JPS6180773A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は電気伝導性有機高分子材料に電子供与性物質又
は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質と
する有機電解質電池に関する。

（発明の技術的背景及び問題点） 近年、電子機器の小型化、薄形化、或は軽量化は目覚し
く、それに伴い電源となる電池の小形化。

薄形化、軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池
として現在は酸化銀′電池が多用されておシ、又薄形化
された乾電池や、小型軽量な高性能電池として、リチウ
ム電池が開発され、実用化されている。しかしこれらの
電池は１次電池であるため充放電を繰返して長時間使用
することはできない。

一方、高性能な２次電池としてニッケル、カドミウム電
池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量化とい
う点で末だ不満足である。

又大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池が攬々の産
業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は重
いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用い
ているため宿命的なものである。近年、電気自動車用電
池としてｇ電池の軽量化及び性能改善が試みられたが、
実用化するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な２次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があシ、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小形化、薄形化或は軽量化に対するニーズは大き
い。このようなニーズに応える電池として、近時、有機
半導体である薄漠状磯 ポリアセチレンに電子供与性物質又は電子受容性物質を
ドーピングしたものを、電極活物質として用いる電池が
研究され、提案されている。この電池は２次電池として
高性能で且つ薄形化、軽量化の可能性を有しているが大
きな次点がある。それは有機半導体であるポリアセチレ
ンが極めて不安定な物質でアシ、空気中の酸素により容
易に酸化を受け、又熱によシ変質することである。従っ
て電池の製造は不活性ガス雰囲気中で行わなければなら
ず、又ポリアセチレンを電極に適した形状に製造する点
でも制約を受ける。

又本発明者等は既に有機半導体の一種であるポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供与性物質
又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質
として用いる２次電池を提案と特願昭５９−２４１６５
号）。この電池は高性能であり、薄形化、軽量化の可能
性を有しておシ、電極活物質の酸化安定性も高く、更に
その成形も容易であるなど将来有望な２次電池である。

しかし１鳳活物質であるポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体の成形体は電極として用いるには機械
的強度が弱く、その点で実用化には未だ不充分であった
。

（発明の目的） 本発明者らは、既存の電池の有する上述の諸問題点に鑑
み、鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものであ
ってその目的とするところは、電極として強度に優れた
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を使用し
た高性能の有機電解質電池を提供するにある。他の目的
はフィルム状、板状等任意の形状に成形でき且つ優れた
機械的強度を備えたポリアセン系骨格を有する不溶不融
性基体を提供するにある。更に他の目的及び効果は以下
の説明から明らかにされよう。

（発明の開示） 上述の目的は、１５０°Ｃ以上の温度で熱処理したフェ
ノール繊維もしくは繊維構造物の熱処理物と、フェノー
ル樹脂と塩化亜鉛とから形成名れた複合成形体を、非酸
化性雰囲気中で熱処理して得られた水素原子／炭素原子
の原子比が０．０５〜０．６であり、且つＢＥＴ法によ
る比表間積値が６００　ｒｄ／Ｉ以上であるポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体からなる成形体を正
極及び／又は負極とし、Ｗ％により電極にドーピング可
能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒
溶液を電解液としてなる有機電解質電池によシ達成され
る。

本発明における複合成形体とはフェノール繊維を１５０
°Ｃ以上の温度で熱処理することにより得られる繊維状
熱処理物とフェノール樹脂及び塩化亜鉛からなる７什ル
ム状、板状等任意の形状の成形体である。フェノール樹
脂とはフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒドとの未硬化の縮合物が好適であシ、か＼
る芳香族化合物の具体例として例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール等のフェノール類が挙げラレ、こ
れらの他例えばメチレンビスフェノール類、ヒドロキシ
ビフェニル類やヒドロキシナフタレン類も適用可能であ
る。そしてこれらの化合物中、実用的にはフェノール類
、殊に７エノールが好適である。また本発明に使用する
アルデヒドとしてはアセトアルデヒドその他のアルデヒ
ドも使用可能であるが、就中ホルムアルデヒドが好適で
ある。

