JPH03244632A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり
、特にポリエーテルポリオールの製遣方法に関するもの
である。 ［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシエーター
はＡＳＨ）。 （Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除いた残
基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水酸基含有化合物
である。イニシエーターとしては、例えば１価アルコー
ル、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノール
などがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有す
る化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物など）もイニシ工−ターとして用い
られる。さらに上記イニシエーターにモノエポキサイド
を反応させて得られるポリエーテル類もまたイニシエー
ターとして用いられる。 ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化合
物である。 Ａ　−Ｈ−Ｒ−ＯｈＨ］。 −（Ｒ−０＋−：モノエボキサイドの開環反応した単位 ｍ：整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。 しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノオール（
以下、これも不飽和モノオールという）が生成する。 ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量６５００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量６５００以上のポリエ
ーテル類の合成は事実上不可能であった。 一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
エーテル類を製造することは知られている（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５ｇ、ＵＳ　３２７８４
５９゜ＵＳ　３４２７２５６．ＵＳ　３４２７３３４．
ＵＳ　３４２７３３５）。この触媒は上記不飽和モノオ
ールの生成が少なく、また極めて高分子量のポリエーテ
ル類を製造することも可能である。

【発明の解決しようとする課題】

しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のような
問題点を有している。即ち、金属シアン化物錯体を触媒
に用いて、ポリエーテル類末端水酸基へエチレンオキサ
イドを反応させることは困難であった。複合金属シアン
化物錯体を触媒に用い、イニシエーターに炭素数３以上
のモノエポキサイドを開環反応して得られるポリエーテ
ル類に引き続きエチレンオキサイドをフィードすると、
エチレンオキサイドの単独重合体であるポリエチレング
リコールが生成し、ポリエーテル類末端水酸基へのエチ
レンオキサイドの均一な付加はおこらない。 複合金属シアン化物錯体触媒をアルカリで処理して触媒
を失活させ、次いでエチレンオキサイドを付加させ、そ
の後触媒残渣を除去する方法が知られている。この場合
、エチレンオキサイドはアルカリ触媒の作用によりポリ
エーテル類末端水酸基へ付加する。アルカリで処理する
方法としては、アルカリ金属やアルカリ金属ハイドロオ
キサイド（特公昭５９−１５３３６号公報参照）、アル
カリ金属のハイドライド（特開平１−２２９０３５号公
報参照）を使用する方法が知られている。しかしながら
、この方法は、異なる２種の触媒を使用する必要がある
ため、煩雑な製法となっている。しかも、アルカリ金属
単体やアルカリ金属ハイドライドでは、取扱上危険が伴
い、また、アルカリ金属ハイドロオキサイドでは、特に
ポリエーテル類が高分子量になった場合、脱水処理に時
間がかかる等の問題がある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するらのである。 少なくとも１９の水酸基を有するポリエーテル類に複合
金属シアン化物錯体触媒の存在下エチレンオキサイドと
炭素数３以上のモノエポキサイドの混合物を反応させる
ことを特徴とする１級水酸基の割合の高いポリエーテル
類の製造方法。 従来、アルカリ触媒を使用してイニシエーターにエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのモノエポキ
サイドとの混合物を反応させてポリオキシアルキレンポ
リオールを製造することは広〈実施されている。また、
１級水酸基の割合の低いポリオキシアルキレンポリオー
ルにアルカリ触媒存在下エチレンオキサイドを反応させ
て１級水酸基の割合を高めることも広〈実施されている
。エチレンオキサイドは他のモノエポキサイドに比較し
て反応性が高いため、前者の場合エチレンオキサイドは
他のモノエポキサイドよりも早く反応する傾向にあり、
そのため得られるポリオキシアルキレンポリオールの末
端基は他のモノエポキサイドの残基である割合が高く、
よって１級水酸基の割合は低いものとなる。後者の場合
も、エチレンオキサイドとともに他のモノエポキサイド
を混合して反応させると、１級水酸基の割合は両者が均
等に反応する仮定した場合に比較してはるかに低いもの
となる。一方、前記のように、複合金属シアン化物錯体
を触媒に用い、ポリエーテル類にエチレンオキサイドを
反応させようとしてち、エチレンオキサイドの単独重合
体であるポリエチレングリコールが生威し、ポリエーテ
ル類末端水酸基へのエチレンオキサイドの均一な付加は
おこらない。 本発明者は、複合金属シアン化物錯体を触媒に用いエチ
レンオキサイドとともにイ也のモノエポキサイドを混合
して反応させると両者ともポリエーテル類末端水酸基に
反応することを見出した。しがち、アルカリ触媒の場合
と異なり、エチレンオキサイドは他のモノエポキサイド
に比較して特に反応性が高いということはなく、両者は
ほぼ均一に反応する。従って、エチレンオキサイドの割
合が特に高い場合を除き、エチレンオキサイドの単独重
