JPH03244637A - 球状複合微粒子の製造方法及び球状複合微粒子並びにその分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は球状複合微粒子及びその製造方法並びにその分
散体に関する。

塗判、化粧品、ゴム、プラスチックス、紙等を改質する
ために、それらの製造乃至加工工程で微粒子を添加する
ことが行なわれている。そして近年では、かかる微粒子
として、その特性を設計し、また制御し易いことから１
粒径分布の狭い球状微粒子が注目されている。

本発明は上記のような粒径分布の狭い球状微粒子、特に
ポリシロキサンとビニル重合体とから主形成された球状
複合微粒子及びその製造方法並びにその分散体に関する
ものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、上記のような微粒子として、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ナイロン、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリシロキサン等の各種の微粒子が提
案されている。これらのうちで、ポリシロキサン系の微
粒子としては、シリカ粒子（Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａ
ｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　２６巻、６２〜
６９．１９６８年）、ポリメチルシルセスキオキサン粒
子（特開昭６３−７７９４０）、ポリオルガ／シロキサ
ン粒子（特開昭６３−３１２３２４）等が提案されてお
り、またかかるポリシロキサン系の微粒子による改質に
ついては、これをポリエステルフィルムへ添加すると、
良好な滑性を付与することができるという報告もある（
特開昭５９−１７１６２３）。

ところが、これら従来の微粒子には、１〕機械的な衝撃
で割れ易い、２）媒体や高分子材料に分散し難い、３）
分散安定性が悪い、４）粒子形状や粒径分布等が不揃、
という課題があり、実際のところ結局は、設計通りの改
質を得難いという課題がある。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する新たな球状複合微粒
子及びその製造方法並びにその分散体を提供するもので
ある。

しかして本発明名らは、上記１）〜４）の課題を解決す
る、粒径分布が狭いミクロンオーダーの球状微粒子を得
るべく鋭意研究した結果、双方が一体的に混在しており
且つ双方が実質的に共有結合していない特定のポリシロ
キサンと特定のビニル重合体とから主形成されてなる特
定の球状複合微粒子が好適であることを見出し、本発明
を完成するに到った。

すなわち本発明は、 双方が一体的に混在しており且つ双方が実質的に共有結
合していない下記（Ｉ）のポリシロキサンと下記（ＩＩ
　）のビニル重合体とから主形成されてなる球状複合微
粒子であって、且つ該ポリシロキサン／該ビニル重合体
が９７／３〜３０／７０（屯量比）、また平均粒径が０
．０５〜３０ｇｍ、史に粒径の標準偏差値が１．０〜２
．５．そして長径と短径との比が１．０〜１６２である
ことを特徴とする球状複合微粒子と、該球状複合微粒子
の製造方法と、該球状複合微粒子の分散体とに係わる。

（Ｉ）：一般式［Ｒｎ５ｉＯ（ｉ−ｎ）ｚ２１で示され
る構成単位の１種又は２種以上からなるポリシロキサン
であって、且つｎが１以下の構成単位を少なくとも１５
モル％以上含有するポリシロキサン。

［但し、ｎは０〜３の整数、Ｒはケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有する非置換又は置換炭化水Ｘ基であっ
て、且つラジカル重合性をもたない炭化水素基、］ （ＴＩ）：シラノール基及びシラノール基形成性原子団
と反応性をもたないビニル単量体の１種又は２種以上を
重合して得られるビニル重合体。

本発明において、平均粒径は、電子顕微鏡写真から５０
個の粒子を任意に選定し、選定した個々の粒子の長径（
粒子の中心を通る最長の径＝Ｄｔ）及び短径（粒子の中
心を通る最短の径−Ｄｓ）を測定して計算した（ＯＬ＋
　Ｄｓ）　／　２の平均値であり、また長径と短径との
比は、同様に測定して計算したＤＬ１０５の平均値であ
る。モして粒径の標準偏差ｆ〆１は遠心沈降式の粒度分
相測定によって得られるイメである０本発明の球状複合
微粒子は、平均粒径が０．０５〜３０ｐＬｍ、また粒径
の標準偏差値が１．０〜２．５の範囲にあり、且つ長径
と短径との比が１，０〜１．２の範囲にあるもので、長
径と短径との比が１．０〜１．２の範囲にあるが故に球
状のものであるが、これらのうちでは合目的的に、平均
粒径が０．１〜ｌｏｇｍ、また粒径の標準偏差値が１．
０〜２．０の範囲にあり、且つ長径と短径との比が１．
０〜１．１の範囲にあるものが好ましい。

本発明の球状複合微粒子を主形成する成分の一つである
ポリシロキサンは前記（Ｉ）の一般式で示される構成単
位の１種又は２種以上からなるポリシロキサンであって
、且つ該一般式におけるｎが１以下の構成単位を少なく
とも１５モル％以上含有するポリシロキサンである。具
体的には、［５ｉ０２］、　［Ｒ５１０３／２１．　［
ＲｚＳｉＯ］又は［Ｒ３５ｉＯ＋７２１で示される構成
単位の１種又は２種以上からなるポリシロキサンであっ
て、且つｎが１以下の構成単位すなわち［５ｉ０２］又
は［Ｒ９１Ｃｈ／２］で示される構成単位の１種又は２
種を少なくとも１５モル％以上、好ましくは２０モル％
以上含有するポリシロキサンである。ｎが１以下の構成
単位が１５モル％未満では、前述したような粒径に係る
特性の球状複合微粒子を得ることができない。

上記のようなポリシロキサンの構成単位において、Ｒは
ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する非置換又は
Ｗ１換炭化水素基であるが、かかる炭化水素基のうちで
ラジカル重合性をもたない炭化水素基である。Ｒがラジ
カル重合性をもたない炭化水素基であることが、本発明
の球状複合微粒子を主形成するポリシロキサンとビニル
重合体とが実質的に共有結合・することなく一体的に混
在するための必須要件である。

