JPH03247548A

JPH03247548A - セラミックグリーンシートの製造方法

Info

Publication number: JPH03247548A
Application number: JP2041100A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Osaka; 大坂　重美; Kazuo Hata; 和男秦; Kiichi Aikawa; 規一相川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-11-05
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JP2866137B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野コ本発明はセラミック基板、特にセラミック多、警配線基
板の素材や、蒸着等による精密回路εロ刷用セラミック
基板の素材となるセラミックグリーンシートのに遣方法
に間する。

［従来の枝衡］従来、セラミックグリーンシートの製造ではアルミナや
アルミナ−ガラスなどの無機粉末に焼結助剤を、ポリビ
ニルブチラールからなる有機バインダー　分散剤、可塑
剤およびトリクロロエチレン、メチルエチルケトンやト
ルエン等の溶剤からなるビヒクルに分散させてスラリー
となし、このスラリーをドクターブレードを通して高分
子フィルム上にキャスティングし、その後、溶剤を蒸発
させてシート状成形物を得る方法が取られている。

そして、アルミナ厚膜あるいは薄膜基板や積層基板、さ
らには、セラミックコンデンサー等がこのグリーンシー
ト法で製造されている。特に、近年多層配線基板として
はファインパターン化のために回路中や回路間隔を小さ
くする傾向や、暮密度化のために数十層以上の積層化が
試みられている。

しかしながら、グリーンシートの製造においてはスラリ
ー表面の乾燥膜の発生によるシート表面粗度の悪化（時
間昭６２−１７０６３号公般）、成形や乾燥の際の密度
のばらつきやクラックの発生（特開昭６４−６５０５６
号公報）、焼成時の収縮による寸法安定性（特開平１−
１７２２５７号公報）等スラリー組成や調製方法にかか
わる問題がある。しかも、ファインパターン化のために
はシート表面粗度によって大きく影響され、多積層にな
るほど重要な問題となる。

上記の状況の中で特開昭６２−１７０６３号公報では溶
剤の検討によりシート表面粗さの改良が試みられており
、従来の表面粗度（Ｒａ）　１．１μｍが０．５μｍに
改良されている。しかし、ファインパターンが描け、数
十層以上にわたって積層化するためにはシート表面の平
滑性は十分とは言えず、さらに、シート表面の中心線平
均粗さ（Ｒａ）とともに大きな要嚢となる最大高さ（Ｒ
ｍａｘ）が検討されていない。加えて、溶剤の防爆性を
向上させるためトリクロロエチレンが用いられているが
これは環境に悪影響を及ぼすものである。

また、通常バインダーとしてはポリビニルブチラールｖ
ＩＵｉｔが用いられているが、この場合、得られたセラ
ミックグリーンシートの平滑性は（メタ）アクリレート
の共重合体をバインダーに使用したものに比較して劣る
傾向があり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下
のシートを容易に得ることはできない。さらに、この樹
脂は熱分解性が悪くセラミックグリーンシートを数十層
以上積層した場合、焼成後もカーボンが残留し絶縁性を
損なう問題があり好ましくない。

［発明が解決しようとする課題］上記のように従来のセラミックグリーンシートの数十層
以上にわたるファインパターン配線の積層化のためには
、グリーンシートの表面平滑性、成形加工性、熱分解性
等に問題がある。

本発明はかかる課題を解決すると共に、！！逍のための
作業環境にも大きな悪影響を及ぼさないセラミックグリ
ーンシート、およびその製造方法を提供することを目的
とする。

ｒｆｆ題を解決するための手段］木発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結
果、特許請求の範囲において特定された製造方法によっ
て製造されるセラミックグリーンシートが上記の目的を
達成することを見いだし、この知見に基づき本発明を完
成するに至った。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明はシート表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１
μｍ以下、かつ最大高さ（Ｒｍａｘ）力月μｍ以下の特
性を有するセラミックグリーンシートであり、セラミッ
ク粉体、有機バインダー及び有機溶剤、必要に応じて分
散剤、可塑剤１から成るスラリーを高分子フィルム上に
キャスティングしてセラミックグリーンシートを製造す
る方法において、該有機溶剤の結成重量比に対する蒸発
指数の和（以後「蒸発速度指数」と記す）が４５０以下
の有ｊｌ！溶剤を使用するセラミックグリーンシートの
製造方法である。