合体が生成することなく、元のポリエーテル類の１級水
酸基の割合（この割合はある程度低いものである必要が
ある）よりち高い１級水酸基割合のポリエーテル類が得
られる。 なお、本発明においてエチレンオキサイド含有混合物を
反応させる前のポリエーテル類としては、必ずしも複合
金属シアン化物錯体を触媒に用いて得られたポリエーテ
ル類に限られるものではない。しかし、複合金属シアン
化物錯体を触媒に用いて得られたポリエーテル類であれ
ば引き続きエチレンオキサイド含有混合物を反応させる
ことができ、有利である。 以下にさらに詳しく本発明を説明する。 本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。 Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）、］、（Ｈ２０）ｅ（Ｒ）、−（
１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）、Ｆｅ
（ＩＴＩ　）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎ１（ＩＩ）、Ａｌ（Ｉ
ＩＩ）、　５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）。 Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（■）、５ｎ（ＴＩ）、Ｐｂ（Ｉ
Ｉ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖｌ　１．　　Ｗ（ＩＶ　
）　、など　Ｗ（Ｖｌ）であり、Ｍ′はＦｅ（ＩＴ　）
、　Ｆｅ（ＩＩＩ　）、　Ｃｏ（ＩＩ　）、　Ｃｏ（Ｉ
ＩＩ　）、Ｃｒ（ＩＴ）、Ｃｒ（ＩＩＩ　）、　Ｍｎ（
ＩＩ　）、　Ｍｎ（ＩＩＩ　）、Ｎ１（ＩＩ）、　　Ｖ
（ＩＶ）Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、
ａ。 ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。 一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましくＭ′
はＦｅ（ＩＴ）、Ｆｅ（ＩＩＩ　１．　Ｃｏ（ＩＩ　）
、　Ｇｏ（ＩＩＩ　）などが好ましい。有機配位子とし
ては、たとえばケトン、エーテル、アルデヒド、エステ
ル、アルコール、アミドなどがある。 上述のごとく一般式（１）で表わされる複金属シアン化
物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩
）　Ｚ、［Ｍ’、（ＣＮ）、］。 （Ｍ’　、ｘ、ｙは上述と同様。２は水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＺ、Ｍ’の原子価
と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液ま
たは水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得ら
れた複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、
余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去することにより製
造される。 ポリシアノメタレート（塩）　Ｚ−［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ
ｌｒは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々
の金属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。 特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム
塩とカリウム塩である。 ポリエーテル類は通常モノエポキサイドとイニシエータ
ーとの混合物に触媒を存在させて反応させることにより
製造される。また、反応系にモノエポキサイドを徐々に
加えながら反応を行うこともできる。反応は常温下でも
起きるが、必要により、反応系を加熱あるいは冷却する
こともできる。触媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、使用するイニシエーターに対して１〜５０００
ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１１０００ｐｐがより
好ましい。触媒の反応系への導入は、初めに一括して導
入してもよいし、順次分割して導入してもよい。 この複金属シアン化物触媒を用いると、不飽和モノオー
ルの含有量の少ない、あるいは不飽和モノオールの含有
量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリエーテル類を合
成することが可能である。 本発明におけるエチレンオキサイド含有混合物を反応さ
せる前のポリエーテル類としてはポリオキシアルキレン
ポリオールが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオー
ルは少くとも２個の水酸基を有するイニシエーターにア
ルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを順次開環
付加反応させたものである。イニシエーターとしては特
に２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好
ましい、ポリヒドロキシ化合物としては、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどの２価アル
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、
シュークロースなどの４価以上のアルコール、およびこ
れらのアルコールにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子量
のポリエーテル類がある。また、ビスフェノールＡ、レ
ゾール、ノボラックなどのフェノール性水酸基やメチロ
ール基を有する化合物、エタノールアミン、ジェタノー
ルアミンなどの水酸基と他の活性水素を有する化合物、