フェノール繊維とは例えばノボラック型フェノール樹脂
を溶融紡糸したものを酸又は塩基性触媒下でホルムアル
デヒド等の硬化剤によって架橋した繊維があり、またフ
ェノール繊維構造物とは上記フェノール繊維からなる構
造物、例えば編織物不織布等が挙げられる。

繊維もしくは繊維構造物の熱処理物はフェノール繊維も
しくは繊維構造物を１５０°Ｃ以上の温度で１０分〜１
０時間熱処理することによシ得られるが、この熱処理は
非酸化性雰囲気下あるいは酸化性雰囲気下のいずれの条
件でもよいが、非酸化性雰囲気下で行うのがよシ好しい
。熱処理温度が１６０“Ｃ未満の場合には繊維もしくは
繊維構造物の熱処理物、（以下繊維状熱処理物と略記す
る）フェノール樹脂及び塩化亜鉛からなる複合成形体を
非酸化性雰囲気下で熱処理しポリアセン系骨格構造を有
す６不溶不融性基体からな６成形体を得　　　１ようと
するとき、成形体にクラックが発生する割合が増加する
傾向がある。そしてこれらの素材から構成される複合成
形体は例えば繊維状熱処理物、未硬化フェノール樹脂及
び塩化亜鉛を適当な条件下で混合成形し、硬化すること
によって得られる。

混合方法としては上記した８成分が均一に混合できるな
らば乾式混合、湿式混合等どのような方法でもよいが、
充分均一に混合するには適当な溶媒、例えば水、メタノ
ール、アセトン等を加えることによって未硬化フェノー
ル樹脂及び塩化亜鉛を溶液状にした後、繊維状熱処理物
を添加し、混合するのがよい。又繊維状熱処理物が編織
物あるいはフェルト状の場合にはこれらに前記した未硬
化フェノール樹脂及び塩化亜鉛の溶液を含浸させてプリ
プレグを作ればよい。成形方法としては一般に樹脂成形
品を作る場合と同様な方法で可能であるが、例えばフィ
ルム状を得たい場合に上記した８成分混合スラリーをア
プリケータによって適当な厚みに成膜すればよい。又板
状体を得る場合では一般によく知られているように壁枠
を作って加圧成形すればよい。父上記したプリプレグを
金属等の平板の間に入れ加圧成形すれば適当な厚みの板
が得られる。硬化方法としては未硬化フェノール樹脂と
してレゾールを用いる場合では成形時あるいは成形後に
５０〜２０α℃の温度で熱硬化するのが簡便である。特
に壁枠等を使用してプレス成形する方法では成形と同時
に加熱して硬化することが出来る。又未硬化フェノール
樹脂としてノボラックを使用する場合には適当な硬化剤
、例えばヘキサメチレンテトラミ／の如きそれ自体がホ
ルムアルデヒドの発生剤であると同時に有機塩基発生剤
である硬化剤をあらかじめ混合しておき、成形後、加熱
硬化すればよい◇ この様にして得られた複合成形体は繊維状熱処理物、フ
ェノール樹脂及び塩化亜鉛から成りてお９、フィルム状
、板状等任意の形状を有した、機械的強度に非常に優れ
た成形体であ）、適当な大きさに切断したシ、円形、矩
形等の形状に加工することが可能である。この複合成形
体は後に述べる方法によってポリアセン系骨格構造を有
する不溶不融性基体とするのであるが、この基体の機械
的強度は複合成形体中の繊維状熱処理物によって発揮さ
れるものである。即ち、繊維状熱処理物を使用すること
により、電池の電極材としての不溶不融性基体の強度が
大巾に向上するのである０複合成形体における繊維状熱
処理物は極少量でも効果は認められるが好ましくは繊維
状熱処理物／フェノール樹脂の重量比が０．０５以上で
ある００．０５未満では得られるポリアセン系骨格構造
を含有する不溶不融性基体の強度増加に乏しい。また塩
化亜鉛はこれら複合成形体を後に示す方法によって不溶
不融性基体とするとき、基体の比表面積値（ＢＥＴ法）
を高くする効果を発現し、その量は少量でもよいが好ま
しくは塩化亜鉛／（フェノール樹脂十繊維状熱処理物）
の重量比が０．５〜７である。０．５未満では塩化亜鉛
による添加効果に乏しく不溶不融性基体の比表面積値の
増大にはあまり寄与しない。そしてこれらの基体を電池
の電極として用いたとき、電解液中のイオンのドーピン
グあるいはアンド−ピングが雌かしくなる。

