JPS6253444B2 - - Google Patents

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JPS6253444B2
JPS6253444B2 JP58229185A JP22918583A JPS6253444B2 JP S6253444 B2 JPS6253444 B2 JP S6253444B2 JP 58229185 A JP58229185 A JP 58229185A JP 22918583 A JP22918583 A JP 22918583A JP S6253444 B2 JPS6253444 B2 JP S6253444B2
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JP
Japan
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magnetoplumbite
coercive force
ferrite
fine particles
aqueous solution
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JP58229185A
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JPS60122726A (ja
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Yoshinori Hayakawa
Noriaki Yamada
Hiromi Kawamoto
Satoshi Nishimura
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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Priority to IT22018/84A priority patent/IT1196198B/it
Priority to DE3427632A priority patent/DE3427632C2/de
Priority to FR8412004A priority patent/FR2549821B1/fr
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保持力を低下させた六角板状または
板状をしたマグネトプランバイト型フエライト微
粒子の製造法に関するものであり、その目的は垂
直磁気記録用磁性粉として好適なマグネトプラン
バイト型フエライト微粒子を経済的かつ安定的に
製造する方法を提供することにある。
近年、磁気記録の高密度化の要求に応え、従来
方式(長手方向記録方式)に比べ数倍以上の高密
度記録ができる垂直磁気記録方式が提案され、実
用化が進められている。
この垂直磁気記録方式に使用される磁気記録媒
体は、従来方式の場合とは異なり、磁気テープあ
るいは磁気デイスク面に垂直方向に磁化容易軸を
有することが必要であり、これに用いられる磁気
記録媒体は、次の2つの系列に大別される。
(1) スパツタ、蒸着膜(Co―Cr系) (2) 塗布型膜 (Baフエライト) この内、マグネトプランバイト型フエライトの
代表例であるBaフエライトを用いる塗布型膜
は、量産性、安定性、経済性の点で優れていると
いわれており、垂直磁気記録用Baフエライト粉
末に要求される特性としては、 (1) 超常磁性にならない範囲で出来るだけ微細な
こと。
(2) 分散性が良好で、粒度分布が狭く、かつ配向
しやすい粒子であること。
(3) 粒径が小さくかつ保磁力が適当に低いこと等
が挙げられる。
本発明は、このような塗布型垂直磁気記録媒体
として適した保磁力を適当に低下させた微細な六
角板状または板状をしたマグネトプランバイト型
フエライト微粒子の湿式製造法である。
一般にBaフエライトに代表されるマグネトプ
ランバイト型フエライトは、保磁力が高いという
特徴をもち、その値も粒径が小さくなると共に増
大する傾向にある。例えば粒径が0.1〜0.3μmの
