JPH03240933A - 水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素吸蔵合金およびその製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） 近年、地球温暖化などが環境問題として取り上げられる
ようになってきており、化石燃料に代わるエネルギー源
として水素が注目されるようになってきつつある。水素
は、資源的に制約がないこと、クリーンであること、輸
送、貯蔵が可能であること、自然の循環系を乱さないこ
と、法尻な用途があることなど代替えエネルギー源とし
て極めて有用なものであるところから、従来から気体水
素もしくは液体水素として使用されてきているが、最近
、金属水素化物として水素を貯蔵する水素吸蔵合金が、
特に関心をもたれるようになってきている。

該水素吸蔵合金は、金属の水素化・解離の現象を応用し
て水素の貯蔵、運搬、エネルギー変換を行うものであり
、Ｚｒ，Ｔｉ等の遷移金属の水素化物が知られている（
例えば、特公昭５　９−５　０　７４４号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） 上記の如き水素吸蔵合金には、現状では（１）初期活性
化が容易でないという問題。

（２）水素吸蔵量および水素吸蔵速度の問題。

（３）合金の耐久性、被毒、微粉化の問題。

（４）熱伝導性の問題 （５）　コスト的な問題 等があるが、これらのうち、耐微粉化性と吸蔵速度は、
水素吸蔵合金の実用化における重要な問題とされる。

つまり、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出を行う際に
膨張・収縮を繰り返すが、その際に生ずる歪エネルギー
によってクラックが発生し、従来例の場合、１０回程度
の水素吸蔵・放出で、約１５μｍの微粉末になってしま
うという微粉化現象が生じていた。このようにして水素
吸蔵合金の微粉化が生ずると、ひどい場合には高々数サ
イクルの吸蔵・放出でフィルターを通して合金粉末が飛
散したり、熱伝導性が悪化して吸蔵効率が悪くなるとい
う問題がある。また、水素吸蔵速度は、水素の充填や使
用時の吸蔵・放出に実用上大きな影響を及はすこととな
る。

従って、水素吸蔵合金においては、その微粉化をいかに
抑制するか、水素吸蔵速度をいかに速めるかが、実用化
を図る上での重要な技術的解決課題となってきているの
である。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、水素吸蔵
合金の耐微粉化性および水素吸蔵速度の向上を図ること
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 請求項１の発明では、上記課題を解決するための手段と
して、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅ＋−ｘＣｒｘ）ｔ、ＴｉＭｎｘ、
ＴｉＦｅｘ、　ＬａＮｉ５のうちの選ばれたものからな
る水素吸蔵材中に、１０〜４５ｗｔ％のＭｇを分散添加
している。Ｍｇを使用した理由は、軽量、安価で且つ軟
化点が低く展性に富んでおり、バインダとして優れた特
性をもっていると考えられるからである。

請求項２の発明では、上記課題を解決するための手段と
して、前記請求項１記載の水素吸蔵合金において、前記
水素吸蔵材を２０μｍ以下の粉末状態となしている。

請求項３の発明では、上記課題を解決するための手段と
して、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅ＋−ｘＣｒｘ）ｔ、ＴｉＭｎｘ、
ＴｉＦ　ｅｘＳＬ　ａＮ　ｉｓのうちの選ばれたものか
らなる水素吸蔵材粉末中に１０〜４５ｗｔ％のＭｇを添
加したものに対して、２００〜６５０℃の熱処理を施す
ようにしている。なお、Ｍｇは、室温から３００℃の温
度範囲では水素吸蔵は起こらず、バインダの役目のみを
している。

（作　用） 請求項１の発明では、上記手段によって次のような作用
が得られる。

即ち、室温付近で水素の吸蔵・放出が可能で水素吸蔵量
も大きい水素吸蔵材［例えば、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅｌｘＣｒ
ｘ）、、ＴｉＭｎｘ、ＴｉＦｅｘ、ＬａＮｉ５コ中に１
０〜４５ｗｔ％のＭｇを分散添加せしめたことにより、
水素吸蔵時において水素吸蔵材が膨張する際に、該膨張
による応力をＭｇが吸収緩和する如く作用することとな
る。

