JPH0514705B2 - - Google Patents
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- JPH0514705B2 JPH0514705B2 JP59094761A JP9476184A JPH0514705B2 JP H0514705 B2 JPH0514705 B2 JP H0514705B2 JP 59094761 A JP59094761 A JP 59094761A JP 9476184 A JP9476184 A JP 9476184A JP H0514705 B2 JPH0514705 B2 JP H0514705B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- phenyl
- alkyl
- reaction
- isocyanate
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、相当するフエニル−Ｎ−アルキルウ
レタンの熱分解によるイソシアン酸アルキルの改
良製造法に係わる。 一般にイソシアン酸アルキル（特にイソシアン
酸メチル）は有用な中間体であり、特に
CARBOFURAN（２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチルベンゾフラン−７−イール−メチルカル
バメート）、CARBARYL（１−ナフタレン−メ
チルカルバメート）、PROPOXUR（２−イソプ
ロポキシフエニル−Ｎ−メチルカルバメート）及
びBENTHIOCARB（Ｓ−（４−クロロベンジル）
−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート）の商品名
で市場において知られている農薬の製造に使用さ
れる。 イソシアネートの製造法については、ホスゲン
とアミンとの反応による方法が知られている
（Kirk−Othmer、「化学工学辞典（Encyclopedia
of Chemical Technology）」第３版、第13巻
（1982）、789頁以降参照）。これらの方法は、特に
高沸点脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネ
ート及びジイソシアネートの製造には好適である
が、低沸点脂肪族イソシアネートの製造にはあま
り利用されない。これは、生成物の反応性のため
三量化等の副反応を極めて生じやすく、さらに、
尿素等の生成を招くなどの理由による。さらに、
これら公知の方法は、ホスゲンの如き毒性の強い
試薬を使用することによる危険を有する。 それ故、ホスゲンを使用しないでイソシアネー
トを製造する方法が提案された。これらの方法
は、アルキル又はアリールウレタンの熱分解によ
るものである（たとえば、「アンナーレン・デ
ル・ケミー（Annale der Chemie）」562、205
（1949）及び「メソデン・デル・オルガニツシエ
ン・ケミー（Mechoden der Organischen
Chemie）」第８巻、126頁、（1952）参照）。詳述
すれば、これらの方法では、脂肪族又は芳香族ウ
レタンを高温度で熱分解し、アルコール又はフエ
ノールと共に相当するイソシアネートを生成して
いる。しかしながら、高温度で実施されるこれら
の熱分解法では、ウレタンの変化率及び有用な反
応生成物への選択率は、選択された試薬及び熱分
解が行なわれる条件の両者に強く影響される。こ
れについては、各種の参考文献、とりわけ特許明
細書が指摘されるが、これらの文献には、特殊な
試薬の使用、特別な操作条件の設定、熱分解反応
のための溶媒又は他の不活性媒体の使用、又はこ
の熱分解反応に対して触媒作用をもつ特殊な物質
の使用に基くイソシアネートの各種の製法が記載
されている。このような文献としては、米国特許
第1247451号、第3076077号、第4003938号、及び
第4123450号、西独国特許公開第2756928号、及び
欧州特許公開第48368号が指摘できる。しかしな
がら、これらの方法も、特にウレタンの相当する
イソシアネートへの変化の度合が比較的低い点で
必ずしも満足できるものではない。変化度は代表
的には最大90％程度であり、さらに、環化三量化
反応、縮合等に由来する生成物の如き副生成物の
生成が見られ、従つて有用生成物の損失を招き、
所望生成物を汚染することになり、その結果、精
製操作も必要となる。 本発明の目的は、上記欠点を解決し又は実質的
に解消したフエニル−Ｎ−アルキルウレタンの熱
分解によるイソシアン酸アルキルの製法を提供す
ることにある。 本発明は、フエニル−Ｎ−アルキルウレタンの
熱分解を、フエノールと少なくとも等モルで混合
したフエニル−Ｎ−アルキルウレタンについて行
