JPH0324065A - ４―アミノ―１，２，４―トリアゾール―５―オン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤活性を有する化合物類を製造するための
中間生戊物である４−アミノー１．２．４−トリアゾー
ルー５−オン類の新規な製造方法に関する。

４−アミノー１，２．４−｝リアゾール−５−オン類は
カルポヒドラジドとカルボン酸類とを加熱して環化させ
ることで得られることは知られている（ケミツシュベリ
ヒテ［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１　９　８巻３０２５頁［１
９６５午］参照）。この方法の不都合な点は、環化に比
較的長時間（ｌＯ時間）要することと、この条件下でカ
ルボジヒドラジドの自己縮合が生じ４−アミノウラゾー
ルが生じてしまう点であり、所望のトリアゾール類の収
率も１６〜２２％と低い。

更に、４−アミノー１，２．４−｝リアゾールー５−オ
ン類は１．５−ジアシルー力ルポヒドラジド類をアルカ
リ水の存在下で環化させることで得られることが知られ
ている。ここで必要とされる１．５−ジアシル力ルポヒ
ドラジン類を最初に、カルボヒドラジドとカルボン酸類
とを加熱することで合戒する必要があり（ケミツシュベ
リヒテ［Ｃｂｅｍ．Ｂｅｒ．１　９　８巻３０２５頁［
１９６５午〕参照）、この万法での２段階を通じての収
率はまた満足し得るものではない。

その上、４−アミノー１．２．４−１リアゾーノレ−５
−オン類はＮ１　−アシノレカノレバジン酸（ｃａｒｂ
ａｚｉｃ　ａｃｉｄ）　エステル類を水加ヒドラシンと
反応させることで得られることが知られている（ケミツ
シュベリヒテ［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．］　　９　８巻３０
２５頁［１９６５年］参照）。この方法の不都合な点は
、特に、出発化合物として必要とされるＮ一一アシルカ
ルバジン酸エステル類をも製造しなければならないζと
を考慮すると、同様に、低収率である点である。この方
法における重要なもう一つの不都合な点は、ある種の（
３−メチル）−４一アミノー１　．２　．４−トリアゾ
ールー５−オン類のみが生威し易い点であり、同族のエ
チル化合物であるＮ′−プロピオニル力ルバジン酸エチ
ルを用いた時、同じ条件下で環化が生じない。

また、下記の式（Ｉ）の４−アミノー！．２．４一トリ
アゾールー５−オン類はカルボヒドラジドと才ルトエス
テル類とを加熱して環化させることで得られることが知
られている（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．　２　７巻５５頁［１
８９４年］　；　Ｊ　．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．　［　
２　］５２巻４５４頁［８９５年］　；　Ｃｈｅｔｎ．
Ｂｅｒ．　５　７巻１３２１頁［１９２４午］　；　Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．４７５巻１２０頁［
１９２９年］およびＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　４巻３２頁［１９５３年］参照）。

この方法の不都合な点は、出発化合物として必要とされ
るオルトエステル類およびそれらを多段階合戒で製造し
なければならない点でーこれは加水分解を受け易い中間
段階を通って進行し−このことにより、この全体として
の倉虞方法には、コストおよび環境上の理由で、利点は
ほとんど見られない。

４−アミノー１．２．４−１−リアゾール−５−オン類
の知られているもう一つの製造方法は、ピナー塩類（Ｐ
ｉｎｎｅｒ　ｓａｌｔｓ）とカルバジン酸エステル類を
反応させ、続いて水加ヒドラジンで環化させる方法であ
る（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｓ＋．Ｆｒａｎｃｅｌ　
９　６　２、ｌ　３　６　４　頁　；　　Ｅｕｒ．Ｊ．
Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉ＋ｓ．Ｔｈｅｒ．　　ｌ　
　９一８３、２１５頁；およびＣｈｉ＋ｓｉｃａ　Ａｃ
ｔａ　Ｔｕｒｃｉｃａ７巻２６９頁（１９７９］参照）
。この方法の不都合な点は、全体として低収率であるこ
ととビナー塩類の調製である。この調製には数日間要し
、完全に水分を除去しなければならない（Ｂｅｒ．ｄｔ
ｓｃｈ．ｃｈｅｉ．Ｇｅｓ．　１　６巻ｌ６４３頁［１
８８３年］：およびＯｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　Ｃｏｌｌ．　Ｉ巻５頁［１９５１年］参照）。

