JPH0324440B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、炭化ケイ素ウイスカーの製造方法に
関し、詳しくは、不純物としての二酸化ケイ素の
含有量を著しく低減させた高純度炭化ケイ素ウイ
スカーの製造方法に関する。 従来の技術 炭化ケイ素ウイスカーは、その大きい強度のた
めに、例えば、強化材として種々の用途が期待さ
れている。 このような炭化ケイ素ウイスカーは、一般的に
は、ケイ素含有原料と炭素含有原料とを非酸化性
雰囲気下又は水素ガス等の還元性雰囲気下で1200
℃以上の温度に加熱することによつて製造され
る。かかる方法によつて製造される炭化ケイ素ウ
イスカーは、未反応炭素又は炭素含有原料の分解
によつて生じた炭素を不純物として含むので、ケ
イ素含有原料と炭素含有原料との加熱反応後、例
えば、特公昭52−28758号公報や特公昭53−
113300公報に記載されているように、通常、反応
生成物を加熱して、炭素を燃焼させることによつ
て、これを除去している。 しかし、このように、反応生成物を加熱して、
未反応炭素を燃焼除去する方法によれば、反応生
成物に混在する未反応二酸化ケイ素や、反応途中
で副生した金属ケイ素の酸化に由来する二酸化ケ
イ素のほか、未反応炭素の燃焼除去に際して、炭
化ケイ素ウイスカー自体が一部酸化されて二酸化
ケイ素を生成し、これが反応生成物としての炭化
ケイ素ウイスカー中に含まれることになるので、
不純物としての二酸化ケイ素量が増大する問題が
ある。 他方、本発明者らは、既に、粉末状のケイ素含
有原料を予め所定形状に成形し、これを水素雰囲
気下に粉末状炭素含有原料と共に高温に加熱する
ことによつて、上記成形体からケイ素化合物が選
択的に気化し、炭素と反応して、屈曲のない直線
状であつて、且つ、長い繊維長と高いアスペクト
比を有する炭化ケイ素ウイスカーを高収率高生産
性にて得ることができることを見出している。 この方法によれば、ケイ素含有原料として、上
記のように、所定形状に成形した原料を用いるた
めに、未反応の二酸化ケイ素は、生成する炭化ケ
イ素ウイスカーに混入しない。しかしながら、上
述したように、生成する炭化ケイ素ウイスカーに
混在する炭素を除去するために、反応生成物を加
熱し、未反応炭素を燃焼させるので、得られる炭
化ケイ素ウイスカーには、尚、炭化ケイ素の酸化
に基づく不純物としての二酸化ケイ素が少量含ま
れ、更に、炭化ケイ素ウイスカー生成時における
副反応によつて生成する金属ケイ素の酸化に由来
する二酸化ケイ素も含まれる。 発明が解決しようとする問題点 そこで、本発明者らは、未反応炭素の燃焼除去
工程における炭化ケイ素ウイスカーの酸化につい
て、更に鋭意研究した結果、未反応炭素の燃焼除
去工程における炭化ケイ素ウイスカーの酸化は、
特に、炭化ケイ素ウイスカーに混在する未反応炭
素量による影響が大きいことを見出した。即ち、
未反応炭素の燃焼時の発熱によつて、これに近接
する炭化ケイ素ウイスカーに局部的に高温を生ぜ
しめるために、炭化ケイ素ウイスカーの酸化が促
進されるのである。 そこで、本発明者らは、未反応炭素の燃焼に基
づく炭化ケイ素ウイスカーの酸化を防ぐために鋭
意研究した結果、未反応炭素を燃焼除去するため
に炉内に供給する酸素量を制御し、未反応炭素を
不完全燃焼させることによつて、未反応炭素の燃
焼時の発熱を低減して、その近傍の炭化ケイ素ウ
イスカーの酸化を効果的に抑制し、かくして、不
純物としての二酸化ケイ素量を著しく低減した高
純度炭化ケイ素ウイスカーを製造し得ることを見
出して、本発明に至つたものである。 従つて、本発明は、不純物としての二酸化ケイ
素量を著しく低減した高純度炭化ケイ素ウイスカ
ーの製造方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明による高純度炭化ケイ素ウイスカーの製
造方法は、固体状のケイ素含有原料と炭素含有原
料とを加熱反応させて、炭化ケイ素ウイスカーを
製造する方法において、上記ケイ素含有原料を予
め所定形状に成形してなる成形体と粉末状炭素原
料とを水素ガス雰囲気下に所定の反応温度に加熱
して、未反応炭素を含む炭化ケイ素ウイスカーを
生成させ、次いで、炉温を600℃以上、900℃以下
の温度とすると共に、未反応炭素1g当たりに対
して炉内に供給する空気量を30〜200ml／分とし