非置換炭化水素基である場合のＲとしては、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
、アラルキＩＩ／１＆等が挙げられるが、なかでも、メ
チル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭化
水素基である場合のＲとしては、置換基としてハロゲン
、エポキシ基、シアノ基、ウレイド基等を有する置換炭
化水素基が挙げられるが、なかでも、γ−グリシドキシ
プロビル基、β−（３、４−エポキシ）シクロヘキシル
エチル基、γ−クロロプロピル基、トリフルオロプロピ
ル基等が有利に選択される。これらの非置換炭化水素基
と置換炭化水素基とは任意の比率にすることができる。

本発明の球状複合微粒子を主形成する成分の他の一つで
あるビニル重合体は、前記（ＩＩ　）の通り、シラノー
ル基及びシラノール基形成性原子団と反応性をもたない
ビニル単量体の１種又は２１ａ以上を重合して得られる
ビニル重合体である。ビニル重合体がシラノール基及び
シラノール基形成性原子団と反応性をもたないビニル単
量体を重合して得られるものであることが１本発明の球
状複合微粒子を主形成するポリシロキサンとビニル重合
体とが実質的に共有結合することなく一体的に混在する
ための必須要件である。

上記のようなビニル重合体としては、ポリスチレン、ポ
リα−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合体、ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン
酸ビニル、ポリアクリロニトリル等の脂肪族ビニル重合
体、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン
／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メチルメタク
リレート共重合体等のビニル共重合体、更にはスチレン
／ジビニルベンゼン共重合体、メチルメタクリレート／
トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体等
の架橋ビニル共重合体等が挙げられるが、なかでも、ス
チレンやα−メチルスチレン等を重合して得られる芳香
族ビニル重合体又はメタクリル酸やアクリル酸のアルキ
ルエステルを重合して得られる脂肪族ビニル重合体が有
利に選択される。

本発明におけるビニル重合体は、以上例示したような、
非水溶性ビニル単量体を重合して得られるビニル重合体
が好ましいが、非水溶性ビニル単量体と水溶性ビニル単
量体とを共重合して得られるビニル共重合体であっても
よい、この場合、水溶性ビニル単量体の共重合比率は、
得られるビニル共重合体が水に溶解又は極度に膨潤しな
い限度で任意に選択することができるが、通常は１０モ
ル％以下とするのが好ましい。

本発明の球状複合微粒子は、双方が一体的に混在してお
り且つ双方が実質的に共有結合していない前記（Ｉ）の
ポリシロキサンと前記（ＩＩ）のビニル重合体とから主
形成されてなるもので、該ポリシロキサン／該ビニル重
合体が９７／３〜３０／７０（重量比）の範囲からなる
ものである。この範囲よりもポリシロキサンの比率が高
くなると、得られる球状複合微粒子が機械的な衝撃で割
れ易くなり、その高分子材料に対する分散性が悪くなる
。逆にこの範囲よりもビニル重合体の比率が高くなると
、得られる球状複合微粒子のポリシロキサンに起因する
低エネルギー特性が低下する。

次に１本発明の球状複合微粒子を製造する方法について
説明する０本発明の球状複合微粒子は。

下記（ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／下
記（■）のビニル単量体が９９／１〜３３／６７（重量
比）で共存する水系媒体中で、該シラノール基形成性ケ
イ素化合物を加水分解しつつ縮重合して、一旦該ビニル
単量体が混在するポリシロキサンの球状微粒子を生成さ
せ、次いでラジカル重合触媒の存在下に該ビニル単量体
を重合することにより製造される。

（ＩＩＩ）：一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるシラ
ノール基形成性ケイ素化合物であって、且つＲ，’−Ｓ
ｉＸ３　で示されることとなるシラノール基形成性ケイ
素化合物及び／又はＳ　ｉＸａで示されることとなるシ
ラノール基形成性ケイ素化合物を全シラノール基形成性
ケイ素化合物のケイ素換算で少なくとも１５モル％以と
含有するシラノール基形成性ケイ素化合物。

一般式（Ｖ）； Ｒ’ｐ−９ｉＸａ−ｐ 一般式（ＶＩ）； ２ 〔但し、ｐは０〜３の整数、ｑは３〜２０の整数、　１
ｌｌｌＪ２Ｊ３はケイ素原子に直接結合した炭素原子を
有する非置換又は置換炭化水素基であって。

扛つラジカル重合性をもたない炭化水素基、Ｘは炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を
有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４の７シロキ
シ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水
素原子、］（■）：シラノール基及びシラノール基形成
性原子団と反応性をもたないビニル単量体のＩＭＬ又は
２種以上。

前記（ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物は、
本発明の球状複合微粒子を主形成する成分の一つである
ポリシロキサンの原料であって、一般式（Ｖ）又は（Ｖ
Ｉ）で示されるシラノール基層成性ケ・ｆ素化合物であ
り、且つＲ１〜５ｉｈで示されることとなるシラノール
基形成性ケイ素化合物及び／又はＳｉＸ４で示されるこ
ととなるシラノール基形成性ケイ素化合物を全シラノー
ル基形成性ケイ素化合物のケイ素換算で少なくとも１５
モル％以−ヒ含右するシラノール基形成性ケイ素化合物
である。具体的に一般式（Ｖ）で示されるシラノール基
形成性ケイ素化合物は、ＳｉＸａ、Ｒ１ＳｉＸ３．Ｒ１
２ＳｉＸ２又はＲ１３ＳｉＸで示されるシラノール基形
成性ケイ素化合物であるが１本発明で用いるシラノール
基形成性ケイ素化合物は、　ＲＩＳｉｈで示されるシラ
ノール基形成性ケイ素化合物及び／又はＳｉＸ４で示さ
れるシラノール基形成性ケイ素化合物を全シラノール基
形成性ケイ素化合物のケイ素換算で１５モル％以上、好
ましくは２０モル％以上含有するシラノール基形成性ケ
イ素化合物である。１５モル％未満では、前述したよう
な粒径に係る特性の球状複合微粒子を得ることができな
い。