又、塩化亜鉛の量が７を越える場合にはフェノール樹脂
の絶対量が少なくなり、フィルムあるいは板状等の成形
が困難になシ、又未硬化フェノール樹脂の硬化叉応が起
り難くなる。

次にこれら複合成形体は非酸化性雰囲気中で熱処理して
水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５好まし
くは０．１〜０．８６のポリアセン系骨格構造を有した
不溶不融性基体を製造する０この際熱処理温度は通常４
００〜８００　’Ｃであシ、熱処理の好ましい昇温条件
は複合成形体の組成比、硬化条件あるいはその形状によ
りて多少異なるが、一般には室温から８００℃程度の温
度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能であシ
、例えば１００°Ｃ／時間の速度とすることも可能であ
る０８００°Ｃ以上の温度となると、フェノール樹脂及
び繊維状熱処理物の熱分解が開始し、水蒸気、水素、メ
タン、−酸化炭素等のガスが発生し始めるため、充分に
遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

このようにして得られたポリアセン系骨格構造機 を有した基体は５０〜１００℃の温水にて洗浄し、基体
中に残存している塩化亜鉛を除去し、乾燥する０ 上記の通シ製造した基体の水素原子／炭素原子の原子比
は０．０５〜０．５である。原子比が０．５を越える場
合には基体を後に示す方法によって２次電池の電極とし
て用い九とき、充放電の電荷効率が悪くなシ、一方水素
原子／炭素原子の原子比が０．０５未満の場合には充放
電の電荷効率が低下する。

又、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体の
ＢＥＴ法による比表面積値は６００ｍ／ｆ以上である。

６００　ｄ１９未満の場合には、例えば基体を電極とし
た２次電池の充電時における、充電電圧を高くする必要
が生じるため、エネルギー効率等が低下し、又電解液の
劣化をさそう。

又、不溶不融性基体からなる成形体はフィルム状、板状
あるいは円筒状等々、任意の形状の成形体であるが、本
発明にあっては繊維状熱処理物を使用するため機械的強
度に優れてシシ、２次電池の電極として、実用上充分な
強度を有している。

特に編織物あるいはフェルト状の繊維状熱処理物を用い
たときは該基体からなる成形体の厚み、大きさ、密度等
を任意に設定できるのみならず、その強度も特に優れ九
ものが得られる。又、ポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体はＢＥＴ法による比表面積値が６００．ｍ
＃以上と大きな値を有するため、酸素ガス等が侵入し、
少化し易いと考えられるが、現実には空気中に長時間放
置しても電気伝導度等の物性に変化はなく、酸化安定性
に優れているものである。

本発明の電池は水素原子／炭素原子の原子比が０．０５
〜０．６好ましくは０．１〜０，８５で且つＢＥＴ法に
よる比表面積値が６００！ｒＩ／ｆ以上のポリアセン系
骨格構造を含有する不溶不融性基体からなる成形体を正
極および／又は負極とし、電解によシミ極にドーピング
可能なイオンを生成し得る化合物を非プロトン性有機溶
媒に溶解したものを電解液として構成することによって
製造される。