て、上記未反応炭素を燃焼させて除去することを
特徴とする。 以下に本発明による方法を詳細に説明する。 本発明において用いるケイ素含有成形体は、二
酸化ケイ素を含有する任意の材料を必要に応じて
有機質バインダーと共に混練し、適宜の手段、例
えば、押出成形、プレス成形、造粒等の手段にて
成形し、焼成して、板、棒、管、筒、球、線状及
びこれらの組み合わせとしての形状を有する成形
体に成形し、焼成することによつて得ることがで
きる。ここに、ケイ素含有材料としては、特に制
限されるものではないが、低廉なケイ石、銀砂、
ロウ石、粘土等を用いることが有利である。 特に、本発明においては、上記ケイ素含有成形
体の形状は、管状や箱型等の容器状であるとき、
反応容器として用いることができるので好まし
い。即ち、一般に、固体のケイ素含有原料と粉末
状炭素含有原料とを加熱反応させて、炭化ケイ素
ウイスカーを製造する方法においては、これら原
料を反応容器内に充填し、加熱手段を備えた反応
管内、例えば、電気炉内に挿入して、所定の温度
に加熱するが、上記ケイ素含有成形体が容器状で
あるときは、成形体は反応混合物を収容する反応
容器であると同時に、反応原料でもあるので、反
応炉における加熱によつて、成形体からケイ素化
合物が選択的に気化し、炭素単体又は炭素含有原
料から気化した炭素化合物と反応して、炭化ケイ
素ウイスカーが生成し、析出するので、炭化ケイ
素ウイスカーを成形体から容易に分離することが
できる。 しかし、二酸化ケイ素含有成形体は、例えば、
任意形状の断面を有する板状や棒状であつてもよ
い。かかる成形体を用いる場合は、成形体はその
他の所要の反応原料と共に適宜の反応容器、例え
ば、アルミナや黒鉛からなる容器に充填されて、
反応炉内で加熱される。 本発明においては、特に良好な収率にて炭化ケ
イ素ウイスカーを得るためには、ケイ素含有成形
体は、二酸化ケイ素を30重量％以上含有すること
が好ましい。 このように、本発明の方法によれば、ケイ素含
有原料をその成形体として用いるとき、この成形
体から選択的にケイ素化合物が気化し、炭素と反
応して、炭化ケイ素ウイスカーを生成するので、
不純物が数％以下の高純度の炭化ケイ素ウイスカ
ーを得ることができる。しかも、生成する炭化ケ
イ素ウイスカーは、成形体から分離することが非
常に容易であるので、生産性が高い。 粉末状炭素含有原料としては、カーボンブラツ
クや粉末活性炭等を用いることができるが、これ
ら炭素原料は、微粉であつて、嵩高いほど反応性
が高いので、特にカーボンブラツクが好ましい。 本発明の方法においては、反応触媒を用いるこ
とが好ましい。反応触媒としては、鉄、ニツケ
ル、コバルト、又はこれらの化合物、例えば、酸
化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等が粉末
又は水溶液として炭素原料に混合されて用いられ
る。酸化鉄及び塩化鉄は、本発明において特に好
ましく用いることができる触媒である。 更に、本発明においては、反応を促進すると共
に、高純度で且つアスペクト比が高く、更に、嵩
密度の小さい炭化ケイ素ウイスカーを得るため
に、反応促進剤が用いられる。このような反応促
進剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属のハロゲン化物、特に、塩化物又はフツ化物を
好適に用いることができる。従つて、具体例とし
て、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フツ化
リチウム、フツ化ナトリウム、フツ化カリウム等
を挙げることができる。これらのなかでも特に好
ましい反応促進剤は、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、フツ化ナトリウム及びフツ化カリウムであ
る。 本発明の方法においては、上記ケイ素含有成形
体と粉末状炭素原料とを水素ガス雰囲気下に所定
の反応温度に加熱することによつて、炭化ケイ素
ウイスカーを得る。ここに、水素ガス雰囲気と
は、水素ガスのみの場合だけでなく、20容量％以
上の水素を含有し、残部が非酸化性不活性ガスで
ある雰囲気をも含むものとする。 本発明の方法において、反応温度は少なくとも
1400℃以上であり、通常、好ましくは1500〜1700
℃の範囲である。反応温度が1400℃よりも低いと
きは、炭化ケイ素ウイスカーの生成が不十分であ