一般式（Ｉ） Ｏ ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル
、シクロアルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ア
リールまたは複素環を表わす】 の４−アミノー１．２．４−トリアゾールー５−オン類
が、 式（Ｉ！） Ｏ ＩＩ　　　　　　　　　　　　（ｎ） Ｈ＊Ｎ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−ＮＨ！ のカルボジヒドラジドと、 一般式（ＩＩＩ） Ｒ−ＣミＮ　　　　　　　　　　　　（Ｉ［［）Ｅ式中
、 Ｒは上記の意味を有する１ のニトリル類とを、適宜反応助剤の存在下、そして適宜
希釈剤の存在下、２０℃と２５０℃の間の温度で反応さ
せる方法により、良好な収率および高純度で得られるこ
とを見出した。

本方法中、カルボジヒドラジドは（ａ）単離した形とし
て用いる、或いは、（ｂ）予備段階で製造しそのまま更
に反応させる、ことができる。

本発明に従う反応で式（１）の化合物類が高収率および
高純度で得られることは非常な驚きである。何故ならば
、上述した公知の合或方法では、高価なもしくは調製に
費用がかかる出発物質類を使用する必要があるか、或い
は、満足し得る程の収率が得られないからである。

本発明に従う方法は数多くの利点を有している。

使用する式（１１）および（［１）の出発物質類は市販
されている安価な原料であり、これらは比較的箇単な方
法で反応および処理を行うことができる。

一般に、公知の方法に比べて収率は改良されている．最
後に、公知の方法では得ることができないアミノトリア
ゾール類をも製造可能な点である。

本発明に従う方法の特に有利な点は、出発物質として使
用する式（ｎ）のカルポジヒドラジドを単離した物質と
して使用できるばかりでなく、二者択一的に、これを通
例の方法による予備反応において、安価な出発物質を用
いて製造し、そのまま更に式（Ｉ［Ｉ）の化合物類と反
応させるところの所謂“一槽法”で行うことができるこ
とである。

式（Ｉ）は本発明に従う方法によって製造される４−ア
ミノー１　．２　．４　−　｝リアゾールー５−オン類
の一般的定義を与えるものである。本発明に従う方法で
好適に製造される式（Ｉ）の化合物類は、 ［式中、 Ｒが各場合とも０３〜Ｃ．のシクロアルキル、フエニル
、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、Ｃ．〜Ｃ，のアルキルアミ
ノ、ジ（　Ｃ　Ｉ”　Ｃ　４のアルキル）−アミノ、ヒ
ドロキシル、アミノまたはハロゲンで任意に置換されて
いてもよい各場合とも炭素数が８以下の直鎖もしくは分
枝鎖状のアルキルまたはアルケニルを表わすか、或いは
Ｒが各場合ともヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、フエ
ニル、ＣＩ＃Ｃ．のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
アミノまたはジー（Ｃ＋〜Ｃ４のアルキル）一アミノで
任意に置換されていてもよい各場合とも炭素数が６以下
のシクロアルケニルまたはシクロアルキルを表わすか、
或いは、Ｒがベンジル、フエニル、ピリジルまたはチェ
ニルを表わすＪ の化合物類である。

本発明に従う方法で特に好適に製造される式（Ｉ）の化
合物類は、 ［式中、 Ｒがメチル、エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル
、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ●『ｔープチル、ペ
ンチル、インペンチル、ｓｅｃ　−ベンチノレ、ｔｅｒ
ｔ−ぺ冫チノレ、シクロペンテニル、シクロヘキセニル
、シクロプロビル、シクロブチル、シクロペンチルまた
はシクロヘキシル、弗素および／または塩素で任意に七
ノー、ジーもしくはトリ置換されていてもよい上述の基
類、或いは、Ｒはベンジルまたは７エニルを表わす］ の化合物類である。

例えば、カルボジヒドラジドおよびビバロニトリルを出
発物質類として使用する場合、本発明に従う方法におけ
る反応過程は次の方程式で表わすことができる： ０ ｊＩ ＨＥＮ　　　ＮＨ−Ｃ　　　ＮＨ　　　ＮＦＩ！　　＋
　（ＣＨＩ）３Ｃ　　　ＣミＮＯ 本発明に従う方法における出発物質として使用される式
（ｎ）のカルポジヒドラジドは市販品として入手可能な
公知の化学品である。本化合物に関する可能な予備製造
およびイン・サイチュー（　ｉｎｓｉｃｕ）反応は以下
で述べる。

式（Ｉｆｆ）は本発明に従う方法において出発物質とし
て使用されるニトリル類の一般的定義を与えるものであ
る。式（ＩＩＩ）中、Ｒは好適にはまたは特に好適には
、式ＣＩ＞の化合物類の記述に関連してＲとして好適ま
たは特に好適としてすでに示した意味を有する。