Baフエライトにおいては保磁力(iHc)が3000〜
5000(Oe)の高保磁力の粉末を比較的容易に得
ることができる。このように本来高保磁力である
マグネトプランバイト型フエライト微粒子を磁気
記録用材料として使用する場合、微細粒子におけ
る保磁力を磁気記録用に適した値にまで低下させ
ることが必要となる。
この磁気記録に適した保磁力の値は、用いるヘ
ツド材質(フエライト系、合金系、アモルフアス
等)により異なるが通常、300〜2000(Oe)の範
囲といわれている。
このマグネトプランバイト型フエライト粒子の
保磁力を低減させる方法として一般に以下に大別
される方法が考えられる。即ち、(1)マグネトプラ
ンバイト型フエライトを構成する鉄原子の一部を
他の元素で置換する方法。(例えば2Fe3+→M2+
M4+、3Fe3+→2M2++M5+)(2)厚みの薄い粒子とす
る方法(3)機械的歪の多い粒子とする方法などであ
る。
本発明の保磁力の低減方法は、基本的には(1)の
方法に属するものであるが、一部に(2)の方法の効
果が加味されたものである。
本発明者等は、先にマグネトプランバイト型フ
エライト微粒子の製造法として、Fe3O4
(FeO)x・Fe2O3(0<x<1)またはγ―
Fe2O3のような鉄酸化物を鉄源とし、これとBa、
Sr、Pbの内少なくとも一種の元素を含む化合物
とをアルカリ水溶液中酸化剤と共に水熱処理する
ことを特徴とする新規な製造法を見出し、出願し
た(特開昭58―69727)。さらに本発明者等は、よ
り微細なマグネトプランバイト型フエライト微粒
子の製造法として上記水熱処理法において原料鉄
酸化物として粒径が500Å以下の微細な鉄酸化物
を用いて水熱処理時にオレイン酸ソーダ等の界面
活性剤を添加することを特徴とする、より微細な
マグネトプランバイト型フエライト微粒子の製造
法を見出し、出願した。(特願58―136812)。
本発明者等は引続き、この鉄酸化物を原料とす
る水熱処理によるマグネトプランバイト型フエラ
イトの製造法において保磁力を低減させる方法に
ついて前述のマグネトプランバイト型フエライト
を構成するFe3+の一部を他の金属で置換する方
法について検討したが、一般に乾式法(フラツク
ス法、結晶化ガラス法を含む)等において保磁力
低減に有効であると知られている異種金属の置換
をこの鉄酸化物を原料とする水熱処理法に応用し
ても好結果は得られなかつた。
これは湿式法と乾式法との製法の違い(反応温
度、反応機構等)により、置換可能な成分が異な
るものと推定している。
その中でマグネトプランバイト型フエライトを
構成するFe3+の一部をM2+―Sn4+系(M2+は2価
の元素)異種元素で置換することにより、他の特
性をほとんど損うことなく、保磁力のみを置換度
に応じて低減させることができ、さらにこのM2+
―Sn4+系(M2+は2価の元素)異種元素の添加
は、水熱処理時あるいはFe3O4、(FeO)x・Fe2O3
(0<x<1)、γ―Fe2O3等の鉄酸化物の製造時
に添加できることを見出したことに基づき本発明
を完成したものである。 すなわち、本発明は (1) マグネタイト(Fe3O4)または(FeO)x
Fe2O3(0<x<1)もしくはγ―酸化鉄(γ
―Fe2O3)なる鉄化合物とBa、Sr、Pbの内少な
くとも一種の元素を含む化合物とをアルカリ水
溶液中、酸化剤と共に水熱処理しマグネトプラ
ンバイト型フエライト微粒子を製造するに際
し、保磁力低減のための置換元素を含む化合物
を添加することを特徴とするマグネトプランバ
イト型フエライト微粒子の湿式製造法。
(2) 保磁力低減のための置換元素成分をすでにマ
グネタイト(Fe3O4)または(FeO)x・Fe2O3
(0<x<1)もしくはγ―酸化鉄(γ―
Fe2O3)等の鉄化合物中に含有する保磁力低減
用置換元素成分含有鉄化合物とBa、Sr、Pbの
内少なくとも一種の元素を含む化合物とをアル
カリ水溶液中、酸化剤と共に水熱処理すること
を特徴とするマグネトプランバイト型フエライ
ト微粒子の湿式製造法。および上記(1)および(2)
の保磁力低減のための置換元素がSn4+または
M2+−Sn4+系(M2+は2価の元素)であること