上記のようなシラノール基形成性ケイ素化合物ニ第１．
’テ、−ａ式（Ｖ）　又ハ（ＶＩ）　（７）Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する非
置換又は置換炭化水素基であって、且つラジカル重合性
をもたない炭化水素基であるが、これらについては、前
記（Ｉ）における一般式のＨのところで前述したことと
同様である。

また上記のようなシラノール基形成性ケイ素化合物にお
いて、一般式（Ｖ）の又は、メトキシ基やエトキシ基等
の炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシエトキシ基や
ブトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を
有するアルコキシエトキシ基、アセトキシ基やプロピオ
キシ基等の炭素数２〜４のアシロキシ基、ジメチルアミ
ノ基やジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基
を有するＮ、Ｎ−ジアルキルアミ７基、ヒドロキシル基
、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又は水素原子で
ある。

したがってより具体的に、前記のＳｉＸ４で示されるシ
ラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン等が挙げられる。また前記のＲ
ＩＳｉｈで示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ンメチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン
、メチルジクロルメトキシシラン、メチルジクロルハイ
ドロジエンシラン、メチルシラントリオール、メチルジ
クロルシラノール、メチルクロルシランジオール等が挙
げられる。更に前記のＲ’２ＳｉＸ２で示されるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルフエニル
ジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメ
チルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジクロル
シラン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルジクロル
シラン、ジメチルクロルメトキシシラン、メチルエチル
ジクロルシラン、ジメチルシランジオール、ジエチルシ
ランジオール等が挙げられる。そして前記のＲ’３Ｓｉ
Ｘで示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては
、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルエチルメトキシシラン、トリメチルアセト
キシシラン、トリメチル（ジメチルアミノ）シラン、ト
リメチルクロルシラン、トリフェニルクロルシラン、ト
リメチルシラノール等が挙げられる。以」−例示したも
のはいずれも、一般式（Ｖ）のＲ１が非２１換炭化水素
基である場合のシラノール基形成性ケイ素化合物である
が、該）７１が置換炭化水素基である場合のシラノール
基形戒性ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シ
ラン化合物、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のハロアル
キル基含有シラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシラン等のウレイド基含有シラン化合物、シアノ
プロピルトリメトキシシラン等のシアノ基含有シラン化
合物等が挙げられる。そしてまた一般式（ＶＩ）で示さ
れるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

前記（ＩＶ）のビニル単量体は、本発明の球状複合微粒
子を主形成する成分の他の一つであるビニル重合体の原
料であって、シラノール基及びシラノール基形成性原子
団と反応性をもたないビニル単量体の１種又は２種以上
である。かかるビニル単量体については、前記（！■）
におけるビニル重合体のところで前述したことと同様で
ある。

より具体的に、かかるビニル単量体としては。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、インブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート等のメタアクリル酸エステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル等の他の１価の単量体
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、グリセリントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジメタクリレート、ジェトキシ化ビスフェノー
ルＡジメタクリレート等の２価以上の単量体が挙げられ
る。

以上例示したものはいずれも非水溶性のビニル単量体で
あるが、これらと共に少量の１通常は１０モル％以下で
、アクリル酸やメタアクリル酸等の水溶性のビニル単量
体を併用していてもよい。

本発明の球状複合微粒子を製造するに際しては、前記（
ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／前記（ｒ
Ｖ）のビニル単量体が９９／１〜３３／６７（重量比）
の範囲に共存する状態で反応を行なう、この範囲から外
れると、所期の球状複合微粒子は得られない。

本発明の球状複合微粒子を製造する方法は、ポリシロキ
サンを生成させる第１段階とビニル重合体を生成させる
第２段階とに大別される。

第１段階では、ビニル重合体の原料である前述したよう
なビニル単量体の存在下に、ポリシロキサンの原料であ
る前述したようなシラノール基形成性ケイ素化合物を水
系媒体中で加水分解しつつ縮重合する。ここで用いる水
系媒体は水又は水を３０重量％以上、好ましくは５０重
量％以上含有する均一溶媒系である。この場合、水以外
に併用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、
インプロパツール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル等の水溶性溶媒がある。

シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重
合する際に用いる触媒は従来公知のものでよい、これに
は例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、）欠酸水素ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド等の無機塩基類、テトラメトキシチタン、テト
ラブトキシチタン等のチタン化合物、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物、更にはＰ−
１ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の
有機酸類がある。これらのうちでは、アンモニア、トリ
メチルアミン、トリエチルアミンが好ましい、共存する
ビニル単量体への影響が少なく、また生成物から除去し
易いからである。

加水分解しつつ縮重合する反応は触媒を溶解した水系媒
体系にシラノール基形成性ケイ素化合物及びビニル単量
体を投入して攪拌することにより行なう、投入の方法は
特に限定されないが、反応の均−性及び操作性等の面で
、双方を予め混合しておいてから反応系に投入する方法
が好ましい。

加水分解しつつ縮重合する際の温度や時間は、原料の種
類や濃度、溶媒の種類、触媒の種類や濃度等により異な
るが、温度は通常０〜９０℃、好ましくは０〜６０℃の
範囲であり、また時間は通常３０分〜２４時間の範囲で
ある。かくして第１段階の反応を行ない、ポリシロキサ
ンを生成させてビニル単量体が混在する該ポリシロキサ
ンの球状微粒子を得る。

そして第２段階では、ラジカル重合触媒の存在下に、ポ
リシロキサンの球状微粒子に混在するビニル単量体を水
系媒体中で重合する。第１段階から第２段階への移行に
は種々の方法が可能である。第１段階で用いた例えば触
媒が第２段階の反応に問題がない場合にはそのまま第２
段階へ移行することができ、逆に問題がある場合には該
触媒を除去又は不活性化してから第２段階へ移行する。

第２段階の水系媒体は第１段階の水系媒体と同様である
が、ここでは水単独の溶媒を用いるのが好ましい。

ビニル単量体を重合する際に用いるラジカル重合触媒は
従来公知のものでよい、これには例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド。

クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーアセテート、Ｌ−ブチルパーオクタノエート、ｔ−
ブチルパーフタレートラウロイルパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド等の有機過酸化物、２，２°−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２′−７ゾビスー２．４−ジ
メチルバレロニトリル、２−カルバモイルアゾイソブチ
ロニトリル、ジメチル−２，２°−７ゾビスイソブチレ
ート、１，１°−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル１のアゾ化合物、過硫酸塩・チオ硫酸ナトリウム・硫
酸銅、ハイドロパーオキサイド・硫酸第一鉄・ピロリン
酸ナトリウム・リン酸ナトリウム、ハイドロパーオキサ
イド・硫酸第一鉄・グルコース・ピロリン酸ナトリウム
等のレドックス系触媒がある。

ビニル単量体を重合する反応は、該ビニル単量体が混在
するポリシロキサンの球状微粒子を分散した水系媒体中
へ、不活性ガス雰囲気下でラジヵル重合触媒を投入して
攪拌することにより行なう、この際の温度は、第１段階
の場合と同様、種々の条件により異なるが、通常室温〜
該ビニル単量体の沸点、好ましくは５０〜８０℃の範囲
である。かくしてｆｆ１２段階の反応を行ない、ビニル
重合体を生成させて、双方が一体的に混在しており且つ
双方が実質的に共有結合していないポリシロキサンとビ
ニル重合体とから主形成されてなる所望通りの球状複合
微粒子を得る。

得られる球状複合微粒子の平均粒径、粒径の標準偏差値
及び長径と短径との比は、用いる原料の種類や濃度、溶
媒の種類、触媒の種類や濃度、更には反応温度や反応時
間等によって異なり、これらの条件を適宜選定・するこ
とによって調整することができる。また反応系に乳化剤
や分散剤等を存在させることによって調整することもで
き、更には得られる球状複合微粒子を乾式又は湿式で解
砕、分散、分級することによっても調整することができ
る。

本発明の球状複合微粒子を塗料、化粧品、ゴム、プラス
チックス、紙等の改質剤として添加する場合、これをそ
のまま直接添加することもできるが、通常は該球状複合
微粒子を室温下で液状若しくは固状の有機媒体又は水系
媒体に１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃
度で分散した分散体として添加するのが有利である。こ
の場合、該球状複合微粒子を分散する媒体の種類は、改
質対象によって適宜選択することができる８例えば、該
球状複合微粒子を油性インク、油性塗料。

磁性塗料の改質剤として用いる場合は、媒体として、酢
酸エチル等の脂肪酸エステル類、トルエンやキシレン等
の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類
が挙げられ、また該球状複合微粒子をラジカル硬化性の
樹脂やコーティング剤の改質剤として用いる場合は、媒
体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢
酸ビニル等のビニル単量体が挙げられ、更に該球状複合
微粒子を潤滑油や繊維処理用油剤の改質剤として用いる
場合は、媒体として、鉱物油、流動パラフィン、各種の
合成エステル類、より具体的にはブチルステアレート、
２−エチルへキシルパルミテート、トリメチロールプロ
パン、トリ脂肪酸エステル、ポリエーテル類、ポリジメ
チルシロキサン等の有機媒体が挙げられる。そして該球
状複合微粒子を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の金型成形
における離型剤の改質剤として用いる場合は、媒体とし
て、炭化水素系ワックス、シェリー、天然若しくは合成
エステルワックス類等の室温下で固状の有機媒体が挙げ
られる。そしてまた該球状複合微粒子を化粧品、水性塗
料１紙塗工剤の改質剤として用いる場合は、媒体として
、水、水と水溶性有機溶媒とを混合した水系媒体、より
具体的には水とエタノールやグリセリン等とを混合した
水系媒体が挙げられる。

本発明の球状複合微粒子は、熱可塑性樹脂のフィルムや
シート等、各種成形物の表面滑性化及びブロッキング防
止に特に有効である。該球状複合微粒子をこれらのもの
に添加する方法としては、熱可塑性樹脂の溶融ポリマー
に直接添加する方法と、熱可塑性樹脂を製造する際の重
合系に添加する方法、例えばテレフタル酸又はエステル
形成性テレフタルＭＵ導体とエチレングリコールとを縮
重合してポリエチレンテレフタレートを製造する際の縮
重合系に添加する方法とがある。直接添加する場合には
１球状複合微粒子を５〜４０重量％含有する熱可塑性樹
脂のマスターバッチを作製しておき、該マスターバッチ
を用いるのが有利であり、この場合の媒体としては、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑
性有機高分子が挙げられる。また重合系に添加する場合
の媒体としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ポリアルキレンゲリコール等のジオール類が挙
げられるが、なかでも炭素数２〜４のアルキレングリコ
ールが好ましい。

本発明の球状複合微粒子を含有する分散体の調製方法に
ついて特に制限はないが、該分散体に所期の効果をより
良く発揮させるためには１球状複合微粒子の二次凝集粒
子を解砕処理するのが好ましい、かかる場合の分散体の
調製は１球状複合微粒子を乾式で解砕処理した後に媒体
中へ分散させてもよいし、媒体中へ分散させた後に湿式
で解砕処理してもよい１本発明の球状複合微粒子は、か
かる解砕処理を行なっても、その二次凝集粒子が元来の
一次粒子に解砕されるのみであって、元来の一次粒子そ
れ自体が損傷を受けることは殆んどない。

かくして本発明の球状複合微粒子を含有する分散体を調
整するが、該分散体には、分散剤の他に、保護コロイド
としての界面活性剤や高分子物質等を共存させることも
できる。