式（ＩＩＩ）の出発物質類として挙げられる例としては
： アセトニトリル、プロビオニトリル、ブチロニトリル、
インプチロニトリル、バレロニトリル、インバレロニト
リル、シクログロバンヵルポニトリル、シクロブタン力
ルポニトリル、シクロペンタンカノレポニトリル、シク
ロヘキサンヵノレポニトリル、７エニルアセトニトリル
およびペンゾニトリノレ、 である。

式（Ｉｌｌ）の出発物質類は有機化学における公知の化
学薬品である。

出発物質として使用される式（ｎ）のカルボジヒドラジ
ドは、本発明に従う方法を実施するための予備段階にお
いて製造することができる−。

これを行うには、式（ＩＶ） ０ ＩＩ　　　　　　　（ＩＶ） ｘ−ｃ−ｙ Ｅ式中、 ＸおよびＹは、炭酸に関する化学における通例の脱離基
類を表わす〕 の炭酸誘導体を、ヒドラジンもしくは水加ヒドラジンと
、適宜希釈剤の存在下そして適宜反応助剤の存在下−３
０℃と＋１８０℃、好適には−１０℃と＋１６０℃、の
間の温度で反応させる。

式（ＩＶ）の化合物類のための適当な脱離基（Ｘ，Ｙ）
として挙げることができるのは： ハロゲン、好適には塩素、アミノ、直鎖もしくは分枝鎖
状のアルコキシ、好適には炭素数が１〜６のもの、特に
好適にはメトキシもしくはエトキシ、およびアリールオ
キシ、好適にはフエノキシ、である。

ＸおよびＹは、また、一緒に直鎖もしくは分校鎖状のア
ルケンジオキシ、好適には炭素数が２〜６のもの、特に
好適にはエチレンジオキシまたはプロピレンジオキシを
表わすことができる。

式（ＩＶ）の炭酸誘導体は、また、アルコール構戊部分
が例えばジエチレングリコールの如きオクサアルカンジ
オールであるところの、オリゴマーもしくはポリマー状
の炭酸誘導体類の構或戊分であることができる。

式（ＩＶ）の出発物質として挙げることができる例とし
ては： ホスゲン、尿素、ギ酸メチルおよびエチル、炭酸ジメチ
ルおよびジエチル炭酸ジフエニル、カルバミン酸メチル
およびエチル、２−オキソー１．３−ジオキソラン（“
炭酸グリコールＩＩ）、および炭酸プロピレン、 である。

式（■）の出発物質類は合或に関する公知の化学薬品で
ある。

４−アミノー１，２．４−トリアゾールー５−オン類の
製造に関する本発明に従う方法は一適当であれば、カル
ボジヒドラジドの製造に関する予備段階と同様一適宜希
釈剤の存在下で実施される。

ここで可能な希釈としては、水、並びに、実用的には全
ての不活性な有機溶剤である。これらには、好適には、
べ冫夕冫、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油
エーテノレ、べ冫ジン、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンおよび
Ｏ−ジクロ口ベンゼンの如き脂肪族系および芳香族系の
任意にハロゲン化されていてもよい炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、グリコールジメチルエ
ーテル、ジグリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびジオキサンの如きエーテル類、さらに、ジ
メチルスルホキサイド、テトラメチレンスルホン、ヘキ
サメチル燐酸トリアミドおよびＮ−メチノレーピロリド
ン、そしてまた、メタノール、エタノール、グロバノー
ル、インプロバノール、ブタノール、インブタノール、
ｓｅｃ　−プタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタ
ノール、インペンタノール、ＳｅＣ−ペンタノールおよ
びｔａｒｔ−ペンタノールの如きアルコール類、エタン
−１，２−ジオール、プロパン−１．２−ジオールおよ
びブロバンー１．３−ジオーノレの如きジオール類、メ
トキシエタノールおよびエトキシエタノールの如きアル
コキシアルコール類、並びに、フェノールの如きヒドロ
キシアレン類が含まれる。フェノールおよび上述のジオ
ール類が希釈剤として特に好適である。

４−アミノー１　．２　．４−トリアゾールー５−オン
類の製造に関する本発明に従う方法は一過当であれば、
カルボジヒドラジドの製造に関する予備段階と同様一適
宜反応助剤の存在下で実施される。

可能な反応助剤は、一般に、金属化合物、好適には錫化
合物である。例として挙げられるものは：ジブチル錫ジ
クロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジメチル錫オキ
サイド、ヘキサブチルジスタノキサン、ブチルスタノン
酸、ジブチル錫ジラウレートおよびジメチル錫オキサイ
ド； である。