り、未反応のケイ素含有原料の残留が多い。一
方、余りに高温としても、収率の向上や不純物の
低減の効果が飽和すると共に、製造費用の上昇を
招く。従つて、反応温度の上限は、通常、1700℃
程度が好ましい。加熱手段は任意であるが、電気
加熱が使用しやすい。 反応時間は30分乃至10時間であり、通常、２〜
６時間程度で十分である。反応時間が余りに短い
ときは、未反応原料が多量に残留し、一方、余り
に長時間反応させても、炭化ケイ素ウイスカーの
収量の増加が僅かであるので、生産性及び熱エネ
ルギー費用の観点からみて、何ら利点がない。 本発明の方法においては、前記したように、所
定の温度で炭化ケイ素ウイスカーを生成させた
後、加熱を停止し、反応生成物を反応管から取り
出し、次いで、この反応生成物をマツフル炉内に
て炉温を600℃以上、900℃以下の温度とすると共
に、炉内に供給する酸素量、延いては空気量を未
反応炭素量に対して所定量以下として、上記未反
応炭素を燃焼消却することによつて、不純物とし
ての二酸化ケイ素量を著しく低減した炭化ケイ素
ウイスカーを得ることができる。 以下、この未反応炭素の除去について詳細に説
明する。 先ず、フツ酸処理によつて完全に二酸化ケイ素
を除去した炭化ケイ素ウイスカーを電気炉（炉心
管はムライト製で内径43mm、長さ1000mm）に充填
し、空気雰囲気下（送風量300ml／分）、種々の温
度にて加熱焼成したときの炭化ケイ素ウイスカー
の酸化率を第１図に示す。この結果から炉温が
700℃以下であるとき、炭素の不存在下、炭化ケ
イ素ウイスカー単独では殆ど酸化が起こらない。
しかし、炉内温度が約1000℃以上の場合は、炭素
が存在しなくとも、空気酸化によつて、二酸化ケ
イ素が多量に生成する。 次に、フツ酸処理によつて完全に二酸化ケイ素
を除去した炭化ケイ素ウイスカーを炭素（カーボ
ンブラツク）の存在下に上記と同じ条件下に焼成
した。炭化ケイ素ウイスカーに対する共存炭素の
重量比と炭化ケイ素ウイスカーの酸化率との関係
を第２図に示す。この結果から、共存炭素量が多
いとき、特に、高温加熱によつて、炭化ケイ素ウ
イスカーの酸化が著しく促進されることが明らか
である。即ち、共存炭素量が多いときは、その燃
焼時の著しい発熱のために、局部的な温度上昇が
生じて、その近傍の炭化ケイ素ウイスカーの酸化
が促進される。 上記した結果から、高純度炭化ケイ素ウイスカ
ーを製造するためには、加熱反応後の反応生成物
から未反応炭素を燃焼除去する工程において、未
反応炭素の燃焼時の発熱をできる限り低い温度に
抑えることが望ましいことが理解される。 一般に、炭化ケイ素ウイスカー中の未反応炭素
の燃焼は、主として(1)式の反応によるほか、(2)式
の反応も寄与する。 Ｃ＋O₂→CO₂＋94.1Kcal／mol (1) Ｃ＋１／2O₂→CO＋26.4Kcal／mol (2) 上記(1)式による未反応炭素の燃焼は大量の発熱
を伴うのに対して、上記(2)式によれば、発熱量
は、(1)式の場合に比べて著しく少ない。(2)式によ
る未反応炭素の不完全燃焼は、炉内雰囲気の酸素
量が不十分であるときに起こる。 本発明の方法は、炭化ケイ素ウイスカーに混在
する未反応炭素を炉内で加熱燃焼させるに際し
て、炉内に供給する空気量を未反応炭素量に対し
て所定量以下として、上記(2)式の反応を起こさ
せ、これによつて未反応炭素の燃焼時の発熱量を
低減し、局部的な高温が発生するのを防ぎ、かく
して、炭化ケイ素ウイスカーの酸化を抑えるもの
である。 本発明に従つて、未反応炭素の燃焼後の炭化ケ
イ素ウイスカー中の二酸化ケイ素含有量を５％以
下に抑えるには、炉温を600℃以上で900℃以下と
すると共に、未反応炭素1g当たりの炉内の供給
空気量が200ml／分以下となるように空気を炉内
に供給しつつ、未反応炭素を燃焼させることが必
要である。 炉温を900℃以上とするときは、炭化ケイ素ウ
イスカーが未反応炭素を含まなくとも、炭化ケイ
素ウイスカーの酸化率が５％を越える。他方、炉
内への空気の供給量が未反応炭素1g当たり200
ml／分を越えるときは、前記(2)式の反応よりも(1)
式の反応が優先し、炭化ケイ素ウイスカーの酸化
を抑制することが困難となる。 他方、炉内への空気の供給量を未反応炭素1g
当たり30ml／分よりも少なくするときは、未反応
炭素の燃焼に著しく長時間を必要とすることとな
り、熱エネルギー費用を考慮すれば、特に、30