なお、Ｍｇの添加量が少なすぎると（即ち、１０ｗｔ％
未満となると）、Ｍｇが水素吸蔵材の周囲に均一に分散
せしめられなくなるところから、膨張による応力を吸収
緩和する作用か十分に得られなくなる。また、Ｍｇの添
加量か多すぎると（即ち、４５ｗｔ％超えると）、水素
吸蔵材による水素の吸蔵・放出が遅くなる。従って、Ｍ
ｇの添加量は、１０〜４５１Ｌ％とするのが望ましい。

請求項２の発明では、上記手段によって次のような作用
が得られる。

即ち、水素吸蔵合金中における水素吸蔵材［例えば、Ｚ
　ｒ（Ｆ　ｅ＋−ｘｃ　ｒｘ）ｔ、Ｔ　ｉＭｎｘｌＴ　
ｉＦ　ｅｘ、　ＬａＮｉ１］の粒度を２０μｍ以下に調
整することにより、接触面積の増大が図られる結果、水
素吸蔵材の拡散性が容易となって相互の結合力が向上す
る。

なお、水素吸蔵Ｖの粒度が２０μｍを超えると、接触面
積が減少して相互の結合力が若干低下するおそれがある
ところから、水素吸蔵材の粒度は２０μ園以下とするの
が望ましい。

請求項３の発明では、上記手段によって次のような作用
が得られる。

即ち、室温付近で水素の吸蔵・放出が可能で吸Ｉａ量も
大きい水素吸蔵オ［例えば、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅ＋−ｘｃ　
ｒｘ）ｔ、Ｔ　ｉＭｎｘ、　Ｔ　ｉＦ　ｅｘ、　　Ｌ　
ａＮ　ｉ５Ｊに対して１０〜４５ｗｔ％のＭｇをバイン
ダとして添加した後、２００〜６５０°Ｃて熱処理する
ようにしたことにより、水素吸蔵オとバインダであるＭ
ｇとの間に有効な拡散か生じることとなって両者の結合
力か向上せしめられることとなるとともに、熱処理工程
においてＮ１ｇか水素吸蔵材中の酸素を奪って還元する
ことで、水素吸蔵材の水素吸蔵能が向上することとなる
。

なお、熱処理温度が２００°Ｃ未満の場合には、水素吸
蔵材とバインダであるＭｇとの間に充分な拡散が生じず
、前述の効果が期待てきない。また、熱処理温度が６５
０℃を超えると、Ｎ１ｇの融点を超えることとなるため
、形状維持か困難となり、実用的でない。従って、熱処
理温度は、２００〜６５０℃の範囲とするのが望ましい
。

（発明の効果） 請求項１の発明によれば、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅ、−ｘＣｒｘ
）ｔ、Ｔ　ｉＭｎｘ、　Ｔ　ｉＦ　ｅｘ％Ｌ　ａＮ　ｉ
ｓのうちの選ばれたものからなる水素吸蔵材中に、１０
〜４５ｗｔ％のＭｇを分散添加して、室温付近で水素の
吸蔵・放出が可能て吸蔵量も大きい水素吸蔵材が水素吸
蔵時に膨張する際に、該膨張による応力をＭｇか吸収緩
和する如く作用するようにしたので、水素の吸蔵・放出
を繰り返した場合におけるクラック発生が大幅に抑制さ
れることとなり、耐微粉化性が著しく（即ち、従来の１
０〜１００倍に）向上するという優れた効果がある。

請求項２の発明によれば、請求項１記載の水素吸蔵合金
において、水素吸蔵材を２０μｍ以下の粉末状態となし
て、室温付近で水素の吸蔵・放出が可能で水素吸蔵量も
大きい水素吸蔵材の粒度を２０μｍ以下に調整すること
により、接触面積の増大を図るようにしたので、水素吸
蔵材の拡散性が容易となって相互の結合力が向上するこ
ととなり、水素の吸蔵・放出を繰り返した場合における
クラック発生がより一層抑制されることとなり、耐微粉
化性がより一層（即ち、従来の１００倍程度に）向上す
るという優れた効果がある。