例えばＮ−メチルービロリドンの如き“非プロトン性”
希釈剤を使用する場合は、例えば７エノーノレ、エチレ
ングリコーノレ、プロピレングリコール、ジエチルアミ
ン、ジブロビルアミンまｔ；はジブチルアミンの如き“
Ｈ酸”化合物を更に反応助剤として使用すると、更Ｉこ
有利である。

本発明に従う方法において、反応温度は実質的な範囲内
で変えることができる。反応は一般に２０℃と２５０゜
Ｃの間の温度、好適には６０℃と２ｏｏ’ｃ，の間の温
度で行われる。

本発明に従う方法は一般に常圧下で行われるが、加圧下
もしくは減圧下で行うことも可能である。

本発明に従う方法を実施するには、１モルの式（ＩＩ）
のカルボジヒドラジド当たり一般に０．５〜３モル、好
適には０．８〜１．５モル、の式（ｎ［）のニトリルが
使用される。

本発明に従う方法を実施するための第一の好適な方法６
こおいて、式（Ｕ）のカルポジヒドラジドは最初上記の
苛釈剤の一種に導入され、式（ＩＩＩ）のニトリルを添
加後、この混合物を、適宜反応助剤の存在下好適には６
０゜Ｃ〜２００°Ｃの高温で、アンモニアの発生が実際
上終了するまで撹拌する。

式（Ｉ）の反応生戊物を単離するには、揮発性或分を減
圧蒸留で除去する。固体の残留物として得られる生或物
は好適には再結晶によって精製される。

本発明に従う方法を実施するための第二の好適な方法に
おいて、最初、式（Ｉｆ）のカルボジヒドラジドは、予
備段階で、式（ｒＶ）の炭酸誘導体とヒドラジンもしく
は水加ヒドラジンから、好適にはヒドラジンもしくは水
加ヒドラジンを初めに水槽もしくは水槽に入れ、これに
式（ＩＶ）の炭酸誘導体を計りながら少しづつ入れるこ
とで、製造される。その後、この混合物を、一般的には
、高温で数時間撹拌する。適当であれば、揮発戊分（例
えば、水加ヒドラジンからの水など）は減圧蒸留で除去
し、残留物中に残存している式（ＩＩ）のカルボジヒド
ラジドを、上述の如く、式（ｍ）のニトリルと反応させ
る。

本発明に従う方法で製造される式（１）の４−アミノー
１．２．４−トリアゾールー５−オン類は除草剤を製造
するだめの中間生戊物として使用することができる（米
国特許３，８８４．９１０またはＥＰ−Ａ　　２９４．
６６６参照）。

製造実施例： １　８　０　ｇ　（２．０ｍｏｌ）のカルボジヒドラジ
ドを３６０ｇのエチレングリコールに懸濁させ、９０ｇ
（２．２ｍｏｌ）のアセトニトリルと０．５ｇのジブチ
ル錫オキサイドを、撹拌しながら２０〜３０℃で加えた
。この混合物を弱い還流（１０２℃）が生じるまで加熱
し、その後、還流温度は８時間かかつて１７０℃に上昇
した。この時、アンモニアの発生は実際上終了していた
。この混合物を減圧下（最終的にはｌ　ｍｂａｒで）濃
縮して乾燥した後、残留物を２５０ｄの水から再結晶し
た。１７６ｇ（理論値の７７％）の、融点２２５°Ｃの
３−メチルー４−アミノー１．２．４−トリアゾールー
５−オンが得られた。

１　８　０　ｇ　（２　．０ｍｏ＋）のカルポジヒドラ
ジド、３６０ｇのＮ−メチルービロリドン、９０ｇ（２
．２ｍｏｌ）のアセトニトリルおよび０．５ｇのジブチ
ル錫オキサイドの混合物を穏やかな還流（１２２℃）が
生じるまで加熱した。６５ｇのジブチルアミンを加え、
還流温度は６時間かかつて１６０℃に上昇し、この時ア
ンモニアの発生は実際上終了していた。揮発性の戊分を
蒸留して除去した後、最終的にｌ　ｍｂａｒとし、残留
物を２５０−の水から再結晶した。１５０ｇ　（理論値
の６７％）の、融点２２８℃の３−メチル−４−アミノ
ー１　．２　．４−トリアゾールー５−オンが得られた
。

−槽法 最初に、ｌ　．３　５　４　ｇ　（２　７．１ｍｏｌ）
の水加ヒドラジンを、接触温度計、撹拌機、滴下ロート
、短い塔および還流デイバイダーの付いている６ｌの四
つ口フラスコに、氷で冷却しながら入れた。

