JPH0324412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子形状が球型を呈しており、且
つ、カサ密度が0.40〜1.30g／cm³であつて、Siを
Feに対し0.1〜5.0原子％含有している粒度の均斉
なスピネル型M²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子（但し、
０＜ｘ≦１、M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg
等２価金属の１種又は２種以上を示す）からなる
球型を呈したスピネル型フエライト粒子粉末及び
その製造法に関するものである。

本発明によつて製造される球型を呈したスピネ
ル型フエライト粒子粉末の主な用途は、コピー用
磁性現像材及び電磁波吸収材等の材料粉末であ
る。

〔従来技術〕

近年、スピネル型フエライト粒子粉末は、コピ
ー用磁性現像材及び電磁波吸収材等成形磁性体の
材料粉末としての使用が広まつている。

スピネル型フエライト成形磁性体は、スピネル
型フエライト粒子粉末を一定の形状に成形した後
焼成したり、樹脂や油に練り込んだり又はマイク
ロカプセル化したりすることにより製造される
が、高性能のスピネル型フエライト成形磁性体を
得ようとすれば、磁性体材料紛末であるスピネル
型フエライト粒子粉末が充填性が高い粒子粉末で
あることが必要であり、その為には、粒子形状が
出来るだけ等方的、殊に球型であつて粒度が均斉
であり、しかも粒子相互間における凝集性が少な
い粉末であり、その結果、カサ密度が大きい粉末
であることが要求される。充填性が高い球型を呈
したスピネル型フエライト粒子粉末を得ることが
出来れば、粉末を最密充填させることができる
為、成形磁性体の性能向上はもちろん、成形、焼
成後における成形磁性体の収縮率が小さくなり高
精度の寸法制御が可能である。

従来、スピネル型フエライト粒子粉末の製造法
としては、酸化鉄とMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg
化合物等のフエライト副原料とを混合し、加熱焼
成、粉砕する製造法、所謂、乾式法とFe²⁺塩水
溶液及びMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等の２価金
属M²⁺塩水溶液とアルカリ水溶液との反応により
得られた、Fe²⁺とM²⁺の水酸化物を含む懸濁液に
空気等の酸素含有ガスを吹込むことにより製造す
る方法、所謂、湿式法とがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

充填性が高いスピネル型フエライト粒子粉末
は、現在最も要求されているところであるが、前
述の公知方法により得られる粒子粉末は、未だ、
充填性の高い球型を呈した粒子とは言い難い。

即ち、乾式法により得られるスピネル型フエラ
イト粒子粉末は、焼成フエライト塊を強力な粉砕
機で粉砕することにより得られるものであり、従
つて、その粒子は、不定形粒子であつて粒度が不
均斉であり、しかも、粒子相互間で焼結を起こし
たものである。

また、湿式法により得られるスピネル型フエラ
イト粒子粉末は、一般に、粒状または立方状粒子
であり、乾燥粒末は、粒子相互間における凝集性
が強固なものである。

湿式法により球型フエライト粒子粉末を得る為
の試みとして、例えば、特開昭49−35900号公報
に記載のコバルトフエライト粒子粉末の製造法が
ある。

しかしながら、特開昭49−35900号公報に記載
の方法により得られるコバルトフエライト粒子粉
末は、後述する比較例２に示す通り、得られる粒
子の球型性は不十分であつて粒度が不均斉であ
り、しかも、粒子相互間における凝集性が強固な
ものである。これは、硫酸第一鉄及び硫酸コバル
トとアルカリ金属の炭酸塩とから得られる炭酸鉄
の加水分解反応により生成されるものであるか
ら、コバルトフエライト核粒子が急速に析出生成
される為、形状の十分な制御ができなかつたもの
と考えられる。

上述した通り、粒子形状が等方的、殊に球型で
あつて粒度が均斉であり、粒子相互間における凝
集性の少ないスピネル型フエライト粒子粉末を製
造する方法の確立が強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒子形状が等方的、殊に球型であ
つて粒度が均斉であり、粒子相互間における凝集
性の少ないスピネル型フエライト粒子粉末を製造
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明
に到達したのである。