以下、本発明の構成をより具体的にするため実施例等を
挙げるが１本発明が該実施例に限定されるというもので
はない。

〈実施例等〉 試験区分ｌ（球状複合微粒子等の製造例）以下に球状複
合微粒子等の製造例を挙げ、それらの内容及び結果を第
１表にまとめて示した。

尚、第１表中の内容及び結果は次の方法で測定したもの
である。

ｌ）平均粒径及び長径と短径との比 各個で得られた球状複合微粒子等を走査型電子ＷＪ微鏡
（ＳＥＭ）で写真撮影した。そしてこの写真撮影の画像
から５０個の微粒子を任意に選定し、選定した個々の微
粒子の長径（粒子の中心を通る最長の径＝ロシ）及び短
径（粒子の中心を通る最短の径＝Ｄ５）を測定して計算
した（ＯＬ　＋　Ｏ３）　／　２の平均値を平均粒径と
し、また０Ｌ１０Ｓの平均値を長径と短径との比とした
。

２）粒径の標準偏差値 各個で（；Ｉられた球状複合微粒子等を１重量％のノニ
ルフェノールエチレンオキサイドｌＯモル付加体を含む
水に超音波分散し、その分散液を用いて超遠心式自動粒
度９市測定器（掘場製作所社製のＣＡＰ−７００型）で
測定した。

３）ポリシロキサン含有量（重量％） 各個で得られた球状複合微粒子等を硝酸／過塩素酢（５
／２）ｉ合物中で加熱乾固して有機物を分解した後、モ
リブデンブルー法（比色法：Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、
１９巻、８７３．１９４７年）で５ｉＯｚ含有量を求め
、そのＳ　ｉ０２含有量と仕込んだケイ素化合物の組成
化とから算出した値をポリシロキサン含有量とした。

・実施例１ フラスコに水６５８■ｌ及び２８％アンモニア水８．３
ｇを仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢
に攪拌しながら、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０
２９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３
ｇ（０，０７８モル）トリメトキシメチルシラン７１ｇ
（０，５２モル）及びスチレン１０ｇ（０，ｏ９ｓ９ｇ
）の混合物を１時間かけて滴下し、２層状態の溶液界面
において加水分解しつつ縮重合した０反応の進行に伴い
生成物が下層へ徐々に沈降して該下層は白濁したが、約
２時間で２暦状態は消失して均一系になった。引続き同
条件で３時間、やや強く攪拌を行なった後、白色微粒子
を濾別した０次いでこの白色微粒子を別のフラスコへ水
１０００・１と共に仕込み、窒素気流下、内容物を７０
℃に昇温し１％過硫酸カリウム水溶液ｌＯＯ園１を１時
間かけて滴下した。引続き同条件で３時間熟成してラジ
カル重合を行なった後、内容物を室温に冷却して、白色
複合微粒子を濾別した。そしてこの白色複合微粒子を洗
浄し、乾燥して、球状複合微粒子６１ｇｔ−得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．１ｇｍ、長
径と短径との比が１．０２、標準偏差値が１．４２．ポ
リシロキサン含有量が８６．３重量％であった。

・実施例２ 実施例１と同様に、水６５８ｍ１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリケー）６ｇ　（０，０２９
モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ（
０，０７８モル）、トリメトキシメチルシラン７１ｇ（
０，５２モル）、スチレン３８ｇ（０，３６モル）及び
ジビニルベンゼン２ｇ（０，０１５モル）を用いて、加
水分解、縮重合及びラジカル重合を行ない、球状複合微
粒子９３ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．０ｇｍ、長
径と短径との比が１．０３．標準偏差値が１．５０、ポ
リシロキサン含有量が６４．７重量％であった。

・実施例３ 実施例１と同様に、水６５８ｍ１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリケー）７５ｇ（０，３６モ
ル）、トリメトキシメチルシラン７５ｇ（０，５５モル
）及びスチレン５ｇ（０，０４８モル）を用いて、加水
分解、１１ｉ！重合及びラジカル重合を行ない、球状複
合微粒子５５ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．２μｍ、長
径と短径との比が１．０４．標準偏差値が１．６７、ポ
リシロキサン含有量が９２．９重量％であった。

・実施例４ 実施例１と同様に、水６５８■ｌ、２８％アンモニア水
１６．６ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０２９
モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ（
０，０７８モル）、トリメトキシメチルシラ７７１ｇ（
０，５２モル）及びメチルメタクリレ−）１０ｇ（０，
１モル）を用いて、加水分解、縮重合及びラジカル重合
を行ない、球状複合微粒子５９ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．５μｍ、長
径と短径との比が１．０１、標準偏差値が１．３１、ポ
リシロキサン含有量が８７．１重量％であった。

・実施例５ 実施例１と同様に、水３２９ｍ１．メタノール３２９ｇ
、２８％アンモニア水１６．６ｇ、エチルオルソシリケ
ート６ｇ（０，０２９モル）、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン２３ｇ（０，０７８モル）、トリメトキシ
メチルシラン７１ｇ（０，５２モル）及びスチレン１０
ｇ（０，０９６モル）を用いて、加水分解、縮重合及び
ラジカル重合を行ない１球状複合微粒子６０ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．４ｐ　ｍ　
、長径と短径との比が１．０５、標準偏差値が１．４５
．ポリシロキサン含有量が８７．９重量％であった。

・実施例６ 実施例１と同様に、水６５８’ｍｌ、　　２８％アンモ
ニア水８．３ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０
２９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３
ｇ（０，０７８モル）、トリメトキシメチルシラン７１
ｇ（０，５２モル）及びスチレン６４ｇ（０，６１モル
）を用いて、加水分解、縮重合を行なった後、白色微粒
子を濾別することなく、反応系へ８９％リン酸９ｇを加
えて該反応系を中性にし、更に水３３０ｍ１を加え、引
続き実施例１と同様にラジカル重合を行ない、球状複合
微粒子１１０ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．８ｐｍ、長
径と短径との比が１．０４、標準偏差値が１．７７、ポ
リシロキサン含有量が５に２０重量％であった。

