JPH03244603A

JPH03244603A - 重合方法及び重合装置

Info

Publication number: JPH03244603A
Application number: JP4122090A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Murase; 村瀬　康夫; Masaki Asahi; 旭　正樹; Yutaka Shimizu; 裕清水
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）　　発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、反応制御性が良好で、粗大な重合体粒子の含
有量の少ない重合体乳化液（ラテックス）が得られる重
合性二重結合を有する単量体の乳化重合法又は微細懸濁
重合法、及びその重合に用いられる重合装置に関するも
のである。

（従来の技術）従来、乳化重合法又は微細懸濁重合法においては、重合
反応の制御のために、単量体や重合反応系に添加される
助剤類は、重合開始前に一括添加される以外に、重合反
応中に種々の態様で添加（追加添加を含む。以下同様）
される。たとえば、重合反応中に各種助剤を一括して又
は分割して添加したり、一定の期間連続的に添加したり
される。

しかし、従来の重合反応中の反応系への助剤類の添加は
、重合反応器内の重合反応系液相部の上部に存在する気
相部に開口したノズルを介して行なわれていた。

なお、本明細書に記載の「助剤類」とは、重合反応系に
添加される単量体以外の成分、たとえば重合開始剤、界
面活性剤、分子量調整剤等を総称するものである。

また、従来の乳化重合法や微細懸濁重合法で重合反応さ
せて得られる重合体乳化液（ラテックス）は、その中に
ある程度の量の粗大な重合体粒子の混入が避けられず、
しかもその粗大粒子が混入すると、加工時のスジ引き、
ブツ発生、分散不良等のトラブルの原因となるので、そ
の粗大粒子は濾過、粉砕等の方法で除去する必要があっ
た。しかし、濾過する方法は工程数の増加に加え、炉滓
の処理及び歩留まりの減少が、また粉砕する方法は工程
数の増加と未粉砕物の混入による品質悪化が問題になっ
ていた。

（発明の諜Ｍ）本発明は、反応制御性が良好で、粗大粒子の混入量の少
ない重合体乳化液が容易に得られる乳化重合法又は微細
懸濁重合法を提供すること、及びその重合法の実施に有
利に使用できる重合装置を提供することを目的とするも
のである。

（ｂ）　　発明の構成（課題の解決手段）本発明の重合方法は、重合性二重結合を有する単量体（
同単量体混合物を含む）を乳化重合又は微細懸濁重合さ
せる方法において、重合反応中の重合反応系への単量体
及び／又は助剤類の供給を、重合反応系液相部の液面下
に添加することにより行なうことを特徴とする方法であ
る。

また、本発明の重合装置は、重合性二重結合を有する単
量体（同単量体混合物を含む）を乳化重合又は微細懸濁
重合させる重合反応器において、重合反応中の該重合反
応器へ単量体及び／又は助剤類を供給する供給管を、該
重合反応器内の反応系液相部の液面下に開口させるよう
に構成したことを特徴とする装置である。

本発明においては、このように、重合反応中の重合反応
系への単量体及び／又は助剤類の供給を、重合反応系液
相部の液面下に添加することによって行なわせるから、
それらの供給を重合反応系の気相部に開口したノズルに
よって行っている従来法と較べて、重合反応の制御性が
良好となるので、生成重合体乳化液中の粗大粒子の混入
量を著しく減少させることができるのである。

本発明の重合において用いられる単量体は、重合性二重
結合を有する単量体、又は同単量体の２種以上の混合物
である。その単量体の具体例としては、たとえば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、ステアリン酸ビニル
等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸なとの一価不飽和酸、これらの−価不飽和酸のア
ルキルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル、マレイン酸、フマル酸等
の二価不飽和酸、これらの二価不飽和酸の酸無水物、こ
れらの二価不飽和酸のアルキルエステル、スチレンなど
の芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリルなどがあげられ
る。これ量体は塩化ビニル及び塩化ビニルを主成分とす
る単量体混合物である。

本発明の重合におし、１て用いられる重合開始剤として
は、たとえば過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等）、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又
はこれらと還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナト
リウム、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシレートなど）とからなる水溶性レドックス開
始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２４−
ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の単量体可溶性（油
溶性）開始剤、又はこれらの油溶性開始剤と前記のレド
ンクス開始剤用の還元剤と同様な還元剤との組合わせか
らなる開始剤等があげられる。