請求項３の発明によれば、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅ、−ｘＣｒｘ
）ｔ、Ｔ　ｉＭｎｘ、　Ｔ　ｉＦ　ｅｘ、　Ｌ　ａＮ　
ｉｓのうちの選ばれたものからなる水素吸蔵材粉末中に
１０〜４５ｗｔ％のＭｇを添加したものに対して、２０
０〜６５０℃の熱処理を施すようにして、室温付近で水
素の吸蔵・放出が可能で水素吸蔵量も大きい水素吸蔵材
とバインダであるＭｇとの間に有効な拡散が生じること
となって両者の結合力が向上せしめられるようにしたの
で、カくシて得られた水素吸蔵合金では、水素の吸蔵・
放出を繰り返した場合におけるクラック発生が大幅に抑
制されることとなり、耐微粉化性が著しく（即ち、従来
の１０〜１００倍に）向上するという優れた効果がある
。また、上記熱処理工程においては、Ｍｇが水素吸蔵材
中の酸素を奪って還元することとなっているので、得ら
れた水素吸蔵材の水素吸蔵能が著しく向上するという効
果もある。

（実施例） 以下、具体的実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ ２　ｒ（Ｐ　ｅｏ、ｔｃ　ｒｏ、ｓ＞ｘの化学式で表さ
れ、粒度２゜μｍ以下に調整された水素吸蔵材粉末と、
２３．１ｗＬ％のＭｇ粉末とを、非酸化性雰囲気のＡｒ
ガス中で混合し、８．５ｔ／ｃｍ’の圧力で圧粉成形し
、得られた圧粉成彩体に対してＡｒなどの非酸化性雰囲
気中、２〜３気圧で５００℃Ｘ　２０ｈｒの熱処理を行
ったところ、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅｏ７ｃ　ｒｏ、、）ｔの化
学式で表される水素吸蔵材中に２３．１ｗｔ％のＭｇが
分散添加されたＭｇ複合水素吸蔵合金が得られた。

上記の如くして得られたＭｇ複合水素吸蔵合金において
は、第１図の組織写真に示すように、水素吸蔵材（写真
における灰色部分）間にＭｇ（写真における黒色部分）
が分散添加されており、該Ｍｇがバインダとしての作用
をしていることがわかる。

このような構成の水素吸蔵合金の場合、水素吸蔵材が水
素吸蔵時に膨張する際に、該膨張による応力をバインダ
としての作用を有するＭｇが吸収緩和する如く作用する
こととなり、水素の吸蔵・放出を繰り返した場合におけ
るクラック発生が大幅に抑制されることとなり、耐微粉
化性が著しく向上する。ちなみに、Ｍｇを添加していな
いものの場合、ｌＯ回程度の水素吸蔵・放出で微粉化し
てしまうのに対して、本実施例の水素吸蔵合金の場合、
１０００回の水素の吸蔵・放出ても微粉化が起こらなか
った。

さて、水素吸蔵材に対するＭｇの添加量の変化による微
粉化および水素移動量への影響を調べるため、Ｍｇ添加
量を種々変えてテストしたところ、第２図図示の特性が
得られた。

第２図には、Ｍｇ添加量（ｗｔ％）に対する耐微粉化性
（即ち、微粉化に至る水素吸蔵・放出回数）および水素
移動量（Ｈ／ｍ）の変化が実線および点線でそれぞれ示
されている。ここで、Ｈ／　ｍは、水素吸蔵合金１モル
当たりの水素原子数を表す。

これによれば、Ｍｇ添加量が１０ｗｔ％未満になると耐
微粉化性が急激に低下し、Ｍｇ添加量が４５ｗｔ％を超
えると水素移動量が低下してくることがわかる。このこ
とは、Ｍｇのバインダとしての作用が添加量の減少によ
り低下すること、反対に多量のＭｇの存在によって水素
吸蔵能が低下することを表している。従って、Ｍｇ添加
量は、１０〜４５ｗｔ％の範囲とするのが望ましいとさ
れる。

また、Ｚ　ｒｃＦ　ｅｏ、ｔｃ　ｒａ、ｚ）ｔの化学式
で表される原料水素吸蔵材粉末の粒度の変化によるＭｇ
複合水素吸蔵合金（例えば、２３．１ｗｔ％Ｍｇ添加水
素吸蔵合金）の耐微粉化性を調べるため、原料水素吸蔵
材の粒度（μｌ１１）を種々変えてテストしたところ第
３図図示の特性が得られた。

これによれば、水素吸蔵材の粒度のいかんに拘わらず、
従来のものに比べて１０倍以上の高い耐久性（即ち、耐
微粉化性）を示すが、水素吸蔵材の粒度を２０μｍ以下
に調整した場合、著しい耐微粉化性（即ち、従来の１０
０倍以上）を示すことがわかる。このことは、水素吸蔵
材の粒度を小さくすることにより、接触面積の増大が図
られる結果、水素吸蔵材の拡散性が容易となって相互の
結合力が向上することに起因しているものと思われる。