２．８９８ｇ　（１　３．５ｍｏｌ）の固体の炭酸ジフ
エニルを、加えると直ちに発熱反応が生じるがこれによ
って温度が４０゜Ｃ以上になることがないように、２時
間かけて加えた。その後、冷却用の浴槽を取り外し、混
合物を更に３時間８０゜Ｃで撹拌した。この時、未反応
のヒドラジンは０．４０１０１２２Ｆであった（ＨＣｌ
に対する滴定で測定した）。

永和の水を減圧蒸留で除去した後、水ポンプの最高減圧
下（底部温度約１０５°Ｃ）で４２８ｇのフェノールを
除去した。窒素で減圧を常圧に戻した後、同じ温度で、
６　１　０　ｇ　（１　４．９ｍｏｌ）のアセトニトリ
ルを撹拌しながら滴下ロートを通して加えた。この後、
カルボジヒドラジドの沈澱が少し生じたが容易に撹拌し
得る状態であった。少しづつ加熱して温度を徐々に上昇
させ、底部温度１１８℃でアセトニトリルが還流し始め
（完全な還流になるように還流デイバイダーを調整）、
弱くではあるがＮ　Ｈ　ｓの発生が始まった。ガスの流
れは、安全洗浄ビンモして逆止弁を通って調製した希硫
酸部（プロモフェノール・ブルーの指示薬を含む）に入
り、この様にして反応の進行を観察した。１８時間経過
し、アセトニトリルが減少することによって底部温度は
１３６℃に上昇し、ＮＨ，の発生は次第により激しくな
った。更に、３時間後（底部温度１５０℃）、アンモニ
アの理論量の半分が流出した。温度は更に上昇し、４時
間後（＠度１７０℃’）ＮＨ．の８０％が遊離した。こ
の混合物をｌ８０℃で更に６時間撹拌し、Ｎ　Ｈ　ｓの
量は理論値の９８％となった。最初に低沸点の戊分、続
いてフェノールを減圧蒸留で除去した。

激しい蒸留下で、底部温度が絶え間なく１６０〜１８０
°Ｃになるように、圧力を調節した。この様にして、最
終生戒物の結晶化が早期に生じないようにした。フェノ
ールの８０〜８５％が流出した後、加熱と撹拌を止め、
急いで１５ｍｂａｒにまで減圧し、残りのフェノールを
蒸留して除去すると残留物め結晶として固化した。冷却
後、１．８００−の水を加え沸騰させて、フラスコの内
容物を溶解させた。

３５０ａｊｉの水を蒸留させることで若干量の残存フェ
ノールを除去し、８０°Ｃで８２ｇ（１．１ｍｏｌ）の
ジエチルアミンを秤量して加え、インシビエント蒸留法
（ｆｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｄｔｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）で
過剰のジエチルアミン（０．４＋ａｏｌ）を分別し、透
明な黄色の溶液をガラス製のビーカーに注ぎ込んだ。１
０゜Ｃに冷却後、結晶として析出してきたアミノトリア
ゾロンを吸引濾別し、５００−の冷エタノール水で洗浄
した後、真空中１　０　０　’Ｏで乾燥した．，１．１
０２ｇ　（理論値の７ｌ％）の、融点２３０゜Ｃの３−
メチル−４−アミノー１．２．４−トリアゾールー５−
オンが得られた。

実施例４／化合物番号１−１ 一檀法 １．２７０ｇの７エノールを８０℃に加熱し、８　１　
０　ｇ　（１　３．５ｍｏｌ）の尿素と１，３５０ｇ（
　２　７　ｍｏｌ）の水加ヒドラジンを加えた。この混
合物を更に加熱すると、１１０℃以上で、アンモニアが
激しく発生した。４時間かけて温度を１２５℃に上昇さ
せた。この時，１３．５ｍｏｌのアンモニアが希硫酸中
に捕捉されｔ；。その後、ガスの発生は静まった。この
ことは、逆流する水と共にアンモニアも逆戻りし始める
ことで確認され、平衡に達した。５０％の還流下、水と
アンモニアを蒸留で除去し、温度をを絶え間なく上昇さ
せた。５時間かけて底部温度を１　５　０　’Ｏとし、
この間に８００ｇ蒸留し、この蒸留物は１２．１５ｍｏ
ｌのアンモニア、２４．３ｍｏｌの水および３ｍ０１の
ヒドラジンを含有していた。この混合物に３．５ｖ＋ｏ
ｌのヒドラジンを加え、１４０℃に加熱した。絶え間な
レ）還流（１３０〜１４０℃）が生じるように、５５４
　ｇ　（　１　３．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（初期
量約１００＋ａＪ２）を滴下した。アセトニトリルの全
量を７時間かけてこの方法で滴下し、この時の反応で８
ｍｏｌのＮ　Ｈ　ｓが生威した。還流下、更に７時間か
けて１　６　０　’（！とし、遊離したアンモニアの総
量は３９ｍｏｌ（理論値の９６．３％）となった。実施
例３と同様にしてフェノールを蒸留で除去し、残留物を
１，７５０−の水に溶解させた．痕跡量の７エノールは
インシビエント蒸留法で除去した。ｌＯ℃に冷却後、生
戊物を吸引濾別し、濃度５０％の冷エタノールで洗浄し
た後乾燥した。９２６ｇ（理論値の６０％）の、融点２
３０゜Ｃの３一メチルー４−アミノー１，２．４−トリ
アゾールー５一オンが得られた。