また、本発明の重合において用いられる乳化剤としては
、たとえば高級アルコール硫酸エステル塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩）、アルキルベンゼンスルホン酸
塩（アルカリ金属塩、アンノニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤があげられる。これらの界面活性剤は
１種類を用いてもよいし、２種以上の併用も可能である
。特に好ましいのはアニオン系界面活性剤である。

また、本発明の重合において用いられる重合度調整剤と
しては、たとえばトリクロルエチレン、四塩化炭素、２
−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタンなどの
連鎖移動剤、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリア
リル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなどの架橋剤があげら
れる。

さらに、本発明の重合において用いられる助剤類として
は、上記以外に、たとえば塩化第二銅、凝硫酸第一鉄、硝酸第二ニッケル等の水溶性孝′移金属塩
類、−又は二水素リン酸のアルカリ金属塩、フタル酸水
素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのｐＨ４Ｊｌ整剤
類等があげられる。

本発明の重合方法の特徴点は、前述のように、これらの
単量体及び／又は助剤類の重合反応中の反応系への供給
を、重合反応系液相部の液面下に添加する方法により行
うように改良した点にあり、そのために重合反応系の気
相部に開口したノズルによりこれらを供給していた従来
法に較べて、本発明の重合方法は重合反応の制御性が著
しく良好となるので、粗大粒子の混入の著しく少ない重
合体乳化液が容易に得られるのである。

添付の第１図及び第２図は、本発明の重合方法の実施に
使用するに適する重合装置を例示したものである。

第１図の装置においては、重合反応中の重合反応器１へ
単量体や助剤類を供給する供給管３，４及び５の各ノズ
ル８は、重合反応器１の常用液面りの遥か下方に液没さ
れるように構成されている。

また、第２図の装置においては、重合反応中の重合反応
器１へ単量体や助剤類を供給する供給管６は、重合反応
器１の常用液面りより遥か下方部の反応器側壁に開口せ
しめられており、また別の供給管７のノズル８は、重合
反応器１の常用液面りの遥か下方に液没されるように構
成されている。

なお、第１図及び第２図に記載の単量体や助剤類の供給
管３，４．５及び７は、常用液面りの下方に液没するよ
うに構成されているので、撹拌機２による撹拌に伴なう
振動等で折損するおそれがあるから、適当な固定手段等
を用いて保護する必要がある。第３図に詳記したように
、第１図の供給管４及び５は、合せ保持具ＩＯでバッフ
ル９に固定することにより保護されている。第１図の供
給管３、及び第２図の供給管７も、適当な固定手段で固
定して保護しているが、図面の簡略化のためその固定手
段の記載を省略している。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１（種子重合体の調製）第１図に示した構造の容積３５ボの重合槽に、５４°Ｃ
の脱イオン水１８ｔ１過硫酸カリウム１ｋｇ１及びピロ
亜硫酸ナトリウム５ｋｇを入れ、約２０分間撹拌して溶
解させた。次いで、同重合槽内を６１０ｍｍＨｇまで減
圧し、５０分間５５゛ｃに保持した。

次いで、同槽内に塩化ビニル単量体３ｔを一括して仕込
み、槽内温度を５０″Ｃに昇温させた。その単量体の仕
込後１５分経過してから、予め溶解しておいた０、　２
重量％過硫酸カリウム水溶液を約ｉＮ／分の割合で供給
管４を介して除々に添加し、以後は一定の重合速度が保
たれるように、同過硫酸カリウム水溶液の添加速度を調
節しながら反応させた。また、重合率が１０％に達した
時点から、９ｔの塩化ビニル単量体を１．８　ｔ　／ｈ
ｒの割合で供給管３より連続的に仕込んだ、なお、本明
細書に記載の重合率は全仕込単量体に対する重合率を意
味する。さらに、重合率が１５％に達した時点から、別
途溶解しておいた約５重量％のラウリル硫酸ナトリウム
水溶液の供給を、供給管５を用いて８Ｎ／１０分の速度
で開始し、ラウリル硫酸ナトリウムの全添加量が８０ｋ
ｇになるまで連続的に添加した。槽内圧力が５０℃での
塩化ビニル単量体の飽和圧から２．０　ｋｇ／ａａ”で
降下したときに反応を停止させ、未反応単量体を回収し
、種子重合体ラテックスを得た。