なう場合には、精製処理を省略できるほどの充分
な純度をもつ相当するイソシアン酸アルキルを、
予期できないほど高い収率及び選択率で生成でき
るとの知見に基くものである。 上述の如く、本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数１ないし４のアルキル基であ
る）で表わされるフエニル−Ｎ−アルキルウレタ
ンを熱分解することにより一般式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒは前記と同意義である）で表わされる
イソシアン酸アルキルを製造する方法において、
前記熱分解反応を、該熱分解反応に対して触媒作
用をもつ物質の不存在下、モル比１：１又は実質
的に１：１のフエノールとフエニル−Ｎ−アルキ
ルウレタンとの混合物を大気圧又は減圧下で、温
度180℃ないし210℃に加熱することにより行な
い、生成するフエノール及びイソシアン酸アルキ
ルを蒸発により取出し、この気化生成物からイソ
シアン酸アルキルを回収すると共に、前記熱分解
反応の全期間中、反応混合物におけるフエノー
ル：フエニル−Ｎ−アルキルウレタンのモル比が
１：１以下とならないように維持することを特徴
とするイソシアン酸アルキルの製法に係わる。 本発明で使用できるフエニル−Ｎ−アルキルウ
レタンは、前記一般式においてＲがメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、
iso−ブチル及び第３ブチルであるものである。 本発明の方法によれば、等モル量又はそれに近
い割合のフエノール及びフエニル−Ｎ−アルキル
ウレタンの混合物を調製し、ついでこの混合物を
180℃ないし210℃の範囲の温度に加熱し、フエニ
ル−Ｎ−アルキルウレタンをフエノール及びイソ
シアン酸アルキルに熱分解する。この熱分解反応
は大気圧下又は減圧下、たとえば760mmHgないし
200mmHgの圧力下で行なわれる。原則としては、
これ以下の圧力を採用することもできるが、あま
り好ましくない。 本発明による方法の１具体例では、フエニル−
Ｎ−アルキルウレタンの熱分解を、不活性溶媒を
存在させることなく、しかもこの熱分解反応に対
して触媒作用をもつものとして公知の物質をも存
在させることなく実施される。さらに、反応雰囲
気から、生成するフエノール及びイソシアン酸ア
ルキルを蒸発により除去できる温度及び圧力条件
が採用される。 本発明では、熱分解の全期間中、反応雰囲気中
のフエノール：フエニル−Ｎ−アルキルウレタン
のモル比を１：１以下とならないように維持する
ことが重要である。反応の収率及び選択率につい
て最良の結果は、このモル比が１：１又はほぼ
１：１である場合に得られる。 この場合、熱分解中に、イソシアン酸アルキル
の１モル当り約２モルのフエノールを含有する混
合物が蒸発されてくる。１：１以上、３：１以下
のモル比を採用できる。しかし、これ以上のモル
比では反応の収率及び選択率の低下を生ずるため
好ましくない。 いずれにしても、フエノール及びイソシアン酸
アルキルは蒸発生成物から別々に凝縮され、それ
ぞれ回収される。 上記条件下で操作する場合には、フエニル−Ｎ
−メチルウレタンの変化率約97モル％以上、変化
したウレタンについてのイソシアン酸アルキルへ
の選択率97モル％以上が得られる。さらに、これ
により、純度約99％以上のイソシアン酸アルキル
が得られる。 本発明による方法はバツチ方式で実施され、あ
るいは熱分解条件下に維持した反応雰囲気に、フ
エニル−Ｎ−メチルウレタン及びフエノールの等
モル混合物を供給することにより連続方式で実施
することも可能である。 次に、実施例により本発明をさらに詳述する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例 １（比較例） 70℃に恒温制御した還流冷却器を頂部に具備す
るガラスフラスコに、窒素雰囲気中で操作して、
フエニル−Ｎ−メチルウレタン75.5ｇ（0.50モ
ル）を充填した。反応体を200℃に加熱してフエ
ニル−Ｎ−メチルウレタンの分解を開始し、イソ
シアン酸メチル及びフエノールを生成した。冷却
器内の温度のため、フエノールは還流されるが、
イソシアン酸メチルは蒸発される。得られたイソ
シアン酸メチル蒸気を冷トラツプで凝縮した。 ６時間後、温度が182℃に低下し、この段階で
反応を停止した。 前記冷トラツプ内でイソシアン酸メチル19.6ｇ
（0.344モル）が集められた。一方、反応フラスコ
内には、フエノール（33ｇ）、フエニル−Ｎ−メ
チルウレタン（19.6ｇ）及び他の未同定生成物
（3.3ｇ）でなる混合物55.9ｇが残留していた。 この場合、フエニル−Ｎ−メチルウレタンの変
化率は74モル％であり、イソシアン酸メチルの選