実施例５／化合物番号Ｉ−１ ０ １，１７５ｇの７エノール、１．１　１３ｇ　（１２．
５　ｍｏｌ）のカルバミン酸エチルおよび１．２５０ｇ
（２５ｍｏｌ）の水加ヒドラジンの混合物を還流（底部
温度１１７゜Ｃ）まで加熱した。この操作番こ１よ９０
分かかり３ｎ＋ｏｌのアンモニアが遊離し、ガスの発生
は静まった。７５％の還流下、アノレコーノレ、水、ア
ンモニアおよびヒドラジンの混合物を蒸留で除去し、温
度は絶え間なく上昇させた．６時間後１６０℃に到達し
た。約１，ｌｏｏｇ蒸留し、この蒸留物は、２２．５１
１０１（理論値の９０％）の水、ｌＯｍｏｌ（理論値の
８０％）のエタノーノレ、７　ｍｏｌ　（理論値の５６
％）のアンモニアおよび２ｍｏｌのヒドラジンを含有し
ていた。

混合物に８０℃で２１１０１の水加ヒドラジンを加え、
５　１　３　ｇ　（１　２．５ｍｏｌ）のアセトニトリ
ノレを加えた後、この混合物を弱い還流下撹拌した。７
時間後（底部温度１４０℃）更に１０２ｇ（２．５ｍｏ
ｌ）のアセトニトリルを加えた。１５時間後、最終温度
の１６０℃に到達し、ＮＨ．の発生＋１静まった。混合
物は実施例４と同様にして処理した．８８０ｇ　（理論
値の６２％）の、融点２３０℃の３−メチル−４−アミ
ノー１．２．４−トリアゾールー５−オンが得られた。

実施例６／化合物番号Ｉ−１ Ｏ ー槽法 １，６５０ｇのフェノール、１．１　５０ｇ　（２３ｍ
０１）の水加ヒドラジンおよび１．２９８ｇ　（ｌ　ｌ
ｍｏｌ）の炭酸ジエチルの混合物を還流下３０分間加熱
した。７５％の還流下、底部温度を１　６　０　’０ま
で上昇させ、アルコール、水および１．５ｍｏｌのヒド
ラジンを蒸留で除去した。８０℃に冷却後、１ｇのジブ
チル錫オキサイドおよび４５１ｇ（１ｌ　ｍｏｌ）のア
セトニトリルを加え、この混合物を還流温度（１２０℃
）まで加熱した。８時間かけて、アセトニトリルの含有
量が減少することで、温度が上昇し限界温度の１６０℃
に到達した。その時、ガスの発生は終了していた。少量
の水、アルコールおよびアセトニトリルを蒸留で除去し
、フェノールを実施例３と同様にして蒸留で除いた後、
残留物を９００−のＨ．Ｏから再結晶した。

７７０ｇ　（理論値の６１％）の、融点２３０℃の３−
メチル−４−アミノー１．２．４−トリアゾールー５−
オンが得られた。

および残留する７エノールを蒸留で除去した。ｌＯ゜Ｃ
に冷却後、生戊物を吸引濾別し、冷水で洗浄した後、乾
燥した。１．１２９ｇ（理論値の７５％）の、融点１７
２℃の３−インブロビル−４一アミノー１．２．４−｝
リアゾール−５−オンが得られた。