本発明に係る有機溶剤としてはメタノール、エタノール
、２−プロパツール、ｌ−ブタノールや１−ヘキサノー
ルなとのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン
などのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エ
チルや酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などから選ばれ
た少なくとも　１種以上を使用することができる。好ま
しくは２−プロパツール、ｌ−ブタノール、　トルエン
、メチルエチルケトンおよＵ酢酸エチルの中から２種以
上の選ばれた混合溶剤である。通常、酢酸ブチルに対す
る蒸発速度の比　（蒸発指数：酢酸ブチルの蒸発速度を
１００とする）であられされる溶剤の蒸発性はスラリー
の安定性、混練性等の性質に大きく影響し、該溶剤の選
択にあたってはその蒸発速度指数が４５０以下、好まし
くは１５０〜４００なる範囲に調整される。

蒸発速度指数が４５０を上回る場合は、溶剤の乾燥速度
が速いためグリーンシート表面平滑性が劣るようになり
、また、部分的に乾燥しやすく、シート表面にむらやク
ラックが発生しやすくなる便向がある。蒸発速度指数が
１５０を下回る場合は、グリーンシートの表面平滑性に
悪影響は及ぼさないが、溶剤の乾燥速度が遅いため作業
性が劣るようになり、実用的ではない。

使用する有機バインダーは炭素数１〜１０のアルキル基
を有するアルキルアクリレート、および炭素数１〜２０
のアルキル基を有するアルキルメタクリレートからなる
群から選ばれるモノマーを数平均分子′ｊｉ（Ｍｎ）が
２００００〜１Ｏ００００の節回に、より好ましくは３
００００〜６００００の範！に共１合して成る（メタ）
アクリレートの共重合体である。数平均分子量（Ｍｎ）
はグリーンシートＰ＃層時のラミネート化に影響を与え
、Ｍｎが１０００００を越える場合はグリーンシートが
かたくなフて密着性が悪くなり、積層プレス後グリーン
シート間の回路付近から剥離が生じやすくなる。　２０
０００未満の場合はグリーンシート強度が不十分で表面
にひびが生じる。

（メタ）アクリレートの共重合体の合成に用いられるモ
ノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルプロピルアクリレート、シクロへキシルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート等、およびメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルプロピルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート２−エチルへキシルメタクリレート、デシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート等から　
２種以上選択される。選択されたモノマーは溶液重合、
懸濁重合や乳化重合等公知の方法によって重合され、有
機バインダーとして使用される。

重合時に用いる溶剤はスラリーＦｌ製時に用いる溶剤と
同等の物が好ましいことは言うまでもない。

用いるセラミック粉体はアルミナ、アルミナ−ガラスお
よびジルコニアから選ばれた少なくとも　１種を音響す
るが、場合によっては、焼結助削や粒子成長抑制剤とし
てマグネシア、カルシア、シリカ、カオリンやタルクな
どを添加することも可能である。使用するセラミック粉
体の平均粒子径は４〜５μｍ以下、ガラスでは１０〜１
５μｍ以下でもよいがスラリーｔＡａ時における粉体の
解砕や分散等に時間を要する。従って、セラミック粉体
の平均粒子径は　１μｍ以下、ガラスでは５μｍ以下の
ものが好ましく、さらに、セラミック粉体の平均粒子径
は０．５μｍ以下、ガラスでは１μｍ以下のものがより
好ましい。また、ガラス組成としてはシリカにホウ酸、
アルミナ、マグネシア、カルシア、ストロンチナ、バリ
ア、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛および酸（ヒ鉛な
どを添加されたものが適宜選択されて用いられる。

その他、セラミック粉体としては窒化アルミニウム、ム
ライト、コージェライト、フォルステライト、ジルコン
などを用いることも可能である。

スラリーの調製にあたっては通常のボールミル法でよく
、セラミック粉体、有機バインダー及び＊ｌＩ溶剤、必
要に応じて分散剤、可塑剤を同時に、あるいはセラミッ
ク粉体と有機溶剤、必要に応じて分散剤をミルに添加し
て予備分散せしめた後に、有機バインダー必要に応じて
可塑剤を添加して少なくとも１時間以上、好ましくは１
２時間以上分散混合してスラリーを得る。