を特徴とするマグネトプランバイト型フエライ
ト微粒子の製造法を提供するものである。
本発明の実施により一般にマグネトプランバイ
ト型フエライトの保磁力を低減化させることがで
きるが、その主目的は微細なマグネトプランバイ
ト型フエライト粒子における保磁力を磁気記録用
に適した値まで低減化させることにある。このた
め本発明者等が先に提案したより微細なマグネト
プランバイト型フエライト微粒子の製造条件下に
おいて本発明を実施することが好ましく、これに
より、保磁力を適当に低下させた微細な六角板状
または板状をしたマグネトプランバイト型フエラ
イト微粒子を製造することができる。
本発明方法の主原料である鉄酸化物として
Fe3O4、(FeO)x・Fe2O3(0<x<1)、および
γ―Fe2O3が使用されるが、本質的にこれらの化
合物であれば、針状、粒状等の形状の違いにかか
わらず使用できる。粒径は、反応性および微細粒
子を製造するためには、小さい方が特に500Å以
下の微細な鉄酸化物が好ましい。
副原料のバリウム、ストロンチウム、および鉄
化合物としては、一般に反応条件下においてある
程度の溶解度を示すものであれば使用可能であ
る。このため通常、塩化物、硝酸塩および水酸化
物等が使用される。炭酸塩および硫酸塩は一般に
難溶性であり、好ましくない。
このように置換型マグネトプランバイト型フエ
ライトの骨格として一般にBa、SrおよびPbフエ
ライトを選ぶことが可能であるが、製造の容易さ
の点および保磁力低減という目的から、通常、
Baフエライトが使用される。
また保磁力低減のための置換元素成分として、
スズ酸ソーダあるいは4塩化スズ等が4価のスズ
化合物として、また2価の置換化合物として、
Fe、Cu、Zn、Co、Ni、Mn、Mg等の基本的にイ
オン半径がFe3+と類似の2価化合物が使用され
好ましくは通常、Fe、Cu、Zn等の2価化合物で
ある。
これらの鉄酸化物とバリウム、ストロンチウ
ム、鉛化合物および保磁力低減用置換成分との仕
込み割合は、AO・n(Fe2−2/6M2+〓Sn4+〓O
3)表示 で(ここにA=Ba、Sr、Pbの内少なくとも1
種。M2+=Fe、Cu、Zn、Co、Ni、Mn、Mg等の
2価金属の内少なくとも1種)n=4〜6好まし
くは5〜6の範囲、X=0.3〜0.9の範囲である。
また微細なマグネトプランバイト型フエライト粒
子を製造するために、水熱処理時にオレイン酸ソ
ーダ、リノール酸ソーダ等の界面活性剤を添加す
ることは有効である。
反応に用いるアルカリとしては、通常、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のカセイアルカリ
が使用される。アルカリ濃度は、水酸化ナトリウ
ム使用の場合、中和後の遊離アルカリ濃度として
0.01〜10N、好ましくは0.05〜2Nである。水熱処
理温度は80℃〜360℃、好ましくは220℃〜280℃
の範囲である。
酸化剤としては、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩、過酸化水素、酸素等の通常の酸
化剤が使用可能である。また鉄酸化物としてγ―
Fe2O3を用いる場合、本質的に酸化剤は必要では
ないが、アルカリ性反応条件下での容器材質等か
らの還元性雰囲気の発生を押えるため、若干の酸
化剤を添加することは、推奨される。
以下実施例により本発明を説明するが、実施例
は本発明の1例であつて何ら本発明を制限するも
のでないことは、いうまでもない。
実施例 1 0.12モルを含む塩化第1鉄水溶液と0.24モルを
含む塩化第2鉄水溶液および2.4gのスズ酸ソー
ダを含む水溶液とをよく混合(T―Feに対する
Snの原子比0.3/12)し、これに苛性ソーダ水溶液
を滴下し、PH12、反応温度45℃にて2時間反応さ
せ、黒色のスズ含有のマグネタイトを得た。
この時、生成するスズ含有マグネタイト(スピ
ネル構造)の粒径は、同一条件下の別の実験によ
り平均粒径120Å(X線回折の半値巾により計
算)であることを確認した。このスラリー溶液に
オレイン酸ソーダ14g、苛性ソーダ6g、硝酸バ
リウム12gおよび硝酸ソーダ6gとを含む各水溶