およびこれらにアルキレンオキサイドなどのモノエポキ
サイドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポ
リエーテル類がある。さらに、窒素原子に結合した水素
原子を少なくと６２個有するモノアミンやポリアミンに
アルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応さ
せて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類が
ある。 その他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ
化合物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物は２
種以上を併用することもできる。 本発明は、また、１価のイニシエーターにモノエポキサ
イドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造
する方法にも適用できる。 １価のイニシエーターとしては、たとえばメタノール、
エタノール、ブタノール、ヘキサノール、その他のモノ
オール、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフ
ェノール誘導体、およびこれらにアルキレンオキサイド
などのモノエポキサイドを反応させて得られる目的物よ
りも低分子量のポリエーテル類がある。さらに、窒素原
子に結合した水素原子を１個有するモノアミンやポリア
ミンにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。 本発明におけるモノエポキサイドは、炭素数３以上のモ
ノエポキサイドであり、特に炭素数３以上のアルキレン
オキサイドが好ましい。 さらに好ましくは、プロピレンオキサイド、１．２−ブ
チレンオキサイド、２．３−ブチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレンオキサ
イドが好ましく、最も好ましくはプロピレンオキサイド
である。それら単独あるいはそれらの２種以上またはそ
れらとスチレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステルなどの他のモノエポキサイドを併用して
使用ず゛ることができる。２種以上のアルキレンオキサ
イドの使用あるいはアルキレンオキサイドと他のモノエ
ポキサイドの使用の場合は、それらを混合して付加しあ
るいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を
形成することができる。 しかし、前記のように複合金属シアン化物を触媒に用い
てイニシエーターやポリエーテル類に直接エチレンオキ
サイドを反応さることは困難である。このため、たとえ
ばこの触媒の存在下に、イニシエーターやポリエーテル
類に比較して多量のエチレンオキサイドを用いそれと他
のモノエポキサイドの混合物を均一に反応させることは
困難である。ただし、イニシエーターとしてオキシエチ
レン基を有するヒドロシシ化合物、たとえばオキシエチ
レン基を有するポリオキシアルキレンポリオール、を用
いることはできる。 上記ポリエーテル類の分子量は特に限定されるものでは
ないが、水酸基価で表わして約８０以下が好ましい。そ
の下限は約５が好ましい。特に、水酸基価５〜６０のポ
リオキシアルキレンボッオールが好ましい。上記ポリエ
ーテル類は、前記のように本発明の目的から１級水酸基
の割合の低いものである必要がある。特に限定されるも
のではないが、その１級水酸基割合は５０％以下が適当
であり、特に３０％以下が好ましい。 複合金属シアン化物錯体を用いプロピレンオキサイドの
みを開環付加重合して得られるポリエーテル類の１級水
酸基割合は、通常１５％以下である。また、本発明適用
してエチレンオキサイドと他のモノエポキサイドの混合
物を反応させて得られるポリエーテル類の１級水酸基割
合は、上記元のポリエーテル類の１級水酸基割合よりも
％で表わして２０ポイント以上高いことが好ましい。例
えば、元のポリエーテル類の１級水酸基割合が１０％の
場合、得られるポリエーテル類の１級水酸基割合は３０
％以上であることが好ましい。同様に元が２０％の場合
には得られるものは４０％以上が好ましい。本発明で得
られるポリエーテル類の１級水酸基割合は３０〜８０％
が適当であり、特に４０〜７０％が好ましい。 ポリエーテル類に複合金属シアン化物錯体存在下反応さ
せるエチレンオキサイドと他のモノエポキサイドの混合
物における他のモノエポキサイドとしては、前記のよう
に炭素数３〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、最
も好ましくはプロピレンオキサイドである。また、エチ
レンオキサイドと他のモノエポキサイドの混合割合はエ
チレンオキサイド／他のモノエポキサイドの重量比で表
わして９０／　１０〜４０／　６０が好ましい。特に好
ましくは９０／１０〜６０／　４０である。 また、ポリエーテル類１００重量部に対するこの混合物
の量は、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部が好ま
しい。 エチレンオキサイド含有混合物を反応させた後、通常は
得られたポリエーテル類から触媒として使用した複合金
属シアン化物錯体を除去する必要がある。触媒の除去方
法としては前記公知の文献に記載された方法を採用する
ことができる。例えば、アルカリを添加して触媒を失活
させた後、吸着剤やイオン交換樹脂で失活した触媒成分
やアルカリを処理し濾過等でそれらを除去する方法があ
る。しかし、複合金属シアン化物錯体を除去する方法は
これらに限られるものではない。 最終的に得られるポリエーテル類の分子量は特に限定さ
れるものではない、しかし、常温で液状である製品がそ
の用途の面から好ましい。 このポリエーテル類の水酸基価は約７０以下が好ましく
、特に５〜４０が好ましい。その水酸基数は、１以上で
あり、２〜８が好ましく、特に２〜６が好ましい。 本発明により得られるポリエーテルポリオールは、それ
単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられる
ポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用である