実施例３と同様にして、カルポジヒドラジドの７ェノー
ル溶液を２．２　６　４　ｇ　（１　０．６ｍｏｌ）の
炭酸ジフエニルおよび１　．０　５　８　ｇ　（２　１
　．２ｍｏｌ）の水加ヒドラジンから得た。減圧下で実
質的な脱水を行った。Ｉｇのジメチル錫オキサイドおよ
び８　０　３　ｇ　（１　１．６ｍｏｌ）のインブチロ
ニトリルを加えた後、この混合物を還流下ｌＯ時間加熱
した（初期温度１３８゜Ｃで最終温度１８５゜Ｃ）。揮
発性或分を減圧蒸留で除去し残留物を１．５１の熱水に
溶解した。８０’Ｏで１　１６ｇ　（１．６ｍｏｌ）の
ジエチルアミンを加え、消費されなかったアミン実施例
３と同様にして、カルボジヒドラジドのフェノール溶液
を１　．９　０　０　ｇ　（３　８ｍｏｌ）の水加ヒド
ラジンおよび４．０６６ｇ　（１９ｍｏｌ）の炭酸ジフ
エニルから得た。永和の水を除去した。時間を短縮する
ために真空下で、水に続いて１，６００ｔａｌのフェノ
ールを蒸留して除去した。８０℃で、窒素を用いて真空
を常圧に戻し、３０ｇのジブチル錫ジクロライドおよび
ｌ　，５　７　７　ｇ　（１　９ｍｏｌ）のビバロニト
リルを加えた。加熱し、１２５℃でＮＨ，が激しく発生
し始めた。５時間還流させた後、更に１　５　８　ｇ　
（１．９ｍｏｌ）のビバロニトリルを加えた後、４時間
かけて、混合物を１　８　０　’Ｏに加熱し、ガスの発
生は終了した。実施例３と同様にして、混合物を脱溶媒
して乾燥し、残留物を３２の熱ジメチルホルムアミドに
溶解した。ｌＯ℃に冷却後、吸引濾別し、冷水で洗浄後
、真空中１　５　０　゜Ｏで乾燥した。１．７０３ｇ（
理論値の５７．４％）の、融点２４８℃のトリアゾロン
が得られた。母液を氷一水中に注ぎ生戊してきた沈澱物
を単離して、更に３２０ｇ　（理論値の１０．８％）が
得られた。総量２，０２３ｇ（理論値の６８％）の３一
第三ブチルー４−アミノー１　．２　．４−トリアゾー
ノレ−５−オンが得られた。

実施例９／化合物番号Ｉ−４ ０ 実施例３と同様にして、カルポジヒドラジドのフェノー
ル溶液を、３　，２　０　０　ｇ　（６　４ｎ＋ｏｌ）
の水加ヒドラジンおよび６　．８　４　８　ｇ　（３　
２ｏ＋ｏｌ）の炭酸ジフェニルから得た。水利の水およ
び１，５００−のフェノールを蒸留で除去した。３ｇの
ジメチル錫オキサイドおよび１．８４８ｇ　（３３．６
ｓ＋ｏｌ）のプロビオニトリルを加えた後、この混合物
を弱い還流（ｌ２５°Ｃ）まで加熱した。絶え間のない
還流下、１１時間かけて温度を１８０℃に上昇させ、Ｎ
Ｈｓの発生が終了した。減圧下（１５ｍｂａｒに減圧）
、底部温度１６０°Ｃでフェノールを蒸留で除去したが
、残留物は液状のままであった。

それ故、残存するフェノールをオイル・ポンプを用いて
ｌ　ｍｂａｒで除去した。冷却後、残留物を３１の熱水
に溶解させた。この溶液に、８０一のジエチルアミンと
１０ｇの酒石酸（触媒が原因で生じた若干の濁りを除去
する目的で）を加えた。過剰のジエチルアミンと痕跡量
のフェノールをインシビエント蒸留法で除去した。ｉｏ
’ｃに冷却後、生戊物を吸引濾別し、濃度５０％の冷エ
タノール５００−で洗浄後、真空中１　０　０　’Ｏで
乾燥した。３，４７８ｇ　（理論値の８５％）の、融点
１７１’ｏの３−エチル−４−アミノー１，２．４−ト
リアゾールー５−オンが得られた。

実施例１０／化合物番号Ｉ−５ ０ 一ルー５−オンが得られた。

実施例１１／化合物番号Ｉ−１ ０ 実施例３と同様にして、カルポジヒドラジドのフェノー
ル溶液を、１　．１　０　０　ｇ　（２　２ｍｏｌ）の
水加ヒドラジンおよび２．３　５　４　ｇ　（ｌ　ｌｍ
ｏｌ）の炭酸ジ７エニルから得た。脱水後、０．５ｇの
ジブチル錫オキサイド、７７４ｇ　（ｌｌ．５ｍｏｌ）
のシアン化シクログ口ビルおよび１００−の石油工一テ
ル（沸点範囲８０〜９０℃）を８０℃で加えた。

