法が値札ラベルや乗車券
のような短期間使用の用途から定期券や各種カード類の
ような長期間使用の用途に広がるに及び従来の耐プラス
チツクス性（耐可ソ剤性）を高める方法では益々不十分
という状況になってきた。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は前記従来技術の欠点を解決することに
ある。即ち、プラスチツクシート類等との長期接触によ
る発色画像の消色や退色が起こらないいわゆる高退可ソ
剤性の感熱記録材料を提供することである。

問題点を解決するための手段本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ね
た結果、本発明を完成させたのである。

即ち、本発明は発色性物質と該発性物質を熱時発色さ
せ得る顕色性物質を主要成分とする感熱発色層を支持体
上に形成した感熱記録材料において、該感熱発色層中に
イソブチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン
酸共重合物のアルカリ塩及び水溶性エポキシ化合物を含
有せしめたことを特徴とする感熱記録材料を提供する。

本発明の感熱記録材料に使用されるイソブチレン−Ｎ
−フエニルマレイミド−無水マレイン酸は例えば、イソ
ブチレン、Ｎ−フエニルマレイミド及び無水マレイン酸
をイソブチン:N−フエニルマレイミド：無水マレイン酸
＝50:45〜20:5〜30の重量割合に共重合させてもらえる
ものであり、通常２〜８万の分子量をもったものが製造
される。本発明の感熱材料においてはそのような共重合
物のアルカリ塩をそのまま使用することができる。この
共重合体のアルカリ塩としては、例えばソーダ塩、アン
モニウム塩等があげられる。

本発明においては水溶性のエポキシ化合物が用いられ
る水不溶性のエポキシ化合物では感熱記録発色層の地肌
にカブリや無数の点状の発色を起こすのでよくない。水
溶性エポキシ化合物の例としてはポリアミドエポキシ樹
脂、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル、フエノールグ
リシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエー
テルなどがある。これらの水溶性エポキシ化合物は前記
共重合物の架橋剤として働くものと考えられ架橋された
共重合体は結着剤として働く。

本発明で用いるイソブチレン−Ｎ−フエニルマレイミ
ド−無水マレイン酸共重合物のアルカリ塩の好ましい使
用量は感熱記録発色層重量の５〜50重量％、より好まし
くは５〜20重量％である。又水溶性エポキシ化合物の好
ましい使用量は該共重合物の重量に対して５〜100重量
％、より好ましくは20〜50重量％である。

本発明の感熱記録材料の感熱発色層にはイソブチレン
−Ｎ・フエニルマレイミド−無水マレイン酸共重合物の
アルカリ塩及び水溶性エポキシ化合物の他に下記で示す
ような結着剤として働く水溶性高分子を含有せしめるこ
ともできる。

この場合、該共重合物のアルカリ塩の使用割合は、使
用される共重合物及び水溶性高分子との合計量に対し少
なくとも20重量％以上であり好ましくは50重量％以上で
ある。

本発明において、前記共重合物のアルカリ塩と併用し
得る水溶性高分子（結着剤）の例としては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びその誘
導体、カゼイン、アルギン酸塩、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアマイドなどが挙げられる。

本発明は感熱記録材料はイソブチレン−Ｎ−フエニル
マレイミド−無水マレイン酸共重合物のアルカリ塩と水
溶性エポキシ樹脂を以下に示すような（Ａ）発色性化合
物（Ｂ）顕色性化合物及びその他必要に応じ結着剤、充
填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等と共に感熱記録発
色層中に含有せしめて得られる。

（Ａ）発色性化合物キサンテン系化合物としてのローダミン−β−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム,2−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−イソペンチルエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フル
オロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アリニノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジ
ノエチル）アミノフルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−フルオロアニリン−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アリニノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−アリニノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルア
ミノ−６−アミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシ
エチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエ
ニルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、６−ジエチルアミノ−1,2−ベンゾフルオラン等、
トラアリールメタン化合物としての、3,3−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名：クリスタルバイオレツトラクトン）、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（1,2−ジメチ
ルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、クロメン類等、スピロラン系
化合物としての３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、1,3,3−トリメ
チル−６′−ニトロ−８′−メトキシスピロ（インドリ
ン−2,2′−ベンゾピラン）、1,3,3−トリメチル−６′
−ニトロスピロ（インドリン−2,2′−ベンゾピラン）
等、ジフエニルメタン系化合物としての4,4′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニル−ロイコオ−ラミン、Ｎ−2,4,5−トリク
ロロフエニルロイコオ−ラミン等、チアジン系化合物と
してのベンゾイルロイコメチレンブルー,p−ニトロベン
ルロイコメチレンブルー等が挙げられ、その他ビス−3,
3−〔ビス−1,1−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチ
レノ−２〕フタリド、ビス−3,3−〔ビス−1,1−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）エチレノ−２〕−4,5,6,7−
テトラクロロフタリド、ビス−3,3−〔ビス−1,1−（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）エチレノ−２〕−4,5,6,7
−テトラクロロフタリド、ビス−3,3−〔ビス−1,1−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレノ−２〕−４
（又は７）−ニトロフタリド等のジビニル基含有のフタ
リド誘導体、3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（9,3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、3,6
−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（9,3′）
−６′−ジエチルアミノフタリド等のフルオレン系化合
物も使用されうる。