電解液に用いられ、電極にドーピングされ得るイオンを
生成し得る化合物としてはアルカリ金属又はテトラアル
キルアンモニウムのノ１０ゲン化物、□過塩素酸塩、６
７ツ化りん酸塩、６フツ化ひ酸塩、４−７フ化はう素酸
塩等が挙げられ、具体的にはｒ、ｉｘ、ＮＥ［４Ｉ、Ｌ
ｉｃｌｏ４、ＬｉＡＳＦ６、Ｉ、１ＢＦ４、ＫＰＦ＠、
ＮａＰＦ６．　（ｎ　０４Ｈｇ）４ＮＯ６０４、（ｎ　
０４Ｈ９）ＮＡＩＩＦ６、（ｎ−０４Ｋｇ＞ＮＰＦ５、
（ｎ−ＣａＨｙ）４ＮＯＩＯ４或はＬｔＥＩＦ２　　等
が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては、非プロトン性有機
溶媒が用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ｒ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ７ラン
、塩化メチレン又はこれらの混合物が挙げられるが、電
解質として用いられる前記化合物の溶解性、電池性能等
を考慮して選択することが重要である。

電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内部抵抗を
小さくするため少なくとも０．１　％に／１以上とする
のが好ましく、通常０．２〜１．５モル／ｉとすると好
適な結果が得られる。

本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体からなる成形体をｆｌ又は／及び負極としドー
ピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解
質とするものであるが、そＯ電池作用は電極として用い
る不溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ドーピ
ングと電気化学的アンド−ピングを利用するものである
。即ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の
電気化学的ドーピングによシ蓄えられるか或は外部に放
出され、電気化学的アンド−ピングによシミ気エネルギ
ーとして外部に取出されるか或は内部（蓄えられる。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる。

第１のタイプは正極及び負極の両極にポリアセン系骨格
構造を含有する不溶不融性基体からなる成形体を用いる
電池であシ、第２のタイプは正極に不溶不融性基体から
なる成形体を用い、負極にフルカリ金属又はその合金か
らなる電極を用いる電池″′Ｃある・その金属の具体例
としては″′つ嶋　　　　！ルビジウム、カリウム、ナ
トリウム、リチウム等が挙げられるが、これらのうち−
ＩＪ−チウムが最も好ましい。

電池内に配置される不溶不融性基体の成形体からなる電
極の形状、大きさは目的とする電池によυ任意に選ぶこ
とができるが、電池反応は、電極表面上の電気化学的反
応であるため、電極は可能な限シ、表面積を大きくする
ことが有利である。

又該基体よ）電池外部に電流を取出すための集電体とし
ては基体或はドーピング剤でドーピングされた基体の成
形体を用いてもよいが、ドーピング剤及び電解液に対し
耐食性のある他の導電性物質、例えば炭素、白金、ニッ
ケル、ステンレス等を用いることもできる。

次に図面によシ本発明の実施態様の１例を説明する。第
１図は本発明に係る電池の基本構成図である０ まず本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び負
極の両極にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体からなる成形体を用いる電池について説明する。（
１）は正極でフィルム状或は板状等からなるポリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体の成形体であ夛、
ドーピング剤がドーピングされていても、未ドーピング
でもよい。

（２）は負極でフィルム状或は板状等からなるポリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体の成形体であシ
、ドーピング剤がドーピングされていても未ドーピング
でもよい。電池を組み立てた後、外部電源より電圧を印
加してドーピング剤をドーピングする。例えば両極共に
未ドーピング不溶不融性基体の成形体を用いた場合、電
池の組み立て後の電池の起電圧はＯｖであシ、外部電源
によシミ圧を印加して両極にドーピング剤をドーピング
することによシ、電池は起電力を有するようになる。（
３）は各電極から外部に電流を取り出したシ、電気化学
的ドーピング剤ち充電するために電流を供給するための
集電体で６）、前述した方法によシ各電極及び外部端子
（７）に電圧降下を生じないように接続されている。（
４）は電解液であシ、非プロトン性有機溶媒に正負両極
にドーピングされ得るイオンを生成し得る前述の化合物
が溶解されている。電解液は通常液状であるが漏液を防
止するためゲル状又は固体状にして用いることもできる
。