・実施例７ 実施例１と同様に、水８５８ｍ１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルンシリヶー）２６ｇ（０，１２モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１９ｇ（０
，０６４モル）、トリメトキシメチルシラン１７ｇ（０
，１２モル）及びスチレン６２ｇ（０，６０モル）を用
いて、加水分解、縮重合及びラジカル重合を行ない１球
状複合微粒子７５ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が０．７１Ｌｍ、
長径と短径との比が１．０６．ｆｉ準偏差値が１．７１
、ポリシロキサン含有量が３９．３重量％であった。

・実施例８ 実施例１と同様に、水６５８ｍ１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリケー）４０ｇ（０，１９モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン５３ｇ（０
，１８モル）、トリメトキシメチルシラン１２ｇ（０，
０８８モル）及びスチレン１５ｇ（０，１４モル）を用
いて、加水分解、縮重合及びラジカル重合を行ない１球
状複合微粒子６５ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．１ｐｍ、長
径と短径との比が１．０４、標準偏差値が１．５６、ポ
リシロキサン含有量が８１．５重量％であった。

・実施例９ 実施例１と同様に、木６５８■１，２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０２９モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ　（
０，０７８モル）、トリメトキシメチルシラン７１ｇ（
０，５２モル）、スチレン１２ｇ（０，１２モル）及び
ポリエチレングリコール（分子Ｍ４００）モノメタクリ
レート１ｇ（０，００２５モル）を用いて、加水分解、
縮重合及びラジカル重合を行ない、球状複合微粒子６０
ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．０ｐｍ、長
径と短径との比が１．０３、標準偏差値が１．４５、ポ
リシロキサン含有量が８５．８重量％であった。

・比較例１ フラスコに木６５８鳳１及び２８％アンモニア水８．３
ｇを仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢
に攪拌しながら、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０
２９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３
ｇ（０，０７８モル）及びトリメトキシメチルシラン７
１ｇ（０，５２モル）の混合物を１時間かけて滴下し、
２層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合した
。

引続き同条件で３時間、やや強く攪拌を行なった後、内
容物を中和し、更に湿式粉砕して、白色微粒子懸濁液を
得た。

得られた白色微粒子懸濁液は、平均粒径が１゜３ｇｍ、
長径と短径との比が１．０２．標準偏差値が１．１μｍ
であった０次いでこの白色微粒子懸濁液を、窒素気流下
、７０℃に昇温し、これに過硫酸カリウム１ｇを溶解し
た後、更にスチレン１０ｇ（０，０９６モル）を１時間
かけて滴下した。引続き同条件で３時間熟成してラジカ
ル重合を行なった後、内容物を室温に冷却して、白色ケ
ーキ状粉末を濾別した。そしてこの白色ケーキ状粉末を
洗浄し、乾燥して、白色粉末６０ｇを得た。

得られた白色粉末の形状は球状ではなく、不定形であっ
た。

・比較例２ 実施例１と同様に、水６５Ｂｍｌ、２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリケー）６ｇ　（０，０２９
モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９２ｇ（
０，３１モル）、トリメトキシメチルシラン２ｇ（０，
０１５モル）及びスチレン１０ｇ（０，０９６モル）を
用いて、加水分解及び縮重合を行なった。白濁エマルジ
ョンを呈する反応系には球状微粒子は無く、一部に液状
上ツマ−の′ＭＭが見られた。この反応系へ８９％リン
酸を加えて該反応系を中性にし、史に水３３（１＋１及
び過硫酸カリウム１ｇを加え、引続き実施例１と同様に
ラジカル重合を行なった６反応系に生成した粒子の形状
は球状ではなく、不定形であった。

・比較例３ 実施例１と同様に、水６５８■１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルソシリケート６ｇ（０，０２９モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２３ｇ　（
０，０７８モル）及びトリメトキシメチルシラン７１ｇ
（０，５２モル）を用いて、加水分解及び縮重合を行な
い、球状微粒子を得た。

得られた球状微粒子は、平均粒径が１．２←ｍ、長径と
短径との比が１．０３．標準偏差値が２．１であった。

・比較例４ 実施例１と同様に、水６５８ｍ１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルンシリケー）７５ｇ（０，３６モ
ル）及びトリメトキシメチルシラン７５ｇ（０，５５モ
ル）を用いて、加水分解及びｌｌｉｉ重合を行ない１球
状微粒子を得た。

得られた球状微粒子は、平均粒径が１．１ｐｍ、長径と
短径との比が１．０３、標準偏差値が２０であった。

・比較例５ 実施例１と同様に、水６５８ｍ１．２８％アンモニア水
８．３ｇ、エチルオルンシリケー）２ｇ　（０，００９
７モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン７．７
ｇ（０，０２８モル）、トリメトキシメチルシラン２３
．７ｇ　（０，１７モル）及びスチレン８０ｇ（０，７
７モル）を用いて。

加水分解及び縮重合を行なった０反応系には一部にスチ
レンの分離が見られた。この反応系へ８９％リン酸を加
えて該反応系を中性にし、史に水３３０１１及び過硫酸
カリウムＩｇを加え、引続き実施例１と同様にラジカル
重合を行なった１反応系には球状微粒子とスチレンホモ
ポリマーとが渾然一体となったものが生成した。

注）第１表において。

（Ｉ）；ポリシロキサン （ＩＩ）；ビニル重合体 ｎ≦ｌ：ポリシロキサンの構成単位のうちで、前記（Ｉ
）の一般式におけるｎが１以 下の構成単位が占める割合 比；長径と短径との比（０１１０Ｓ） 試験区分２（球状複合微粒子等の分散体の製造例） 以下に球状複合微粒子等の分散体の製造例を挙げ、それ
らの内容及び結′果を第２表にまとめて示した。

尚、第２表中の結果は次の方法で評価したものである。

ｌ）形状保持性 （ｑられた各分散体について、前述した電子顕微鏡によ
る写真撮影の画像から５０個の微粒子を任意に選定し１
選定した個々の微粒子の破損の有無を観察して、次の基
準で評価した。