これらの発色化合物は単独もしくは混合して用いられ
る。

（Ｂ）顕色性化合物 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフエ
ノール、４−ｔ−オクチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチル
フエノール、ｐ−フエニルフエノール、1,1′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタン、1,1′−ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、4,4′−チオ
ビスフエノール、4,4′−シクロ−ヘキシリデンジフエ
ノール、4,4′−スルホニルジフエノール、4,4′−スル
ホニル−ビス（２−アリルフエノール）、2,2′−ビス
（2,5−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
エノール）、2,2′−メチレンビス（４−クロロフエノ
ール）等のフエノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒド
ロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、3,5−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カル
ボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

前記したような諸材料を用いて例えば次のような方法
によつて本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別
々に水あるいは必要に応じてその他の添加剤、ポリビニ
ルアルコール等の保護コロイド物質、界面活性剤等と共
にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機に
て粉砕分散した。

別のイソブチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マ
レイン酸共重合物を水に苛性アルカリ又はアンモニア水
等のアルカリ化合物を加えて加熱溶解して該共重合物の
アルカリ塩水溶液を得る。

次に発色性化合物、顕色性化合物の粉砕分散液とイソ
ブチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共
重合物のアルカリ塩水溶液及び水溶性エポキシ化合物を
混合して感熱発色塗布液を調製し、紙、プラスチツクシ
ート、合成紙等の支持体上に５〜40g/m²なるようにバー
コーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の
比は通常乾燥重量比で1:1乃至1:10である。）乾燥して
本発明の感熱記録材料を得る。

又必要に応じて感熱発色層と支持体の間（中間層）又
は感熱発色層上にPVA等によるオーバーコート層を設け
てもよい。

水溶性エポキシ化合物及びイソブチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド−無水マレイン酸共重合物を含有する本発
明の感熱記録材料は従来公知のものに比べその発色画像
の耐可ソ剤性が格段にすぐれている。

実施例本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明が
これらの例に限定されるものではない。実施例中「部」
は重量部を示す。

実施例１下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて
〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液を調製した。

別の下記組成物の混合物を90℃約２時間撹拌溶解し
〔℃〕液を調製した。

次いて上記〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝58部:27.
5部:16部の割合で混合し、更にポリエチレングリコール
グリシンジルエーテル（分子量約420）を1.2部加えて感
熱発色層塗布液を調製し、坪量50g/m²の上質紙上に液量
30g/m²となるように塗布、乾燥し、更に該層上に10％PV
A水溶液を乾燥後の塗布量が2g/m²となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２実施例１で〔Ｃ〕液の量を30部使用した以外は実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実地例３実施例１でポリエチレングリコールグリシンジルエー
テルの量を0.6部使用した以外は実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を得た。

実施例４実施例１で〔Ａ〕液の代わりに下記粉砕組成の〔Ｄ〕
液を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

実施例５下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い〔Ｅ〕
液、〔Ｆ〕液を調製した。

を用い〔Ｅ〕液：〔Ｆ〕液：〔Ｃ〕液＝６部:74部:16部
の割合で混合し更にポリエチレングリコールグリシンジ
ルエーテル（分子量約420）を1.2部加えて感熱発色層塗
布液を調製し、坪量50g/m²の上質紙上に液量30g/m²とな
るように塗布、乾燥し、更に該層上に10％PVA水溶液を
乾燥後の塗布量が3g/m²となるように塗布、乾燥して本
発明の感熱記録材料を得た。

実施例６実施例５でポリエチレングリコールグリシンジルエー
テルの代わりにフエノールグリシジルエーテルを使用し
た以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を
得た。

実施例７実施例５でポリエチレングリコールグリシンジルエー
テルの代わりに15％ポリアミドエポキシ樹脂水溶液を使
用した以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材
料を得た。

実施例８実施例５で〔Ｃ〕液の代わりに下記組成の混合物を90
℃約２時間撹拌溶解した〔Ｇ〕液を使用した以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

比較例１実施例１においてポリエチレングリコールグリシンジ
ルエーテルを使用しなかった以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２実施例１において〔Ｃ〕液の代わりにカルボキシル化
SBラテックス（固形分50％）を4.8部使用した以外は実
施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

表から明らかなように水溶性エポキシ化合物及びイソ
ブチレン−Ｎ−フエニルマレイミド−無水マレイン酸共
重合物を含有する本発明の感熱記録材料は従来公知のも
のに比べその発色画像の耐可ソ剤性が格段にすぐれてい
る。又、地肌においても十分な白さを示すという特徴が
ある。

発明の効果耐可ソ性が格段にすぐれた感熱記録材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発色性物質と該発性物質を熱時発色させ得
る顕色性物質を主要成分とする感熱発色層を支持体上に
形成した感熱記録材料において、該感熱発色層中にイソ
ブチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共
重合物のアルカリ塩及び水溶性エポキシ化合物を含有せ
しめたことを特徴とする感熱記録材料。