なお、水素吸蔵材の粒度が２０μｌを超えた場合、接触
面積が減少して相互の結合力が若干低下するところから
、耐微粉化性の低下を招くこととなっているものと思わ
れる。従って、水素吸蔵材の粒度は２０μｍ以下とする
のが望ましいとされる。

さらに、水素吸蔵合金製造過程における熱処理の耐久性
（即ち、耐微粉化性）および水素吸蔵遠度に与える影響
を調へるため、熱処理条件を種々変えてテストしたとこ
ろ第４図および第５図図示の特性が得られた。

これによれば、熱処理を行わないもの、あるいは１５０
℃Ｘ　２０ｈｒの熱処理を行ったものに比べて、本実施
例における如＜５００℃Ｘ　２０ｈｒの熱処理を行った
ものが極めて優れた耐微粉化性および水素吸蔵速度を示
すことがわかる。このことは、熱処理により水素吸蔵材
とバインダであるＭｇとの間に有効な拡散が生じるこ七
となって両者の結合力が向上せしめられること、熱処理
工程においてＭｇが水素吸蔵材中の酸素を奪って還元す
ることで、水素吸蔵材の水素吸蔵能が向上することに起
因しているものと思われる。

なお、熱処理温度が２００℃未満の場合には、水素吸蔵
材とバインダであるＭｇとの間に充分な拡散が生じず、
前述の効果が期待できない。また、熱処理温度が６５０
℃を超えると、Ｍｇの融点を超えることとなるため、形
状維持が困難となり、実用的でない。従って、熱処理温
度は、２００〜６５０℃の範囲とするのが望ましいとさ
れる。

実施例２ ＴｉＭｎ＋、ｓ、ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ、の化学式でそれ
ぞれ表される水素吸蔵材についても、前記実施例１の場
合と同様な方法によりＭｇを添加し且つ熱処理を行って
、それぞれＴｉＭｎ、、ｓ、ＴｉｄｅＳＬａＮｉ、を主
成分とするＭｇ複合水素吸蔵合金を製造したところ、こ
れらのＭｇ複合水素吸蔵合金も、前記実施例１のものと
同様な特性を示した。即ち、高い耐微粉化性と高い水素
吸蔵速度とを示すものとなっている。

なお、上記実施例では、Ｚ　ｒ（Ｆ　ｅ、−ｘＣｒｘ）
ｔにおいてはＸ＝０．３、ＴｉＭｎｘにおいてはｘ＝１
．５、ＴｉＦｅｘにおいてはｘ＝１としているが、本発
明はその他の数値のものにも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例Ｉにかかる水素吸蔵合金の内部
組織を示す顕微鏡写真、第２図は水素吸蔵合金における
Ｍｇ添加量（ｗｔ％）に対する耐微粉化性（回）の変化
を示す特性図、第３図は水素吸蔵材の粒度（μｍ）の変
化に対する耐微粉化性（回）の変化を示す特性図、第４
図は熱処理条件の変化に対する耐微粉化性（回）の変化
を示す特性図、第５図は熱処理条件の変化による水素吸
蔵速度の変化を示す特性図である。 第１図 第２図 本章吸蔵材粉末の粒度（ｔｍ　） 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｚｒ（Ｆｅ＿１＿−＿ＸＣｒ＿Ｘ）＿２、ＴｉＭｎ
   ＿Ｘ、ＴｉＦｅ＿Ｘ、ＬａＮｉ＿５のうちの選ばれたも
   のからなる水素吸蔵材中に、１０〜４５ｗｔ％のＭｇが
   分散添加されていることを特徴とする水素吸蔵合金。 ２、前記水素吸蔵材が２０μｍ以下の粉末からなってい
   ることを特徴とする前記請求項１記載の水素吸蔵合金。 ３、Ｚｒ（Ｆｅ＿１＿−＿ＸＣｒ＿Ｘ）＿２、ＴｉＭｎ
   ＿Ｘ、ＴｉＦｅ＿Ｘ、ＬａＮｉ＿５のうちの選ばれたも
   のからなる水素吸蔵材粉末中に１０〜４５ｗｔ％のＭｇ
   を添加したものに対して、２００〜６５０℃の熱処理を
   施すことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。