択率は変化したウレタンに対して93モル％であつ
た。得られたイソシアネートの純度は99.8％であ
つた。 実施例 ２ 磁石撹拌機、温度計及び窒素導入手段を具備す
るガラスフラスコを使用し、このフラスコを恒温
制御した油俗上で加熱することとして操作を行な
つた。なお、このフラスコの頂部には、70℃に調
節した冷却器を有するフエノール回収用蒸発装置
が設けてある。これに接続する冷トラツプはイソ
シアン酸メチルを集めるためのものである。 このフラスコに、フエニル−Ｎ−メチルウレタ
ン56.47ｇ（0.374モル）及びフエノール35.16ｇ
（0.374モル）を充填した。窒素雰囲気中で温度を
198℃を上げ、反応混合物を撹拌した。フラスコ
から約２：１のモル比でフエノール及びイソシア
ン酸メチルが蒸発され、その間フラスコ内の温度
を所定の値に維持した。約６時間後、反応を停止
した。 冷トラツプ内ではイソシアン酸メチル20.86ｇ
（0.366モル）が集められ、フエノールトラツプで
はフエノール（60.05ｇ；98.9％）及びフエニル
−Ｎ−メチルウレタン（0.67ｇ；1.05％）の混合
物63.7ｇが回収された。 反応フラスコ内には、フエノール（6.77ｇ；
95.3％）、フエニル−Ｎ−メチルウレタン（0.12
ｇ；1.7％）及び他の未同定含窒素化合物（0.2
ｇ）でなる残渣7.1ｇが残つていた。 この場合、フエニル−Ｎ−メチルウレタンの変
化率は98.6モル％であり、イソシアン酸メチルの
選択率は変化したウレタンの対して99.3モル％で
あつた。フエノールの回収はほぼ完全であつた。
このようにして得られたイソシアネートの純度は
99.8％であつた。 実施例 ３ 前記実施例の操作法と同様に反応を行なつた。
フラスコに、フエニル−Ｎ−ｎ−プロピルウレタ
ン35.8ｇ（0.2モル）及びフエノール18.8ｇ（0.2
モル）を充填した。約200℃において６時間反応
を行なつた。この時間の経過後、沸点88℃のイソ
シアン酸ｎ−プロピル16.5ｇ（0.194モル）及び
フエノール33.1ｇ（0.352モル）が得られた。フ
ラスコ内には、フエノール（3.9ｇ）、フエニル−
Ｎ−ｎ−プロピレンウレタン（0.9ｇ）及び他の
未同定含窒素化合物（0.2ｇ）でなる残渣（5.0
ｇ）が残つていた。 この場合、フエニル−Ｎ−ｎ−ウレタンの変化
率は97.4モル％であり、イソシアン酸ｎ−プロピ
ルの選択率は変化したウレタンに対して99.5モル
％であつた。フエノールの回収はほぼ完全であつ
た。このようにして得られたイソシアネートの純
度は99％であつた。 実施例 ４ この実施例は、連続方式によるフエニル−Ｎ−
メチルウレタンからのイソシアン酸メチルの製造
を説明するものである。 添付図面を参照して述べれば、反応器Ｒ−１は
油浴によつて加熱されるガラスフラスコ（１）
であり、アンカー形の磁石撹拌機及び内部レベル
ゲージを具備している。フラスク内は極めてわず
かの窒素圧下（10ないし20mmH2O）に維持して
ある。 この反応機Ｒ−１に、フエノール278ｇ（2.957
モル）及びフエニル−Ｎ−メチルウレタン442ｇ
（2.794モル）を含有する溶液700ｇを充填した。
反応機Ｒ−１の温度を193℃ないし194℃に徐々に
上げ、油浴の温度を調節することによりこの温度
に維持した。 これらの条件下において、フエニル−Ｎ−メチ
ルウレタンの熱分解反応が、分解反応生成物（イ
ソシアン酸メチル及びフエノール）の蒸発及び添
加したフエノールの蒸発と共に始まつた。 水により70℃に冷却した冷却器Ｅ−１では蒸気
の部分的な凝縮が起り、これによりフエノールを
イソシアン酸メチルから分離し、フラスコＶ−２
に集めた。イソシアン酸メチルについては冷却器
Ｅ−２においてブラインで凝縮し、フラスコＶ−
３で集めた。 反応の進行につれて反応器Ｒ−１内の液レベル
が低下するが、ギヤポンプＰ−１により、頭初の
混合物と同じ組成をもつフエニル−Ｎ−メチルウ
レタン及びフエノールの混合物を反応器Ｒ−１内
の液レベルを一定に維持しうる量でタンクＶ−１
から反応器Ｒ−１に連続供給した。なお、符号
TI及びLIはそれぞれ温度コントローラ及びレベ
ルコントローラを示す。 約４ないし５時間後の安定状態下におけるデー
タは次のとおりであつた。
レタンの熱分解によるイソシアン酸アルキルの改
良製造法に係わる。 一般にイソシアン酸アルキル（特にイソシアン
酸メチル）は有用な中間体であり、特に
CARBOFURAN（２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチルベンゾフラン−７−イール−メチルカル
バメート）、CARBARYL（１−ナフタレン−メ
チルカルバメート）、PROPOXUR（２−イソプ
ロポキシフエニル−Ｎ−メチルカルバメート）及