（５）は正負両極の接触を阻止すること及び、電解液を
保持することを目的として配置され九セパレーターであ
る。このセパレーターは電解液、或はドーピング剤やア
ルカリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連続気孔
を有する電気伝導性のない多孔体が好ましく通常ガラス
繊維、ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる布、
不織布或は多孔体が用いられる。セパレーターの厚さは
電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好ましいが、
電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して決定される
。正負両極及びセパレーターは電池ケース（６）内に実
用上問題が生じない様に固定される。電極の形状、大き
さ等は目的とする電池の形状、性能によシ適宜決められ
る。例えば薄形電池を製造するには電極はフィルム状が
適し、大容量電池を製造するにはフィルム状或は板状等
の電極を多数枚正負両極を交互に積層することによシ達
成できるＯ 次に本発明に係る電池の第２のタイプ即ち正極にポリア
セン系骨格構造を有する不溶不融性基体中 成形体を用い、負極にアルカリ金属又はその合金を用い
る場合について第１図を使用して説明する。

（１）は正極で不溶不融性基体の成形体、（２）は負極
でアルカリ金属あるいはその合金である。その他（３）
〜（７）については第１のタイプの場合と同様である。

このタイプ、即ち第２のタイプの場合、ドーピング機構
、即ち電池の動作機構は更に２つの機構に分けられる。

第１の機構では不溶不融性基体に電子受容性ドーピング
剤がドーピングされるのが充電に対応し、アンド−ピン
グされるのが放電に対応する電池である。例えば電極と
して未ドーピング不溶不融性基体の成形体及びリチウム
を、電屏液トしてＬｉＣＩＯ４１モル／ｌプロピレンカ
ーボネート溶液を用いた場合、電池組み立て後の起電圧
は２．５〜３．Ｏｖである。次に外部電源によシミ圧を
印加してＯＩＯ；イオンを不溶不融性基体にドーピング
すると起電圧は８．５〜４．６ｖとなる。第２の　　。

機構では不溶不融性基体に電子供与性ドーピング剤をド
ーピングするのが放電に対応し、アンド−ピングするの
が充電に対応する電池である。例えば上記した電池構成
では電池組み立て後の起電圧は２．６〜８．ＯＶであシ
、外部に電流を放出することによシネ溶不融性基体にリ
チウムイオンをドーピングすると起電力は１．０〜２，
５ｖとなるが、外部電源により電圧を印加し、リチウム
イオンをアンド−ピングすると再び起電圧は２．５〜ａ
、ＯＶとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でもま九１：ＬｔＩＬ及び電圧の変化する条件下の
いずれで行なってもよいが、不溶不融性基体にドーピン
グされるドーピング剤の量は基体の炭素原子１個に対す
るドーピングされるイオン数の百分率で０．５〜２０％
が好ましい。

（発明の効果） 本発明の不溶不融性基体の成形体を電極として用いる電
池は充放電を繰返し動作することのできる２次電池で６
９、その起電圧は屓電池の構成によって異なるが第１の
タイプでは１．０〜Ｂ、５Ｖ。