ml／分よりも少なくする利点がない。 発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、固体状
のケイ素含有原料と炭素含有原料とを加熱反応さ
せて、炭化ケイ素ウイスカーを製造する方法にお
いて、上記ケイ素含有原料を予め所定形状に成形
してなる成形体と粉末状炭素原料とを水素ガス雰
囲気下に所定の反応温度に加熱して、未反応炭素
を含む炭化ケイ素ウイスカーを生成させた後、こ
の炭化ケイ素ウイスカーに混在する未反応炭素を
炉内において燃焼除去するに際して、炉内温度を
600℃以上、900℃以下にすると共に、炉内に未反
応炭素量に対して所定量以下の空気を供給し、未
反応炭素を不完全燃焼させて、未反応炭素の燃焼
による発熱量を低く抑えるので、その結果、不純
物としての二酸化ケイ素量の著しく低減された高
純度の炭化ケイ素ウイスカーを製造することがで
きる。 以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例によつて何ら制
限されるものではない。 実施例 反応容器を兼ねるケイ素含有成形体として二酸
化ケイ素49重量％を含有する外径25mm、内径20mm
及び長さ100mmのムライト質管状反応容器を用い
た。 カーボンブラツク粉末50部、反応触媒としての
微粉状酸化鉄0.2部及び反応促進剤としての塩化
ナトリウム粉末（試薬１級）17部をボールミルに
て１時間攪拌して均一な混合物となし、この混合
物を上記反応容器内に2g充填し、これを電気炉
に挿入した。 この電気炉内に窒素ガスを炉心管単位断面積
（cm²）当り５ml／分の流量にて１時間導入した後、
５℃／分の昇温速度にて炉の中心部温度が1530℃
になるまで加熱した。この昇温過程において、炉
温が1000℃に達して後、電気炉への窒素ガスの導
入を停止し、次いで、水素ガスを５ml／分の流量
にて電気炉内に導入しつつ、炉内温度を1530℃に
高め、この温度に４時間保持した。この後、徐々
に炉内温度を降温させながら、水素ガスの導入を
停止し、次いで、炉内雰囲気を窒素ガスに切り換
えてから、内容物を取り出して、黒緑色で軽量の
嵩高い塊を反応生成物として得た。 このようにして得られた未反応炭素を含む炭化
ケイ素ウイスカーを石英ガラス製ボートに入れ、
電気炉（炉心管はムライト製で、内径43mm、長さ
1000mm）に充填し、未反応炭素1g当たり

【表】 に炉内に供給する空気量を表に示すように制御し
つつ、空気を炉内に流し、未反応炭素を所定時間
燃焼させて、炭化ケイ素ウイスカーを得た。 この炭化ケイ素ウイスカーはβ型であつて、分
岐や折れ曲がりのない形状を有しており、これに
含まれる二酸化ケイ素の量は表に示すとおりであ
つた。また、繊維径、繊維長及びアスペクト比
は、それぞれ約0.5μm、50〜400μm及び100〜800
であつた。 比較例 炉内への供給空気量を変えた以外は、上記実施
例と同様にして、未反応炭素を燃焼除去した。結
果を表に示すように、炉内への供給空気量が過大
であるために、炭化ケイ素ウイスカー中の二酸化
炭素量はいずれも５％を越えている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、二酸化ケイ素を含まない炭化ケイ素
ウイスカーを空気雰囲気下で３時間加熱したとき
の加熱温度と炭化ケイ素ウイスカーの酸化率との
関係を示すグラフ、第２図は、二酸化ケイ素を含
まない炭素を含む炭化ケイ素ウイスカーを炭素の
存在下に空気雰囲気下で700℃又は1000℃に加熱
したときの上記炭素量と炭化ケイ素ウイスカーの
酸化率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固体状のケイ素含有原料と炭素含有原料とを
   加熱反応させて、炭化ケイ素ウイスカーを製造す
   る方法において、上記ケイ素含有原料を予め所定
   形状に成形してなる成形体と粉末状炭素原料とを
   水素ガス雰囲気下に所定の反応温度に加熱して、
   未反応炭素を含む炭化ケイ素ウイスカーを生成さ
   せ、次いで、炉温を600℃以上で900℃以下の温度
   とすると共に、未反応炭素1g当たりに炉内に供
   給する空気量を30〜200ml／分として、上記未反
   応炭素を燃焼させて除去することを特徴とする高
   純度炭化ケイ素ウイスカーの製造方法。