びBENTHIOCARB（Ｓ−（４−クロロベンジル）
−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート）の商品名
で市場において知られている農薬の製造に使用さ
れる。 イソシアネートの製造法については、ホスゲン
とアミンとの反応による方法が知られている
（Kirk−Othmer、「化学工学辞典（Encyclopedia
of Chemical Technology）」第３版、第13巻
（1982）、789頁以降参照）。これらの方法は、特に
高沸点脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネ
ート及びジイソシアネートの製造には好適である
が、低沸点脂肪族イソシアネートの製造にはあま
り利用されない。これは、生成物の反応性のため
三量化等の副反応を極めて生じやすく、さらに、
尿素等の生成を招くなどの理由による。さらに、
これら公知の方法は、ホスゲンの如き毒性の強い
試薬を使用することによる危険を有する。 それ故、ホスゲンを使用しないでイソシアネー
トを製造する方法が提案された。これらの方法
は、アルキル又はアリールウレタンの熱分解によ
るものである（たとえば、「アンナーレン・デ
ル・ケミー（Annale der Chemie）」562、205
（1949）及び「メソデン・デル・オルガニツシエ
ン・ケミー（Mechoden der Organischen
Chemie）」第８巻、126頁、（1952）参照）。詳述
すれば、これらの方法では、脂肪族又は芳香族ウ
レタンを高温度で熱分解し、アルコール又はフエ
ノールと共に相当するイソシアネートを生成して
いる。しかしながら、高温度で実施されるこれら
の熱分解法では、ウレタンの変化率及び有用な反
応生成物への選択率は、選択された試薬及び熱分
解が行なわれる条件の両者に強く影響される。こ
れについては、各種の参考文献、とりわけ特許明
細書が指摘されるが、これらの文献には、特殊な
試薬の使用、特別な操作条件の設定、熱分解反応
のための溶媒又は他の不活性媒体の使用、又はこ
の熱分解反応に対して触媒作用をもつ特殊な物質
の使用に基くイソシアネートの各種の製法が記載
されている。このような文献としては、米国特許
第1247451号、第3076077号、第4003938号、及び
第4123450号、西独国特許公開第2756928号、及び
欧州特許公開第48368号が指摘できる。しかしな
がら、これらの方法も、特にウレタンの相当する
イソシアネートへの変化の度合が比較的低い点で
必ずしも満足できるものではない。変化度は代表
的には最大90％程度であり、さらに、環化三量化
反応、縮合等に由来する生成物の如き副生成物の
生成が見られ、従つて有用生成物の損失を招き、
所望生成物を汚染することになり、その結果、精
製操作も必要となる。 本発明の目的は、上記欠点を解決し又は実質的
に解消したフエニル−Ｎ−アルキルウレタンの熱
分解によるイソシアン酸アルキルの製法を提供す
ることにある。 本発明は、フエニル−Ｎ−アルキルウレタンの
熱分解を、フエノールと少なくとも等モルで混合
したフエニル−Ｎ−アルキルウレタンについて行
なう場合には、精製処理を省略できるほどの充分
な純度をもつ相当するイソシアン酸アルキルを、
予期できないほど高い収率及び選択率で生成でき
るとの知見に基くものである。 上述の如く、本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数１ないし４のアルキル基であ
る）で表わされるフエニル−Ｎ−アルキルウレタ
ンを熱分解することにより一般式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒは前記と同意義である）で表わされる
イソシアン酸アルキルを製造する方法において、
前記熱分解反応を、該熱分解反応に対して触媒作
用をもつ物質の不存在下、モル比１：１又は実質
的に１：１のフエノールとフエニル−Ｎ−アルキ
ルウレタンとの混合物を大気圧又は減圧下で、温
度180℃ないし210℃に加熱することにより行な
い、生成するフエノール及びイソシアン酸アルキ
ルを蒸発により取出し、この気化生成物からイソ
シアン酸アルキルを回収すると共に、前記熱分解
反応の全期間中、反応混合物におけるフエノー
ル：フエニル−Ｎ−アルキルウレタンのモル比が
１：１以下とならないように維持することを特徴
とするイソシアン酸アルキルの製法に係わる。 本発明で使用できるフエニル−Ｎ−アルキルウ
レタンは、前記一般式においてＲがメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、
iso−ブチル及び第３ブチルであるものである。 本発明の方法によれば、等モル量又はそれに近