第２のタイプで第１機構を利用する場合には８．５〜４
．５ｖであυ、又第２のタイプで第２機構を利用する場
合には２．６〜８．　ＯＶである。又本発明の電池は特
に重量当シのエネルギー密度が大きく、適量のドーピン
グを行なえば、１００〜８５０司し句の値を有している
。又パワー密度については電池の構成により差はあるが
鉛蓄電池よシ、はるかに大きなパワー密度を有している
。更に本発明における不溶不融性基体からなる成形体は
製造が容易であシ、又機械的強度に優れている為、電極
の破損等が無く、又極めて安定な物質である為、本発明
における電池は繰返し充放電が出来、長時間にわたって
電池性能の低下しない２次電池でちる０ 本発明法によって製造される２次電池は従来公知の有機
半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械的
強度に優れ九ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体からなる成形体を電極とし、この電極に電子供与
性又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物
質とし、電解によシ、該電極にドーピングされ得るイオ
ンを生成する化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した
ものを電解液とする電池であシ、小型化、薄形化、軽量
化が可能で且つ高容量、高出力で長寿命の新規な高性能
の２次電池である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ フェノール繊維の平織クロス（日本カイノール社製）を
電気炉にて窒素雰囲気中、８００°Ｃの温度で４時間熱
処理を行ない、繊維状熱処理物を得た。この繊維状熱処
理物に、レゾール型フェノ−〜樹脂（約６５％濃度の水
溶液）と水と塩化亜姑９を重量比で１０１５／２６の割
合で混合した溶液を含浸させ、得られた溶液含浸クロス
を１００℃に加熱された積層板用加圧成形機を用いて約
１０分間加圧下、成形硬化し、厚み５００μｍの板状の
複合成形体を得た。この複合成形体（おいて繊維状熱処
理物／フェノール樹脂の重量比は０．１１であった。又
塩化亜鉛／（フェノール樹脂生繊維状熱処理物）の重量
比は８．６であった。父上記したレゾール、水及び塩化
亜鉛混合溶液をアプリケーターにて成膜した後、１００
’Ｃの温度で約２゜分間硬化反応させて厚み５００μの
板状成形体を得た。この板状成形体において繊維状熱処
理物／フェノール樹脂の重量比は０であシ、又塩化亜鉛
／（繊維状熱処理物＋フェノール繊維）の重量比は４．
０であった。

次にこれらの複合成形体をシリコニット電気炉に入れｓ
Ｎ２雰囲気中にて５６０℃まで約４０℃／ん、沖の速度
にて昇温し、熱処理し、次に１００゛Ｃの温水にて約６
時間洗浄し、残存している塩化亜鉛を除去し、その後減
圧乾燥することによって不溶不融性基体からなる板状体
を得た。

これらの不溶不融性基体の板状体のうち、上記した本発
明の繊維状熱処理物を使用した複合成形体よシ得られた
板状基体は機械的強度に優れておシ、取扱いが容易であ
ったが、繊維状熱処理物を使用せずに作った複合成形体
よシ得られた板状基体は強度が弱く・取９扱“に注意を
要した・曲げ　　　１強度の測定値を第１表に示す。

次に複合成形体より得られた本発明の不溶不融性基体を
ケイ光Ｘ線分析にかけたところ、ｚｎは０．０１重量％
（対基体）以下であシ、又ｃｉは０．５重量％以下であ
シ、塩化亜鉛は基体中にほとんど残存していない事が判
明した。又この基体をＸ線回折したところ、２θで２０
〜２２°の所にメインビークが存在し、又４１〜４６°
の範囲に小さなピークが認められ基体がポリアセン系骨
格構造を有していることが確認され友。

次に繊維状熱処理物を使用する以外は上記本発明と同様
にして作成し九不溶不融性基体について元素分析及びＢ
ＥＴ法による比表面積値を測定した結果を比較例として
併せて第１表に示す。

次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬｉＡ８
Ｆ６を溶解させて約１．０モル／ｌの溶液とし、リチウ
ム金属を負極とし、不溶不融性基体の板状体を正極とし
た電池を第１図に示した様に組み立てた。集電体として
は白金メッシ瓢を用い、セパレーターとしてはガラス繊
維からなるフェルトを用いた。本実施例は本発明におけ
る第２タイプの第１機構を利用する電池である。即ち尼
子受容性ドーピング剤であるＡｌＦ６イオンを不溶不融
性基体にドーピングするのが、充電に相当し、アンド−
ピングするのが放電に相当する。又ドーピング量は基体
中の炭素原子１個轟シのドーピングされるイオンの数で
表わすこととしたが、本発明ではドーピングされるイオ
ンの数はドーピングときに回路に流れたＩＥ流値より求
めたものである。