○；破損の認められる微粒子が１個以下０；破損の認め
られる微粒子が２〜６個Δ；破損の認められる微粒子が
７〜２４個×；破損の認められる微粒子が２５個以上２
）凝集粒子の有無 得られた各分散体を１０００倍の光学顕微鏡で観察し、
２０Ｘ２０ｇｍの範囲に存在する微粒子の凝集の程度を
次の基準で評価した。

Ｏ；凝集粒子が全粒子の１％未満 Δ；凝集粒子が全粒子の１％以上ｌＯ％未満×；凝集粒
子が全粒子の１０％以上 ３）分散安定性 得られた各分散体を円錯型ガラス容器に入れ、室温下に
密栓静置しく但し、実施例２０は８０℃の恒温槽中に密
栓静置し）、微粒子の分離状態を経日的に観察して１次
の基準で評価した。

Ｏ；微粒子の分離が１月後でも認められない０；微粒子
の分離が７日〜１月で認められたΔ：微粒子の分離が２
日〜６日で認められた×；微粒子の分離が１日後に認め
られた・実施例１０〜１４及び比較例６〜１０：ｊ’、
２表に示す球状複合微粒子等４０ｇ及び該球状複合微粒
子等が所定濃度になる量のエチレングリコールを秤取し
、これをホモミキサーで予備分散した後、０．６０〜０
．８５ｍｍφのガラスピーズを用いたバッチ型サンドグ
ラインダー（イガラシ機械社製、ベッセル容量４００　
ｃｃ）で５時間処理して１分散体を得た。

実施例１０〜１４の分散体はポリエステル成形品へ良好
な滑性を付与する改質剤として有用であＯ・ ・実施例１５ 第２表に示す球状複合微粒子４０ｇ及びエチレングリコ
ール１６０ｇを秤取し、これをホモミキサーで３０分間
分散して、分散体を得た。

・実施例１６．１７ 第２表に示す球状複合微粒子４０ｇ、イオン交換水１６
０ｇ、ノニルフェノールエチレンオキサイド３モル付加
体１．２ｇ及びノニルフェノールエチレンオキサイド１
０モル付加体２．８ｇを秤取し、これを実施例１０〜１
４と同様に分散処理して、分散体を得た。

これらの分散体は、水性塗料、化粧品、紙塗工剤、繊維
処理用油剤等の改質剤として有用である。

・実施例１８ 第２表に示す球状複合微粒子４０ｇ及びスチレン１６０
ｇを秤取し、これを実施例１０〜１４と同様に分散処理
して、分散体を得た。

この分散体はラジカル重合性の樹脂やコーティング剤の
ａ質剤として有用である。

・実施例１９ 第２表に示す球状複合微粒子３０ｇ及びトリメチロール
プロパントリオクタノエート１７０ｇを秤取し、これを
実施例１０〜１４と同様に分散処理して１分散体を得た
。

この分散体は繊維処理用油剤や潤滑剤の改質剤として有
用である。

・実施例２０ 第２表に示す球状複合微粒子３０ｇ及び８０℃に溶融液
状化したステアリルステアレート１７０ｇを秤取混合し
、これを実施例１０〜１４と同様に分散処理して、分散
体を得た。

この分散体は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の金Ｎ！成形
における離型剤として有用である。

第２表 注）第２表において、 実施例１４；ここで使用した球状複合微粒子は、実施例
１で得た乾燥前（水分６ ５％）のもの 微粒子Ａ；特開昭６３−７７９４０号公報に記載されて
いる平均粒径１．Ｏｐｍの 球状ポリメチルシルセスキオキサン 微粒子Ｂ；特開昭６３−１８５４３９号公報に記載され
ている平均粒径０．８部ｍ の球状シリカ 試験区分３（球状複合微粒子の使用例）・使用例１ 実施例１で得た球状複合微粒子、ポリエチレン樹脂（ユ
カロンＬＦ−５４０Ｂ、三菱油化社製）及び４１）電防
止剤（グリセリンモノステアレート／Ｎ、Ｎ−ビスヒド
ロキシエチルラウリルアミンが１７１の混合物）を２５
閣麿φ二軸押出機で混練し、球状複合微粒子３重量％及
び帯電防止剤２重量％を含有するマスターバッチを調製
した。

次いで該マスターバッチ１０重量％を混合したポリエチ
レン樹脂（上記と同じ）を用い、３０＋ｓｍφのインフ
レーション成ＩＩ！ｉｍで３０ｇｍ厚のポリエチレンフ
ィルムを作製した０作製したフィルムの外観は良好であ
り１巻取ったフィルムロールは２３℃×６５％ＲＨの雰
囲気下に２週間放置後もブロッキングは認められなかっ
た。

これに対し１球状複合微粒子を使用しないでその他は上
記と同様に調製しそして作製したフィルムは、異物が無
く、外観も良好であったが、上記と同様の放置後には著
しいブロッキングが認められた。

試験区分４（球状複合微粒子等の分散体の使用例） 以下に球状複合微粒子等の分散体の使用例を挙げ、それ
らの内容及び結果を第３表にまとめて示した。

尚、第３表中の結果は次の方法で評価したものである。

１）凝集粒子の有無 作製した各フィルムについて、前述した電子顕微鏡によ
る写真撮影を行ない、その画像の７０Ｘ５０ｇｍの範囲
を観察して、次の基準で評価した。

０：凝集粒子が全く存在しない Δ；凝集粒子がわずかに存在する ×；凝集粒子が全粒子の１０％以上存在する２）ボイド
の有無 上記ｌ）の画像を観察して、微粒子の周囲のボイドのイ
Ｉ無を゛量定した。

３）＃度社性 作製した各フィルムから１３１１輻のテープ状試ネ１を
調製し、この試料をステンレス林の固定ビン（７麿量φ
）に入側荷重３０ｇにて接触させ、２゜５ｍ／分で３０
回往復走行させた。そして往復走行後の試料の表面状態
を肉眼観察して、次の基準で評価した。