い割合のフエノール及びフエニル−Ｎ−アルキル
ウレタンの混合物を調製し、ついでこの混合物を
180℃ないし210℃の範囲の温度に加熱し、フエニ
ル−Ｎ−アルキルウレタンをフエノール及びイソ
シアン酸アルキルに熱分解する。この熱分解反応
は大気圧下又は減圧下、たとえば760mmHgないし
200mmHgの圧力下で行なわれる。原則としては、
これ以下の圧力を採用することもできるが、あま
り好ましくない。 本発明による方法の１具体例では、フエニル−
Ｎ−アルキルウレタンの熱分解を、不活性溶媒を
存在させることなく、しかもこの熱分解反応に対
して触媒作用をもつものとして公知の物質をも存
在させることなく実施される。さらに、反応雰囲
気から、生成するフエノール及びイソシアン酸ア
ルキルを蒸発により除去できる温度及び圧力条件
が採用される。 本発明では、熱分解の全期間中、反応雰囲気中
のフエノール：フエニル−Ｎ−アルキルウレタン
のモル比を１：１以下とならないように維持する
ことが重要である。反応の収率及び選択率につい
て最良の結果は、このモル比が１：１又はほぼ
１：１である場合に得られる。 この場合、熱分解中に、イソシアン酸アルキル
の１モル当り約２モルのフエノールを含有する混
合物が蒸発されてくる。１：１以上、３：１以下
のモル比を採用できる。しかし、これ以上のモル
比では反応の収率及び選択率の低下を生ずるため
好ましくない。 いずれにしても、フエノール及びイソシアン酸
アルキルは蒸発生成物から別々に凝縮され、それ
ぞれ回収される。 上記条件下で操作する場合には、フエニル−Ｎ
−メチルウレタンの変化率約97モル％以上、変化
したウレタンについてのイソシアン酸アルキルへ
の選択率97モル％以上が得られる。さらに、これ
により、純度約99％以上のイソシアン酸アルキル
が得られる。 本発明による方法はバツチ方式で実施され、あ
るいは熱分解条件下に維持した反応雰囲気に、フ
エニル−Ｎ−メチルウレタン及びフエノールの等
モル混合物を供給することにより連続方式で実施
することも可能である。 次に、実施例により本発明をさらに詳述する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例 １（比較例） 70℃に恒温制御した還流冷却器を頂部に具備す
るガラスフラスコに、窒素雰囲気中で操作して、
フエニル−Ｎ−メチルウレタン75.5ｇ（0.50モ
ル）を充填した。反応体を200℃に加熱してフエ
ニル−Ｎ−メチルウレタンの分解を開始し、イソ
シアン酸メチル及びフエノールを生成した。冷却
器内の温度のため、フエノールは還流されるが、
イソシアン酸メチルは蒸発される。得られたイソ
シアン酸メチル蒸気を冷トラツプで凝縮した。 ６時間後、温度が182℃に低下し、この段階で
反応を停止した。 前記冷トラツプ内でイソシアン酸メチル19.6ｇ
（0.344モル）が集められた。一方、反応フラスコ
内には、フエノール（33ｇ）、フエニル−Ｎ−メ
チルウレタン（19.6ｇ）及び他の未同定生成物
（3.3ｇ）でなる混合物55.9ｇが残留していた。 この場合、フエニル−Ｎ−メチルウレタンの変
化率は74モル％であり、イソシアン酸メチルの選
択率は変化したウレタンに対して93モル％であつ
た。得られたイソシアネートの純度は99.8％であ
つた。 実施例 ２ 磁石撹拌機、温度計及び窒素導入手段を具備す
るガラスフラスコを使用し、このフラスコを恒温
制御した油俗上で加熱することとして操作を行な
つた。なお、このフラスコの頂部には、70℃に調
節した冷却器を有するフエノール回収用蒸発装置
が設けてある。これに接続する冷トラツプはイソ
シアン酸メチルを集めるためのものである。 このフラスコに、フエニル−Ｎ−メチルウレタ
ン56.47ｇ（0.374モル）及びフエノール35.16ｇ
（0.374モル）を充填した。窒素雰囲気中で温度を
198℃を上げ、反応混合物を撹拌した。フラスコ
から約２：１のモル比でフエノール及びイソシア
ン酸メチルが蒸発され、その間フラスコ内の温度
を所定の値に維持した。約６時間後、反応を停止
した。 冷トラツプ内ではイソシアン酸メチル20.86ｇ
（0.366モル）が集められ、フエノールトラツプで
はフエノール（60.05ｇ；98.9％）及びフエニル
−Ｎ−メチルウレタン（0.67ｇ；1.05％）の混合
物63.7ｇが回収された。 反応フラスコ内には、フエノール（6.77ｇ；
95.3％）、フエニル−Ｎ−メチルウレタン（0.12
ｇ；1.7％）及び他の未同定含窒素化合物（0.2
ｇ）でなる残渣7.1ｇが残つていた。 この場合、フエニル−Ｎ−メチルウレタンの変
化率は98.6モル％であり、イソシアン酸メチルの
選択率は変化したウレタンの対して99.3モル％で
あつた。フエノールの回収はほぼ完全であつた。