上記した構成の電池の組み立て終った直後の電圧を第１
表に示す。次に電池に外部よシミ圧を印加して１時間当
りのドーピング量が１％となるように一定電流で人Ｓ　
Ｆｊイオンを不溶不融性基体に８．５時間ドーピングし
九。ドーピング終了時の開路電圧を第１表に示す。更に
１時間当夛のアンド−ピングの量が１％となるように一
定電流を回路に流し、　Ａ５Ｆ、イオンのアンド−ピン
グを行い、開路電圧が電池組み立て直後の電圧になるま
で続けた。この試験におけるドーピング量に対するアン
ド−ピング量を電荷効率として第１表に示す。

ただし、第１表で本発明品とはＮ＆維状状熱処理物使用
して作成した複合成形体より得られた不溶不融性基体あ
るいはそれを使用した電池を表わす。

又比較品とに繊維状熱処理物を使用する以外は上記本発
明と同様にして作成した不溶不融性基体あるいはそれを
使用し九電池を表わす。

第１表よシ明らかなように７エノール繊維を使用した不
溶不融性基体は機械的強度に非常に優れておシ、またそ
れを利用して作成する２次電池の組み立て作業も容易で
あシ、父祖まれた２次電池の充放電特性にも優れてるこ
とがわかる。

第　　　１　　　表 実施例２ フェノール繊維のフェルト（日本カイノール社製）を電
気炉にて窒素雰囲気中、ｌｏｏ’ｃの温度で６時間熱処
理を行ない繊維状熱処理物を得た。

又上記と同様な方法で熱処理温度を２００″ｃ１６００
°０，７００″Ｃに変えて繊維状熱処理物を得た。さら
に上記のフェルトを熱風乾燥機にて酸化性雰囲気中、２
００°Ｃの温度で１時間熱処理を行％濃度の溶液）水と
び塩化亜ｔを重量比で１０／８／２０の割合で混合した
溶液を含浸させ、得られた溶液含浸フェルト状熱処理物
を１００℃に加熱し九加圧成形機を使用して加圧下、約
１０分間成形硬化して板状の複合成形体を作成した。こ
れ　“らの複合成形体において繊維状熱処理物／フェノ
ール樹脂の重量比は約０．４であシ、又塩化亜鉛／（繊
維状熱処理物＋７エノール樹脂）の重量比は約２．０で
あった０次に実施例１と同じ条件にて熱処理、洗浄及び
乾燥を行なって不溶不融性基体の板状体を得た。これら
の試料のうち電気炉で窒素　　。

雰囲気中、１００°Ｃの温度で熱処理を行なった繊維状
熱処理物を使用して作成した不溶不融性基体は熱処理時
にクラックが発生したが他の試料にっいては全く発生し
なかりた。次にこれらの試料について元素分析、ＢＥＴ
法による比表面積及び曲げ強度の測定を行なった。結果
を第２表に示す。

更に不溶不融性基体の板状体を用いて実施例１と同様に
して電池を組み立て、充放電テストを行なった。念だし
本実施例ではＬｉＡｓｒ、のかわシにＬｉＣＩＯ４を用
いた。結果をまとめて表２に示す。

第　　　２　　　表 水Ｕ塩化亜−−重量比で１０／１１５０割合で混合した
溶液に、フェノール繊維（繊維径、約１５μ）のカット
７アイパー（カット長約２鱈）を窒素雰囲気中、８００
°Ｃで４時間熱処理して得られたｆａ維状状熱処理物加
え、充分に混合した後、混合スラリーを約１００°Ｃに
加熱した加圧成形機を使用して加圧下、約１０分間成形
硬化して、約１００μ厚のフィルム状複合成形体を得た
。このフィルム状複合成形体における繊維状熱処理物／
フェノール樹脂のｉｔ比は、０．０５であり又塩化亜鉛
／（フェノール樹脂＋繊維状熱処理物）の重量比は０．
７であった。次にこのフィルム状複合成形体をシリコニ
ット電気炉にて所定温度まで熱処理し、その後実施例１
と同様に温水にて洗浄し、乾燥して水素／炭素の原子比
の異なるフィルム状の不溶不融性基体を得た。この基体
について元素分析、ＢＥＴ法による比表面積値及び曲げ
強度測定を行った。結果をまとめて表８に示す。次に実
雄側１と同じ方法にて電池を組み充放電特性を調べた。