。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（ある
いはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、絶
縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料と
して用いることができる。 さらに、本発明により得られたポリエーテル類はアルキ
ルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物に変換し
て種々の用途に使用しつる。 以下に本発明を実施例゛および比較例により具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるも
のではない。 ［実施例］ 下記のポリオキシプロピレンポリオールは、分子量的５
００のポリオキシプロピレントリオールをイニシエータ
ーとし、これに亜鉛へキサシアノコパルテート錯体触媒
を添加し、プロピレンオキサイドを供給して約１２０℃
で所定分子量になるまで反応させて得られたポリオキシ
プロピレントリオールである。製造されたこのポリオキ
シプロピレントリオールは、下記の量の触媒を含有して
いる。 ポリオールＡ；亜鉛へキサシアノコパルテート錯体２０
０ｐｐｍを含有する分子量５０００のポリオキシプロピ
レントリオール ボリオールＢ；亜鉛へキサシアノコパルテート錯体３０
０ｐｐｍを含有する分子量７０００のポリオキシプロピ
レントリオール ポリオールＣ；亜鉛へキサシアノコパルテート錯体４０
０ｐｐｍを含有する分子量９０００のポリオキシプロピ
レントリオール 実施例！ ポリオールＡ１２００ｇをオートクレーブに仕込み、窒
素置換を充分に行った後１２０℃に昇温し、プロピレン
オキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）のＰ
Ｏ１０Ｅ＝２０／８０　　（重量比；以下同様）の混合
物４００ｇを投入し、　１２０℃で２時間反応を行った
。得られたポリオールは透明であり、その１級水酸基割
合は５７．５％であった。 比較例１ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物４
００　ｇの代わりに、エチレンオキサイド３００ｇを使
用して実施例１と同じ条件でポリオールＡにエチレンオ
キサイドを反応させた。 得られたポリオールは白濁したゲル状であり、その１級
水酸基割合は１３％であった。 実施例２ ポリオール８１２００ｇをオートクレーブに仕込み、窒
素置換を充分に行った後１２０℃に昇温し、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドのＰＯ１０Ｅ＝２０／
８０の混合物４００ｇを投入し、１２０℃で３時間反応
を行った。得られたポリオールは透明であり、その１級
水酸基割合は５６．０％であった。 比較例２ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物４
００ｇの代わりに、エチレンオキサイド３００ｇを使用
して実施例２と同じ条件でポリオールＢにエチレンオキ
サイドを反応させた。 得られたポリオールは白濁したゲル状であり、その１級
水酸基割合は１２％であった。 実施例３ ポリオールＣ１６００ｇをオートクレーブに仕込み、窒
素置換を充分に行った後１２０℃に昇温し、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドのＰＯ１０Ｅ＝２０／
８０の混合物５００ｇを投入し、１２０℃で３時間反応
を行った。得られたポリオールは透明であり、その１級
水酸基割合は５５．０％であった。 比較例３ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物５
００ｇの代わりに、エチレンオキサイド４００ｇを使用
して実施例３と同じ条件でポリオールＣにエチレンオキ
サイドを反応させた。 得られたポリオールは白濁したゲル状であり、その１級
水酸基割合は１１％であった。 ［発明の効果］ 本発明は、従来複合金属シアン化物錯体触媒を使用して
は実質上不可能であったポリエーテル類の末端水酸基の
１級化を可能としたものである。即ち、複合金属シアン
化物錯体触媒存在下にポリエーテル類にエチレンオキサ
イドと他のモノエポキサイドとのｄ合物を反応させるこ
とにより末端水酸基の１級化が可能となった。 従って、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエー
テル類を製造する際に本発明を適用することにより、１
級水酸基の割合の高いポリエーテル類を容易に製造でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個の水酸基を有するポリエーテル類に
   複合金属シアン化物錯体触媒の存在下エチレンオキサイ
   ドと炭素数３以上のモノエポキサイドの混合物を反応さ
   せることを特徴とする１級水酸基の割合の高いポリエー
   テル類の製造方法。 ２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１
   個の水酸基を有するイニシエーターに炭素数３以上のモ
   ノエポキサイドを開環付加反応させて得られた上記触媒
   を含むポリエーテル類にエチレンオキサイドと炭素数３
   以上のモノエポキサイドの混合物を反応させ る、請求項第１項記載の方法。 ３、エチレンオキサイドと炭素数３以上のモノエポキサ
   イドの混合物のエチレンオキサイド／炭素数３以上のモ
   ノエポキサイドの混合重量比が９０／１０〜４０／６０
   である、請求項第１項記載の方法。 ４、炭素数３以上のモノエポキサイドが、炭素数３〜４
   のアルキレンオキサイドである、請求項第１項、第２項
   、あるいは第３項記載の方法。 ５、エチレンオキサイド含有混合物を反応させる前のポ
   リエーテル類が、水酸基価８０以下、水酸基数２〜８、
   かつ１級水酸基割合５０％以下のポリオキシアルキレン
   ポリオールであり、エチレンオキサイド含有混合物を反
   応させた後のポリエーテル類が、水酸基価７０以下、水
   酸基数２〜８、かつ１級水酸基割合が元の割合よりも２
   ０ポイント以上高い％のポリオキシアルキレンポリオー
   ルである、請求項第１項あるいは第２項記載の方法。