このようにして得られたイソシアネートの純度は
99.8％であつた。 実施例 ３ 前記実施例の操作法と同様に反応を行なつた。
フラスコに、フエニル−Ｎ−ｎ−プロピルウレタ
ン35.8ｇ（0.2モル）及びフエノール18.8ｇ（0.2
モル）を充填した。約200℃において６時間反応
を行なつた。この時間の経過後、沸点88℃のイソ
シアン酸ｎ−プロピル16.5ｇ（0.194モル）及び
フエノール33.1ｇ（0.352モル）が得られた。フ
ラスコ内には、フエノール（3.9ｇ）、フエニル−
Ｎ−ｎ−プロピレンウレタン（0.9ｇ）及び他の
未同定含窒素化合物（0.2ｇ）でなる残渣（5.0
ｇ）が残つていた。 この場合、フエニル−Ｎ−ｎ−ウレタンの変化
率は97.4モル％であり、イソシアン酸ｎ−プロピ
ルの選択率は変化したウレタンに対して99.5モル
％であつた。フエノールの回収はほぼ完全であつ
た。このようにして得られたイソシアネートの純
度は99％であつた。 実施例 ４ この実施例は、連続方式によるフエニル−Ｎ−
メチルウレタンからのイソシアン酸メチルの製造
を説明するものである。 添付図面を参照して述べれば、反応器Ｒ−１は
油浴によつて加熱されるガラスフラスコ（１）
であり、アンカー形の磁石撹拌機及び内部レベル
ゲージを具備している。フラスク内は極めてわず
かの窒素圧下（10ないし20mmH2O）に維持して
ある。 この反応機Ｒ−１に、フエノール278ｇ（2.957
モル）及びフエニル−Ｎ−メチルウレタン442ｇ
（2.794モル）を含有する溶液700ｇを充填した。
反応機Ｒ−１の温度を193℃ないし194℃に徐々に
上げ、油浴の温度を調節することによりこの温度
に維持した。 これらの条件下において、フエニル−Ｎ−メチ
ルウレタンの熱分解反応が、分解反応生成物（イ
ソシアン酸メチル及びフエノール）の蒸発及び添
加したフエノールの蒸発と共に始まつた。 水により70℃に冷却した冷却器Ｅ−１では蒸気
の部分的な凝縮が起り、これによりフエノールを
イソシアン酸メチルから分離し、フラスコＶ−２
に集めた。イソシアン酸メチルについては冷却器
Ｅ−２においてブラインで凝縮し、フラスコＶ−
３で集めた。 反応の進行につれて反応器Ｒ−１内の液レベル
が低下するが、ギヤポンプＰ−１により、頭初の
混合物と同じ組成をもつフエニル−Ｎ−メチルウ
レタン及びフエノールの混合物を反応器Ｒ−１内
の液レベルを一定に維持しうる量でタンクＶ−１
から反応器Ｒ−１に連続供給した。なお、符号
TI及びLIはそれぞれ温度コントローラ及びレベ
ルコントローラを示す。 約４ないし５時間後の安定状態下におけるデー
タは次のとおりであつた。
【表】
イソシアン酸メチル
56g／時間(0.982モル／時間)
これら条件下では、安定状態時、平均して、フ
エニル−Ｎ−メチルウレタンの変化率は98モル％
であり、イソシアン酸メチルの選択率は変化した
ウレタンに対して97.5モル％であつた。 潜在的生産量は反応器の有効容量１m3当りイソ
シアン酸メチル約80Kg／時間であつた。 イソシアネートの純度は99.8％であつた。 反応終了時、反応器Ｒ−１内には少量の高沸点
未同定含窒素化合物が存在していた。
56g／時間(0.982モル／時間)
これら条件下では、安定状態時、平均して、フ
エニル−Ｎ−メチルウレタンの変化率は98モル％
であり、イソシアン酸メチルの選択率は変化した
ウレタンに対して97.5モル％であつた。 潜在的生産量は反応器の有効容量１m3当りイソ
シアン酸メチル約80Kg／時間であつた。 イソシアネートの純度は99.8％であつた。 反応終了時、反応器Ｒ−１内には少量の高沸点
未同定含窒素化合物が存在していた。
図面は本発明の方法の実施に好適な１装置の概
略フローシートである。 Ｒ−１……反応器、Ｅ−１，Ｅ−２……冷却
器、Ｐ−１……ギヤポンプ、Ｖ−１……タンク、
Ｖ−２，Ｖ−３……フラスコ。
略フローシートである。 Ｒ−１……反応器、Ｅ−１，Ｅ−２……冷却
器、Ｐ−１……ギヤポンプ、Ｖ−１……タンク、
Ｖ−２，Ｖ−３……フラスコ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは炭素数１ないし４のアルキル基であ
る）で表わされるフエニル−Ｎ−アルキルウレタ
ンを熱分解することにより一般式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒは前記と同意義である）で表わされる
イソシアン酸アルキルを製造する方法において、
前記熱分解反応を、該熱分解反応に対して触媒作
用をもつ物質の不存在下、モル比１：１又は実質
的に１：１のフエノールとフエニル−Ｎ−アルキ
ルウレタンとの混合物を大気圧又は減圧下で、温
度180℃ないし210℃に加熱することにより行な
い、生成するフエノール及びイソシアン酸アルキ