この混合物を還流下（初期温度１３０℃で最終温度１７
０°Ｃ）５時間加熱した。真空中、揮発性成分を蒸留で
除去し、残留物を２１の水に溶解した。

３８−のジエチルアミンと５ｇの酒石酸を加えた後、こ
の混合物をインシビエント蒸留法で蒸留した。冷却後、
生成物を吸引濾別した。１．１７２ｇ（理論値の８０％
）の、融点１８３℃の３−シクロブロビル−４−アミノ
ー１．２．４−トリアゾ一槽法 ７　０　４　ｇ　（８ｍｏｌ）の炭酸グリコールおよび
３００ｇのエチレングリコールの混合物に、４８０ｇ（
８ｍｏ＋）の水加ヒドラジンを水で冷却しながら加えＩ
；後、この混合物を５０℃で６０分間撹拌した。水ポン
プの減圧下、１３１ｇの水を蒸留で除去した。水加ヒド
ラジンを更に４　０　０　ｇ（８ｍｏｌ）加えた後、３
　６　１　ｇ　（８　．８ｍｏ１）のアセトニトリルと
Ｉｇのジブチル錫オキサイドを加え、この混合物を還流
下６０時間加熱した。実施例ｌＯと同様に処理した。５
７４ｇ　（理論値の６３％）の、融点２３１℃の３−メ
チル−４−アミノーｌ，２．４−トリアゾールー５−オ
ンが得られた。

実施例１２／化合物番号Ｉ−１ 一槽法 実施例３と同様にして、カルボジヒドラジドのフェノー
ル溶液を１，３００ｇ　（２６ｍｏｌ）の水加ヒドラジ
ンと２．７８２ｇ　（１３ｍｏｌ）の炭酸ジフエニルか
ら得Ｉ；。脱水後、５６０ｇ　（１　３．６５ｍｏｌ）
のアセトニトリルおよび２ｇのジプチル錫オキサイドを
加え、この混合物を１００℃で７０時間撹拌し、その後
急速に１６０℃に加熱した。

実施例３と同様にして処理をした。１，１２６ｇ（理論
値の７６％）の、融点２　３　１　’Ｏの３−メチル−
４−アミノー１．２．４−｝リアゾール−５一オンが得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のカルボジヒドラジドを、 一般式（III） Ｒ−Ｃ≡Ｎ（III） ［式中、 Ｒは下記の意味を有する］ のニトリル類と反応させることを特徴とする、一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル
   、シクロアルケニル、シクロアルキル、アラルキル、ア
   リールまたは複素環を表わす］ の４−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−オン類
   の製造方法。 ２、式（ I ） ［式中、 Ｒが各場合ともＣ＿３〜Ｃ＿６のシクロアルキル、フェ
   ニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキルアミノ、ジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル）−ア
   ミノ、ヒドロキシル、アミノまたはハロゲンで任意に置
   換されていてもよい各場合とも炭素数が８以下の直鎖も
   しくは分枝鎖状のアルキルまたはアルケニルを表わすか
   、或いはＲが各場合ともヒドロキシル、アミノ、ハロゲ
   ン、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４のアルキルアミノまたはジ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキル）−アミノで任意に置換されていてもよい各場
   合とも炭素数が６以下のシクロアルケニルまたはシクロ
   アルキルを表わすか、或いは、Ｒがベンジル、フェニル
   、ピリジルまたはチエニルを表わす］ の化合物類を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 ＸおよびＹは各場合とも脱離基を表わす］ の炭酸誘導体類を、ヒドラジンまたは水加ヒドラジンと
   、反応させることよりなる予備段階で式（II）のカルボ
   ジヒドラジドを合成し、この生成物をそのまま更に式（
   III）の化合物類と反応させることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応が反応助剤の存在下で行われることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、金属化合物類、特にジブチル錫ジクロライド、ジメ
   チル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ヘキサブ
   チルジスタノキサン（ｈｅｘａｂｕｔｙｌｄｉｓｔａｎ
   ｎｏｘａｎｅ）、ブチルスタノン酸（ｂｕｔｙｌｓｔａ
   ｎｎｏｎｉｃ・ａｃｉｄ）、ジブチル錫ジラウレートお
   よびジメチル錫オキサイド、を使用することからなる、
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、非プロトン性希釈剤を使用した場合の反応助剤とし
   てＨ酸化合物類を追加して使用することができることか
   らなる、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、反応を２０℃と２５０℃の間の温度で行うことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、１モルの式（II）のカルボジヒドラジド当り０．５
   〜３モルの式（III）のニトリルを使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。