ただし本実施例ではＬｉＡＳＦｇＯ代夛にＬｉＢＦ４　
を使用した。結果をまとめて表８に示す。

第８表 いずれの場合にも電極として使用した不溶不融性基体の
機械的強度が優れているため、電池の組み立てが容易で
あシ、シかも充放電時等に電極の破損が生じないため安
定でしかも高性能の２次電池が得られた。

実施例４ 本実施例は本発明における第１のタイプの電池即ち正極
及び負極に不溶不融性基体の成形体を用いる２次電池に
関する。

正極及び負極に実施例１で用いたＮＯ，１の不溶不融性
基体の板状体を用い電解液としてＬ　ｉ　ＣＩＯ＜をプ
ロビレ／カーボネートに溶解させた１−ｗ／Ｉの溶液を
使用して電池を構成し、充放電テストを行ｉりた。電池
を組み立てた直後の開路電圧はＯｖであった。次に外部
電源より電圧を印加して正極にＣＩＯ＜イオンを負極に
ｌｉ＋イオンをドーピングすることによって充電した。

充電速度は１時間当りのドーピング量が１％となる様に
し、約２時間行った。このときの開路電圧は１．７ｖで
ちった０次に充電時とほぼ同じ速度でａｇｏ：イオン及
びＬｉ＋イオンのアンド−ピングを行なうことによって
放電した。１．５時間後に開路電圧はＯボルトとなりた
０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであり
、（１）は正極、（２）は負極、（３）は集電体％、（
４）は電解液、（５）はセパレータ、（６）は電池ケー
ス、（７）は外部端子を表わす。 第１図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）１５０℃以上の温度で熱処理したフェノール繊維
   もしくは繊維構造物の熱処理物と、フェノール樹脂と塩
   化亜鉛とから形成名れた複合成形体を、非酸化性雰囲気
   中で熱処理して得られた水素原子／炭素原子の原子比が ０．０５〜０．５であり、且つＢＥＴ法による比表面積
   値が６００ｍ＾２／ｇ以上であるポリアセン系骨格構造
   を有する不溶不融性基体からなる成形体を正極及び／又
   は負極とし、電解により電極にドーピング可能なイオン
   を生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解
   液としてなる有機電解質電池。
2. （２）複合成形体がフェノール樹脂に対して重量比で０
   ．０５以上のフェノール繊維もしくは繊維構造物を含む
   ものである特許請求の範囲第（１）項に記載の有機電解
   質電池。
3. （３）複合繊維成形体がフェノール樹脂とフェノール繊
   維もしくは繊維構造物との総重量に対して０．５〜７の
   塩化亜鉛を含むものである特許請求の範囲第（１）項又
   は第（２）項に記載の有機電解質電池。
4. （４）フェノール繊維構造物が編織物又はフェルト状の
   ものである特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項の
   何れかに記載の有機電解質電池。
5. （５）複合成形体の熱処理物が、水素原子／炭素原子の
   原子比が０．１０〜０．３５のものである特許請求の範
   囲第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の有機電解
   質電池。
6. （６）正極がポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
   基体、負極がアルカリ金属又はアルカリ金属の合金であ
   る特許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項の何れかに
   記載の有機電解質電池。
7. （７）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第
   （６）項に記載の有機電解質電池。
8. （８）正極及び負極がポリアセン系骨格構造を有する不
   溶不融性基体である特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ５）項の何れかに記載の有機電解質電池。
9. （９）ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物が、
   ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＢＦ＿４、（ｎ
   −Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＣｌＯ＿４、（ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿
   ７）＿４ＮＣｌＯ＿４又はＬｉＨＦ＿２である特許請求
   の範囲第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の有機
   電解質電池。