ルを蒸発により取出し、この気化生成物からイソ
シアン酸アルキルを回収すると共に、前記熱分解
反応の全期間中、反応混合物におけるフエノー
ル：フエニル−Ｎ−アルキルウレタンのモル比が
１：１以下とならないように維持することを特徴
とする、イソシアン酸アルキルの製法。 ２ 熱分解を圧力760mmHgないし200mmHgにおい
て行なう特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 熱分解反応の間、反応混合物におけるフエノ
ール：フエニル−Ｎ−アルキルウレタンのモル比
を１：１ないし３：１に維持する特許請求の範囲
第１項記載の製法。 ４ 熱分解反応の間、反応混合物におけるフエノ
ール：フエニル−Ｎ−アルキルウレタンのモル比
を１：１又はほぼ１：１に維持すると共に、イソ
シアン酸アルキルのモル当りフエノール約２モル
を含有するガス混合物を蒸発させる特許請求の範
囲第１項記載の製法。 ５ 気化生成物からフエノール及びイソシアン酸
アルキルを分別凝縮し、これら化合物を別々に回
収する特許請求の範囲第１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21081/83A IT1164223B (it) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | Procedimento perfezionato per la produzione di isocianati alchilici |
| IT21081A/83 | 1983-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212455A JPS59212455A (ja) | 1984-12-01 |
| JPH0514705B2 true JPH0514705B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=11176452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59094761A Granted JPS59212455A (ja) | 1983-05-13 | 1984-05-14 | イソシアン酸アルキルの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4514339A (ja) |
| EP (1) | EP0125726B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59212455A (ja) |
| AT (1) | ATE20734T1 (ja) |
| CA (1) | CA1218669A (ja) |
| DE (1) | DE3460297D1 (ja) |
| IT (1) | IT1164223B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1183332B (it) * | 1985-02-08 | 1987-10-22 | Enichem Sintesi | Procedimento per la produzione di n-metilcarbammati |
| IL81939A0 (en) * | 1986-03-21 | 1987-10-20 | Union Carbide Corp | Process for preparing methyl isocyanate |
| RU2434849C2 (ru) * | 2007-01-11 | 2011-11-27 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ получения изоцианатов |
| TW200844080A (en) * | 2007-01-11 | 2008-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Process for producing isocyanate |
| CN101652344B (zh) * | 2007-03-30 | 2014-06-04 | 旭化成化学株式会社 | 使用含有氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的组合物制造异氰酸酯的方法、以及氨基甲酸酯输送用和储藏用组合物 |
| US8895774B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing isocyanates using diaryl carbonate |