即ち、本発明は、粒子形状が球型を呈してお
り、且つ、カサ密度が0.40〜1.30g／cm³であつて、
SiをFeに対し0.1〜0.5原子％含有しているスピネ
ル型M²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０＜ｘ≦
１、M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等２価金
属の１種又は２種以上を示す）からなる球型を呈
したスピネル型フエライト粒子粉末及びFe²⁺塩
水溶液及び該Fe²⁺塩水溶液中のFe²⁺対しM²⁺（但
し、M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等２価金
属の１種又は２種以上を示す）を50モル％以下の
割合で含むM²⁺塩水溶液と該Fe²⁺及びM²⁺の総量
に対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカリを反応さ
せて得られたFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を含むFe²⁺
塩及びM²⁺塩の反応水溶液に加熱しながら酸素含
有ガスを通気して上記Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を
酸化するにあたり、前記水酸化アルカリ又は前記
Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩
の反応水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶性ケ
イ酸塩をFe²⁺に対しSi換算で0.1〜5.0原子％添加
し、しかる後、70〜100℃の温度で加熱しながら
酸素含有ガスを通気し、次いで、該加熱酸化条件
と同一条件下で、Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化
後の反応母液中に残存するFe²⁺及びM²⁺の総量に
対し1.00当量以上の水酸化アルカリを添加するこ
とにより球型を呈したスピネル型M²⁺ _xFe²⁺ _1-x
Fe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０＜ｘ≦１）を生成するこ
とによりなる球型を呈したスピネル型フエライト
粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、２価の
金属塩の第一鉄に対する混合割合を特定の範囲の
ものとし、且つ、アルカリの種類として水酸化ア
ルカリを用い、その添加量を特定の範囲とするこ
とによつて球型を呈したスピネル型フエライト粒
子を得ることができ、しかも、水可溶性ケイ酸塩
の添加によつて生成粒子の球型性が向上してお
り、且つ、粒度が均斉であることに起因して粒子
相互間の接触点が小さくなる為、凝集性は極めて
弱く個々に独立した粒子が得られる点である。

次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。

本発明におけるFe²⁺塩水溶液として、硫酸第
一鉄、塩化第一鉄等が用いられる。

本発明における２価金属M²⁺塩水溶液として
は、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等の硫酸塩、塩
化物、硝酸塩等が用いられる。

Fe²⁺塩水溶液に対するM²⁺塩水溶液の割合は、
Fe²⁺に対しM²⁺換算で50モル％以下である。

50モル％以下である場合には、所望の組成で球
型を呈したスピネル型フエライト粒子を生成する
ことができるが、50モル％を超える場合にはスピ
ネル型フエライト粒子以外にM²⁺の酸化物が混入
する。

本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物を使用
することができる。

本発明におけるFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を沈澱
させる為に使用する水酸化アルカリの量は、
Fe²⁺塩及びM²⁺塩水溶液中のFe²⁺及びM²⁺の総量
に対し0.80〜0.99当量である。

0.80当量未満または0.99当量を超える場合に
は、球型を呈したスピネル型フエライト粒子を生
成することが困難である。

本発明におけるFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を含む
Fe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液に酸素含有ガスを
通気する際の反応温度は70℃〜100℃である。

70℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒
子が混在し、100℃を超える場合でも球型を呈し
たスピネル型フエライト粒子は生成するが工業的
ではない。

酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中
に通気することにより行う。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩と
してはナトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。

水可溶性のケイ酸塩の添加量は、Feに対して
Si換算で0.1〜5.0原子％である。

0.1原子％未満である場合には、本発明の目的
とする球型性が優れ且つ、粒度の均斉な球型を呈
したスピネル型フエライト粒子粉末を得ることが
出来ない。

5.0原子％を超える場合には、添加した水可溶
性ケイ酸塩が単独で析出し、球型を呈したスピネ
ル型フエライト粒子中に混在する。

本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成する
球型を呈したスピネル型フエライト粒子の形状に
関与するものであり、従つて、水可溶性ケイ酸塩
の添加時期は、Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を含む
Fe²⁺塩及びM²⁺の反応水溶液中に酸素含有ガスを
通気してスピネル型フエライト粒子を生成する前
であることが必要であり、水酸化アルカリ又は、
Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩
の反応水溶液中のいずれかに添加することができ
る。

第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添加す
る場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時
にSiO₂として析出する為、本発明の目的を達成
することができない。

添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成
スピネル型フエライト粒子粉末中に含有され、後
出実施例に示される通り、得られたスピネル型フ
エライト粒子粉末は、添加量とほぼ同量を含有し
ている。

本発明におけるFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化
した後の反応母液中に残存するFe²⁺及びM²⁺に対
して添加する水酸化アルカリの量は、1.00当量以
上である。

1.00当量未満ではFe²⁺及びM²⁺が全量沈澱しな
い。1.00当量以上の工業性を勘案した量が好まし
い量である。

本発明におけるFe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化
した後の反応母液中に残存するFe²⁺及びM²⁺に対
し水酸化アルカリを添加する際の反応温度及び酸
化手段は、前出Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を含む
Fe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液に酸素含有ガスを
通気する際の条件と同一でよい。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。

尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒
子径はBET法により、カサ密度はJIS Ｋ 5101
に記載の方法により測定した。

粒子中のSi量及びM²⁺量は、「螢光Ｘ線分析装
置3063M型」（理学電機工業製）を使用し、JIS
Ｋ 0119の「螢光Ｘ線分析通則」に従つて、螢光
Ｘ線分析を行うことにより測定した。

実施例 １ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1050mlに
M²⁺としてMn2.10mol／の硫酸マンガン水溶液
250ml及びZn0.94mol／の硫酸亜鉛水溶液250ml
をそれぞれ添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備されたケイ酸ソーダ（３
号）2.0g（Fe²⁺に対しSiで0.57原子％に該当す
る。）を含む2.54−ＮのNaOH水溶液1690mlに加
え（Fe²⁺、Mn²⁺及びZn²⁺に対し0.85当量に該当
する。）、さらに760mlの水を加え全容4000mlとし、
PH6.4、温度92℃において、Fe（OH）₂、Mn
（OH）₂及びZn（OH）₂の混合コロイド水溶液の生
成を行い、上記の混合コロイドを毎分15の空気
を200分間通気して酸化し、次いで2.54−Ｎの
NaOH水溶液307mlを加え（Fe²⁺、Mn²⁺及び
Zn²⁺の総量に対し1.05当量に該当する。）、PH
11.0、温度92℃において毎分15の空気を30分間
通気して、Mn−Znフエライト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたMn−Znフエライト粒子粉末は、図１
に示す電子顕微鏡写真（×30000）及び図２に示
す電子顕微鏡写真（×100000）から明らかな通
り、粒子相互間の凝集等がなく、平均粒子径が
0.21μmの球型性の向上した球型を呈した、Mn−
Znフエライトであつた。

また、この球型を呈したMn−Znフエライト粒
子粉末は螢光Ｘ線分析の結果、組成がMn0：
32.1mol％、ZnO：14.2mol％、Fe₂O₃：53.7mol
％であつてSi含有量は0.60原子％であり、カサ密
度が0.63g／cm³のスピネル型フエライト粒子であ
つた。

実施例 ２ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1050mlに
Mn²⁺としてNi2.04mol／の硫酸ニツケル水溶
液500mlを添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備されたケイ酸ソーダ（３
号）5.0g（Fe²⁺に対しSiで1.36原子％に該当す
る。）を含む3.46−ＮのNaOH水溶液1750mlに加
え（Fe²⁺及びNi²⁺に対し0.90当量に該当する。）、
さらに360mlの水を加え全量4000mlとし、PH6.8、
温度90℃においてFe（OH）₂及びNi（OH）₂の混合
コロイド水溶液の生成を行い、上記に混合コロイ
ドを毎分15の空気を180分間通気して酸化し、
次いで3.46−ＮのNaOH水溶液217mlを加え
（Fe²⁺及びNi²⁺の総量に対し1.12当量に該当す
る。）、PH12.0、温度90℃において毎分15の空気
を30分間通気して、Niフエライト粒子を生成し
た。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたNiフエライト粒子粉末は、図３に示
す電子顕微鏡写真（×50000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく、平均粒子径が
0.22μmの球型を呈したNiフエライトであつた。

また、この球型を呈したNiフエライト粒子粉
末は、螢光Ｘ線分析の結果、組成がNi0：
46.0mol％、Fe₂O₃：54.0mol％であつてSi含有量
は1.40原子％であり、カサ密度が0.58g／cm³のス
ピネル型フエライト粒子であつた。

比較例 １ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1050mlに
M²⁺としてMn2.10mol／の硫酸マンガン水溶液
250ml及びZn0.94mol／の硫酸亜鉛水溶液250ml
をそれぞれ添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備された2.54−ＮのNaOH水
溶液2390mlに加え（Fe²⁺、Mn²⁺及びZn²⁺に対し
1.20当量に該当する。）さらに60mlの水を加え全
容4000mlとし、PH13.2、温度90℃においてFe
（OH）₂、Mn（OH）₂及びZn（OH）₂の混合コロイド
水溶液の生成を行い、上記の混合コロイドを毎分
15の空気を240分間通気してMn−Znフエライ
ト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたMn−Znフエライト粒子粉末は、図４
に示す電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな
通り、立方状を呈した粒子であつた。