このラテックスは、粒径が約０．５２μの単一分散粒子
であり、ラテックスの安定性が良好であった。このラテ
ックスを１００ｍｊ！メ゛スジリング−に目盛りの上限
まで採取し、４時間静置した後の沈降量を測定し、粗大
粒子量としたところ、その量はＩｍｊ！であった。さら
に、再現性を確めるために、上記と同一の重合反応を２
回行なわせ、得られたラテックスの沈降量を測定したと
ころ、それぞれ２ｍｆｆ１及び１ｍｌであった。

（二段乳化重合）前記の種子重合体の調製に用いたのと同じ構造の重合槽
に、脱イオン水１８ｔ、前記のようにして調製された種
子重合体ラテックス（ね径０．５２μ）７００ｋｇ（固
形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ー）９ｋｇ、リン酸三水素ナトリウム１．５　ｋｇ、及
び０．０３重量％塩化第二銅水溶液ｌ０ｋｇをそれぞれ
一括仕込んだのち、槽内を脱気してから塩化ビニル単量
体３．５ｔを仕込み、温度を５５℃に昇温させた。

次いで、過酸化水素５ｋｇの０．２重量％水溶液を、一
定の重合速度を保つようにその添加速度を制御しながら
供給管４より連続的に液相部の下方に添加した。仕込単
量体の重合率が１０％に達した時点から重合終了までの
間、０．６重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を、ラ
ウリル硫酸ナトリウムとして９０ｋｇ、供給管５より連
続的に、重合反応系の液相部の下方に添加した。重合槽
内圧が５５゛Ｃでの塩化ビニル単量体の飽和圧より１．
０　ｋｇ／ｃｍ”降下したところで反応の完了点とし、
未反応単量体を回収し、平均粒径０．９２μのラテック
スを、収率８４％で得た。

このラテックスについて、前記の種子重合体の調製の場
合と同様の沈降テスト（粗大粒子量測定）をしたところ
、その沈降量は３ｍｊ！であった。

比較例１単量体及び助剤類を供給する供給管のノズルを、すべて
重合槽上部の気相部に開口させた従来の重合槽を使用し
、過硫酸カリウム水溶液及びラウリル硫酸ナトリウム水
溶液を気相部に開口したノズルより供給するようにし、
そのほかは実施例１の種子重合体の調製におけると同様
にして重合させた。その重合を合計３回実施し、得られ
た各ラテックスについて、前記と同様の沈降テストをし
たところ、その沈降量はそれぞれ１２ｔｓｊ！、　１５
ｍｊ！及び９ｍｌであった。

（二段乳化重合）前記の比較例１の種子重合体の調製において用いたのと
同じ従来の重合槽を使用し、過酸化水素水、塩化ビニル
単量体及びラウリル硫酸ナトリウム水溶液を、すべて反
応茶液相部上方の気相部に添加し、そのほかは実施例１
の二段乳化重合と同様の方法で重合させた。得られたラ
テックスは、平径粒径及び反応率が実施例１の場合とほ
ぼ同じであったが、ラテック久の沈降量が２０ｍｌ１で
あり、実施例１と較べて著しく多量であった。

実施例２（微細懸濁種子重合体の調製）撹拌機を備えた容積２００１の予備混合槽にイラウリル
アルコール、２００　ｇを加え、次いで予備混合槽内を
脱気してから塩化ビニル単量体６０ｋｇを添加し、撹拌
しながら３５℃に保持した。均一に撹拌したのち、さら
に乳化機（ホモジナイザー）を使用して所望の液滴径（
約０．５〜０．７μΦ液滴径）に分散させながら、予め
脱気しておいた撹拌機を備えた容積２００Ｉ２の反応槽
に移送した０分散液の移送完了後、反応槽の温度を昇温
し、公知の方法で重合させた。得られたラテックスは、
平均粒径が０．５６μであった。