| KR20130127550A (ko) | 2008-05-15 | 2013-11-22 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 이소시아네이트의 제조 방법 |
| KR101332485B1 (ko) | 2009-08-21 | 2013-11-26 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법 |
| EP2679575B1 (en) | 2011-02-21 | 2019-04-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing carbonyl compounds |
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|---|---|---|---|---|
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| US3366662A (en) * | 1964-03-02 | 1968-01-30 | Olin Mathieson | Process for preparing isocyanates |
| US3919278A (en) * | 1974-06-13 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Production of isocyanates from lower alkyl esters of mononuclear aromatic carbamic acids |
| DE2512514C2 (de) * | 1975-03-21 | 1982-12-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten |
| US4123450A (en) * | 1977-09-22 | 1978-10-31 | Fmc Corporation | Process for preparing alkyl isocyanates |
| DE2756928A1 (de) * | 1977-12-21 | 1979-07-05 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von monoisocyanaten |
-
1983
- 1983-05-13 IT IT21081/83A patent/IT1164223B/it active
-
1984
- 1984-05-08 DE DE8484200660T patent/DE3460297D1/de not_active Expired
- 1984-05-08 EP EP84200660A patent/EP0125726B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-08 AT AT84200660T patent/ATE20734T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-09 CA CA000453933A patent/CA1218669A/en not_active Expired
- 1984-05-10 US US06/608,984 patent/US4514339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-14 JP JP59094761A patent/JPS59212455A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0125726B2 (en) | 1992-09-09 |
| EP0125726A1 (en) | 1984-11-21 |
| ATE20734T1 (de) | 1986-08-15 |
| EP0125726B1 (en) | 1986-07-16 |
| IT8321081A1 (it) | 1984-11-13 |
| IT1164223B (it) | 1987-04-08 |
| CA1218669A (en) | 1987-03-03 |
| US4514339A (en) | 1985-04-30 |
| JPS59212455A (ja) | 1984-12-01 |
| DE3460297D1 (en) | 1986-08-21 |
| IT8321081A0 (it) | 1983-05-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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