■：白化又は傷等の変化が見られない ０；わずかに白化又は傷が見られる Δ；明確に白化又は傷が見られる ×；著しい白化又は傷が見られる ・使用例２〜８ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール７０重量部及び酢酸マンガン４水和物０．０’３５
重量部を用い、常法にしたがい２３０℃に昇温してエス
テル交換反応を行なった０次いでトリメチルホスフェー
ト０．０３重量部を加えた後、第３表に示す球状複合微
粒子等のエチレングリコール分散体を球状複合微粒子等
の濃度がポリマーに対して０．３重量％となるように添
加し、攪拌した。モして三酸化アンチモン０．０３重量
部を加えた後に昇温を開始し、常法にしたがい高温高真
空下で縮重合反応を行なって、極限粘度０　、６１ｄｌ
／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。　ここで得
られたポリエチレンテレフタレートを１８０℃で乾燥し
、２９０℃に設定した押出機でシート化した後、９０℃
で縦方向に３゜５部、横方向に４．０倍延伸し、更に２
１０℃で熱固定して、厚さ１５ｐｍのフィルムを作製し
た。

第３表 注）第３表において、 使用例６〜８；本発明の球状複合微粒子を使用していな
い例 ボイドの欄の有；明確に認められるという意味〈発明の
効果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、平均粒径が
小さく、またその粒径分布が狭く、しかもその形状が一
定であり、その上凝集粒子の無い安定な球状複合微粒子
及びその分散体を得ることができ、結局は設計通りの改
質を行なうことができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、双方が一体的に混在しており且つ双方が実質的に共
   有結合していない下記（ I ）のポリシロキサンと下記
   （II）のビニル重合体とから主形成されてなる球状複合
   微粒子であって、且つ該ポリシロキサン／該ビニル重合
   体が９７／３〜３０／７０（重量比）、また平均粒径が
   ０．０５〜３０μｍ、更に粒径の標準偏差値が１．０〜
   ２．５、そして長径と短径との比が１．０〜１．２であ
   ることを特徴とする球状複合微粒子。 （ I ）：一般式［ＲｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿
   ／＿２］で示される構成単位の１種又は２種以上からな
   るポリシ ロキサンであって、且つｎが１以下の構 成単位を少なくとも１５モル％以上含有 するポリシロキサン。 ［但し、ｎは０〜３の整数。Ｒはケイ素原子に直接結合
   した炭素原子を有する非置換又は置換炭化水素基であっ
   て、且つラジカル重合性をもたない炭化水素基。］ （II）：シラノール基及びシラノール基形成性原子団と
   反応性をもたないビニル単量体の １種又は２種以上を重合して得られるビ ニル重合体。 ２、平均粒径が０．１〜１０μｍ、また粒径の標準偏差
   値が１．０〜２．０、更に長径と短径との比が１．０〜
   １．１である請求項１記載の球状複合微粒子。 ３、（ I ）の一般式におけるＲが炭素数１〜４のアル
   キル基又はフェニル基である請求項１又は２記載の球状
   複合微粒子。 ４、（II）におけるビニル単量体が非水溶性ビニル単量
   体である請求項１、２又は３記載の球状複合微粒子。 ５、非水溶性ビニル単量体がアクリル酸若しくはメタク
   リル酸のアルキルエステル及び芳香族ビニル単量体から
   選ばれる１種又は２種以上である請求項４記載の球状複
   合微粒子。 ６、請求項１又は２記載の球状複合微粒子を製造するに
   際し、下記（III）のシラノール基形成性ケイ素化合物
   ／下記（IV）のビニル単量体が９９／１〜３３／６７（
   重量比）で共存する水系媒体中で、該シラノール基形成
   性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合して、一旦該ビ
   ニル単量体が混在するポリシロキサンの球状微粒子を生
   成させ、次いでラジカル重合触媒の存在下に該ビニル単
   量体を重合することを特徴とする球状複合微粒子の製造
   方法。 （III）：一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるシラノー
   ル基形成性ケイ素化合物であって、 且つＲ＾１−ＳｉＸ＿３で示されることとなるシラノー
   ル基形成性ケイ素化合物及び／又は ＳｉＸ＿４で示されることとなるシラノール基形成性ケ
   イ素化合物を全シラノール基形 成性ケイ素化合物のケイ素換算で少なく とも１５モル％以上含有するシラノール 基形成性ケイ素化合物。 一般式（Ｖ）； Ｒ＾１＿ｐ−ＳｉＸ＿４＿−＿ｐ 一般式（VI）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、ｐは０〜３の整数、ｑは３〜２０の整数。Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３はケイ素原子に直接結合した炭素原
   子を有する非置換又は置換炭化水素基であって、且つラ
   ジカル重合性をもたない炭化水素基。Ｘは炭素数１〜４
   のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する
   アルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、
   炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキル
   アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
   。］（IV）：シラノール基及びシラノール基形成性原子
   団と反応性をもたないビニル単量体の １種又は２種以上。 ７、一般式（Ｖ）又は（VI）におけるＲ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であ
   る請求項６記載の球状複合微粒子の製造方法。 ８、（IV）におけるビニル単量体が非水溶性ビニル単量
   体である請求項６又は７記載の球状複合微粒子の製造方
   法。 ９、非水溶性ビニル単量体がアクリル酸若しくはメタク
   リル酸のアルキルエステル及び芳香族ビニル単量体から
   選ばれる１種又は２種以上である請求項８記載の球状複
   合微粒子の製造方法。 １０、請求項１、２、３、４又は５記載の球状複合微粒
   子と室温下で液状若しくは固状の有機媒体又は水系媒体
   とを含有してなる球状複合微粒子の分散体。 １１、有機媒体が炭素数２〜４のアルキレングリコール
   である請求項１０記載の球状複合微粒子の分散体。 １２、水系媒体が水である請求項１０記載の球状複合微
   粒子の分散体。 １３、二次凝集微粒子の解砕処理を行なった請求項１０
   、１１又は１２記載の球状複合微粒子の分散体。