この立方状を呈したMn−Znフエライト粒子粉
末は平均粒子径が0.20μmであり、螢光Ｘ線分析
の結果、組成がMnO：32.5mol％、ZnO：
13.9mol％、Fe₂O₃：53.6mol％でカサ密度が
0.23g／mlのスピネル型フエライト粒子であつた。

比較例 ２ Fe²⁺1.68mol／の硫酸第一鉄水溶液1050mlに
M²⁺としてCo²⁺2.01mol／の硫酸コバルト水溶
液500mlを添加して得られた混合水溶液を、あら
かじめ反応器中に準備された2.36−ＮのNa₂CO₃
水溶液1275mlに加え（Fe²⁺及びCo²⁺に対し0.90当
量に該当する。）さらに835mlの水を加え全容4000
mlとし、PH6.5、温度88℃においてFe（OH）₂、及
びCo（OH）₂の混合コロイド水溶液の生成を行い、
上記の混合コロイドを毎分15の空気を230分間
通気して酸化し、次いで2.54−ＮのNaOH水溶液
285mlを加え（Fe²⁺及びCo²⁺の総量に対し1.08当
量に該当する。）、PH11.0、温度88℃において毎分
15の空気を30分間通気して、Coフエライト粒
子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたCoフエライト粒子粉末は、図５に示
す電子顕微鏡写真（×20000）に示す通り、不定
形で球型とは言い難い粒子であつた。

この粒子の平均粒径は0.15μmでありカサ密度
は0.25g／cm³であつた。

〔効果〕

本発明に係るスピネル型フエライト粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、球型性の向上した
球型を呈した粒子であつて粒度の均斉な粒子であ
り、その粒子形状に起因して粒子相互間における
凝集性が少なく、その結果、カサ密度が大きいも
のであるから、現在、最も要求されているコピー
用磁性現像材及び電波吸収材等成形磁性体の材料
粉末として好適である。

コピー用磁性現像材及び電波吸収材等成形磁性
体の製造に際して、本発明により得られる球型性
の向上した球型を呈したスピネル型フエライト粒
子粉末を用いた場合には最密充填が可能であるの
で、成形磁性体の性能向上が可能となり、また、
焼成による収縮率が小さくなることにより高精度
で寸法制御ができる。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図５は、いずれもスピネル型フエライ
ト粒子粉末の粒子形態（構造）を示す電子顕微鏡
写真であり、図１及び図２は実施例１で得られた
球型を呈したMn−Znフエライト粒子粉末の異な
つた倍率を示す電子顕微鏡写真（図１は×30000、
図２は×100000）、図３は実施例２で得られた球
型を呈したNiフエライト粒子粉末の電子顕微鏡
写真（×50000）、図４は比較例１で得られた立方
状を呈したMn−Znフエライト粒子粉末の電子顕
微鏡写真（×20000）、及び図５は比較例２で得ら
れた不定形Coフエライト粒子粉末の電子顕微鏡
写真（×20000）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子形状が球型を呈しており、且つ、カサ密
   度が0.40〜1.30g／cm³であつて、SiをFeに対して
   0.1〜5.0原子％含有しているスピネル型M²⁺ _x
   Fe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子（但し、０＜ｘ≦１、M²⁺は
   Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Mg等２価金属の１種又
   は２種以上を示す）からなる球型を呈したスピネ
   ル型フエライト粒子粉末。 ２ Fe²⁺塩水溶液及び該Fe²⁺塩水溶液中のFe²⁺
   に対しM²⁺（但し、M²⁺はMn、Zn、Cu、Ni、
   Co、Mg等２価金属の１種又は２種以上を示す）
   を50モル％以下の割合で含むM²⁺塩水溶液と該
   Fe²⁺及びM²⁺の総量に対し0.80〜0.99当量の水酸
   化アルカリとを反応させて得られたFe²⁺及びM²⁺
   の水酸化物を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液
   に加熱しながら酸素含有ガスを通気して上記
   Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化するにあたり、前
   記水酸化アルカリ又は前記Fe²⁺及びM²⁺の水酸化
   物を含むFe²⁺塩及びM²⁺塩の反応水溶液のいずれ
   かにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をFe²⁺に対しSi
   換算で0.1〜5.0原子％添加し、しかる後、70〜
   100℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを
   通気し、次いで、該加熱酸化条件と同一条件下
   で、Fe²⁺及びM²⁺の水酸化物を酸化後の反応母液
   中に残存するFe²⁺及びM²⁺の総量に対し1.00当量
   以上の水酸化アルカリを添加することにより球型
   を呈したスピネル型M²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄粒子
   （但し、０＜ｘ≦１）を生成することを特徴とす
   る球型を呈したスピネル型フエライト粒子粉末の
   製造法。