液を添加したのち、これを撹拌機を具備する(以
下同様)内容積2のオートクレーブに仕込み、
265℃にて5時間反応させた。生成物を洗浄・乾
燥して、X線回折、電顕写真及び磁化測定を行な
つた。生成物はFe2 +―Sn4+置換型Baフエライト
であり、平均粒径0.20μmの板状比10〜20の六角
板状または板状をしており保磁力(iHc)が1950
(Oe)、飽和磁化(σs)が47(emu/g)の粒
子であつた。
さらにスズ添加量をT―Feに対するSnの原子
比として0.5/12および0.7/12と増加させた他は、
上記とほぼ同一条件下で反応を行い、置換度の異
なるFe2+―Sn4+置換型Baフエライトを得た。平
均粒径および形状は、上記とほぼ同様であつた。
得られたこれら磁性粉の磁気特性と置換量の関係
および異種金属置換を行わない場合のもの(参考
例)も併せて第1図に示す。
この図より明らかなように置換量に応じて保磁
力が低減化できることが判る。
実施例 2 スズ酸ソーダの添加量を4.8gにしたことおよ
びこのスズ酸ソーダの添加の際に併せて3.1gの
塩化第2銅を含む水溶液を添加(T―Feに対す
るSnおよびCuの原子比は各0.6/12に相当)した
こと以外は、実施例1と同様な条件で実験を行
い、平均粒径0.22μmの板状比10〜20の六角板状
または板状をしたCu2+―Sn4+置換型Baフエライ
トを得た。
このCu2+―Sn4+置換型Baフエライトの磁気特
性を測定した結果を第1図に併せて示した。
この図より明らかなように置換量による保磁力
の低減の割合は、実施例1のFe2+―Sn4+置換型
Baフエライトの場合とその傾向が一致してい
る。
実施例 3 0.12モルを含む塩化第1鉄水溶液と0.24モルを
含む塩化第2鉄水溶液とをよく混合し、これに苛
性ソーダ水溶液を滴下し、PH11、反応温度45℃に
て2時間反応させ、黒色のマグネタイトを得た。
このマグネタイトのスラリー溶液にスズ酸ソーダ
4g(T―Feに対するSnの原子比0.5/12)、オレ
イン酸ソーダ14g、苛性ソーダ6g、硝酸バリウ
ム12gおよび硝酸ソーダ6gとを含む各水溶液を
添加したのち、オートクレーブに仕込み、265℃
にて6時間反応させ、Fe2+―Sn4+置換型Baフエ
ライトを得た。
このものは平均粒径0.20μmで板状比10〜20の
六角板状または板状をしており、保磁力(iHc)
が1220(Oe)、飽和磁化(σs)が47(emu/
g)の粒子であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は置換量に対する磁気特性と置換量の関
係を示したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 マグネタイト(Fe3O4)または(FeO)x
    Fe2O3(0<x<1)もしくはγ―酸化鉄(γ―
    Fe2O3)なる鉄化合物と、Ba、Sr、Pbの内少なく
    とも一種の元素を含む化合物とをアルカリ水溶液
    中、酸化剤と共に水熱処理しマグネトプランバイ
    ト型フエライト微粒子を製造するに際し、Sn4+
    またはM2+−Sn4+系化合物(M2+は2価の元素)
    を添加することを特徴とするマグネトプランバイ
    ト型フエライト微粒子の湿式製造法。 2 Sn4+またはM2+−Sn4+系化合物(M2+は2価
    の元素)をすでにマグネタイト(Fe3O4)または
    (FeO)x・Fe2O3(0<x<1)もしくはγ―酸
    化鉄(γ―Fe2O3)等の鉄化合物中に含有する保
    磁力低減用置換元素成分含有鉄化合物とBa、
    Sr、Pbの内少なくとも一種の元素を含む化合物
    とをアルカリ水溶液中、酸化剤と共に水熱処理す
    ることを特徴とするマグネトプランバイト型フエ
    ライト微粒子の湿式製造法。
JP58229185A 1983-07-28 1983-12-06 マグネトプランバイト型フエライト微粒子の湿式製造法 Granted JPS60122726A (ja)

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