（二段微細懸濁重合）第２図に示した構造の容積２００１の重合槽に、図示し
ていない供給管から脱イオン水８０ｋｇ、前記の実施例
２の種子重合体の調製で得られた種子ラテックス５ｋｇ
（固形分換算）、０．０５ｆｉ量％塩化第一鉄水溶液１
００ｇ、及び炭酸水素ナトリウム２０ｇを仕込んだのち
槽内を脱気し、さらに塩化ビニル単量体２５ｋｇを、図
示していない供給管から仕込み、温度を４７°Ｃに昇温
させた。

次いで、予め溶解しておいたナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートの０．５重量％水溶液を約４ｆ／ｈ
ｒの割合で、供給管６により重合反応系の液相部に連続
的に添加して重ノ晶始し、重合Ａ反応中一定の反応速度が得られるようにその添加量を調
節した。また、前記の一括仕込み塩化ビニル単量体の反
応率が７〜８％に達した時点から、塩化ビニル単量体３
５ｋｇを、図示していない供給管から８ｋｇ／ｈｒの割
合で重合反応系の気相部に連続的に添加し、さらに重合
率が１０％に達した時点から、重合反応の終了時までの
間に、乳化剤として別途調製しておいた約８重量％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（計５ｆ）を
、供給管７よりｌｊ！／ｈｒの割合で、重合反応系の液
相部に連続的に添加した０重合槽の圧力が４７°Ｃにお
ける塩化ビニルの飽和圧から１．５　ｋｇ　／　ｃｍ　
”降下したときに重合を停止し、未反応単量体を回収し
た。

得られたラテックスは、平均粒径が１．２μで、反応率
が８０％であり、前記と同様にして測定したラテックス
の沈降量は２ｍｌであった。

比較例２過塩化水素の添加及びドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム水溶液の添加を、重合反応系の液相部の上部に存
在する気相部にノズルで行なうように変更し、そのほか
は実施例２と同様にして重合させた。得られたラテック
スの平均粒径が１．３μであり、反応率が約８２％であ
ったが、前記と同様にして測定したラテックスの沈降量
は１８■ｌであった。

実施例１と比較例１との対比、及び実施例２と比較例２
との対比から明らかなように、実施例で得られた重合体
乳化液（ラテックス）は粗大粒子の含有量が著しく少な
い安定なラテックスである。

（ｃ）　　発明の効果本発明の重合方法は反応の制御性が良好であり、体粗大粒子の含有量の著しく少ない安定な重合乳化液（ラ
テックス）が容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の重合方法の実施に適する
重合装置を、縦断概略図で例示したものである。また、
第３図は第１図の部分縦断拡大図である。図中の各符号は、それぞれ下記のものを示す。１・・・重合反応器２・・・撹拌機３．４，５，６．７・・・供給管８・・・供給管のノズル９・・・パンフル１０・・・合せ保持具Ｌ・・・反応器の常用液面第１図第２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合性二重結合を有する単量体（同単量体の混合
物を含む）を乳化重合又は微細懸濁重合させる方法にお
いて、重合反応中の重合反応系への単量体及び／又は助
剤類の供給を、重合反応系液相部の液面下に添加するこ
とにより行なうことを特徴とする重合方法。
（２）重合反応中の単量体及び／又は助剤類の供給が、
重合反応系液相部の液面下の複数の個所において添加す
ることにより行なわれる第１請求項記載の重合方法。
（３）重合性二重結合を有する単量体が、塩化ビニル又
は塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である第１請
求項又は、第２請求項記載の重合方法。
（４）重合性二重結合を有する単量体（同単量体の混合
物を含む）を乳化重合又は微細懸濁重合させる重合反応
器において、重合反応中に該重合反応器への単量体及び
／又は助剤類を供給する供給管を、該重合反応器内の重
合反応系液相部の液面下に開口させるように構成したこ
とを特徴とする重合装置。
（５）重合反応中の重合反応器へ単量体及び／又は助剤
類を供給する供給管を、重合反応系液相部の液面下の複
数の個所に開口させるように構成した第４請求項記載の
重合装置。
（６）重合二重結合を有する単量体が、塩化ビニル又は
塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である第４請求
項又は第５請求項記載の重合装置。