この場合、セラミックグリーンシート巾における（メタ
）アクリル系バインダーの含有量が５〜３１１％の範囲
になるように添加する。グリーンシート中のバインダー
の含有量が５重量％夫溝の時は、グリーンシートの成形
性が劣るとともに強度や柔軟性も不十分となる。また、
含有量が３００／ｌを超える時は、グリーンシートの柔
軟性は得られるが加工性が劣るとともに焼成による収縮
が大きく、寸法安定性が得られなくなる。

セラミックグリーンシートの製造方法は、スラリーを高
分子フィルム上にキャスティングするドクターブレード
法やカレンダーロール法などの公知の方法によりなされ
る。

「実施例］以下、本発明を参考例、実施例によりさらに詳しく説明
するが、発明の主旨に従うかぎりにおいては、これらの
実施例等に限定されるものではない。

参考例１攪拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー漬
下ロートおよび重合間始削淳下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに溶剤としてトルエン８０重量部、メチルエ
チルケトン４帽１部を入れ、窒素導入管より窒素を導入
し、フラスコ内を窒素雰囲気にした０次いで、混合モノ
マー澗下ａ−トヘエチルアクリレート　２重量％、２−
エチルへキシルアクリレート３８１量％、メチルメタク
リレート４．９４重量％、シクロへキシルメタクリレー
ト２５！！量％、ラウリルメタクリレート３ＯＮ！量％
およびメタクリル１９０．０６重量％からなる混合モノ
マー　１００重量部を仕込み、重合間＠剖漬下ロートヘ
アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を仕込んだ。

６０℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマーお
よび重合開始剤を攪拌しながら２時間かけて滴下し、さ
らに６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間加熱後冷却
して固形分濃度４５％、数平均分子量４００００なるバ
インダー（ａ）をＦｌ製した。

参考例２参考例１のモノマー繕成比などを変更し、溶剤としてト
ルエンのみを利いた他は参考４！ｌ！１とｒＦＡｍにし
て固形分５０ｚ１　　数平均分子量５ｏｏｏｏなるバイ
ンダー（ｂ）を調製した。

実施例１アルミナ（日経化工■製しＳ−２３）　４５重重％に、
カルシアとジルコニアを含有する、平均粒子径５ｕｍの
硼珪酸ガラス５５！！量％を添加したセラミック粉末　
１００重ｔｉに、参考例ｌで得たバインダー（ａ）を固
形分として１２１量部加え、さらに溶剤としてトルエン
／メチルエチルケトン（１童比２／■）の混合溶剤を１
８重量部加えた。

次いで２４時間ボールミルにより混練してスラリーを調
製した。このスラリー中の溶剤の結成はトルエン２２１
　ｆｆｉ部、メチルエチルケトン１１重量部であり、蒸
発速度指数は３５０である。このスラリーをドクターブ
レード法により高分子フィルム上にキャスティングし、
８０℃で乾燥して厚さが７０μｍのグリーンシートを得
た。

得られたグリーンシートの特性として、触針、直線走査
方式の表面形状測定器を用いグリーンシート表面の中心
線平均粗さ（Ｒａ）と最大高さ（Ｒｍａｘ）を測定した
。これらの結果を表および筑１図に示し実施例２平均粒子径０．３μ預のジルコニア粉末（日水触媒化学
工ａｍ製ＮＳ−３Ｙ）　１００ｍ＠祁に、参考例２で得
たバインダー（ｂ）を固形分で２５重量部使用し、溶剤
としてトルエン／１−ブタノール（ｌ量比３／ｌ）の混
合溶剤を６０！！量訃用い、さらに可塑剤としてジブチ
ルフタレート　１重ＭＥを加えて実施例１と同機にして
厚さが３００μｍのグリーンシートを得た。スラリー中
の溶剤の蒸発速度指数は２０６である。

実施例１と同様にして得られたグリーンシートの特性を
表に示した。

実施例３アルミナ粉末（昭和電ニー＄Ｉ　ＡＬ−４５）にマグネ
シアｓｏｏｐＤｍを添加したセラミック粉末１００１種
ｅに、溶剤としてトルエン／２−プロパツール（！！貴
比４／１）の混合溶剤を３０１１ｆ３加えて１２時間ボ
ールミルにより混練したのち、参考例１で得たバインダ
ー（ａ）を固形分として１５重量部加え、さらに１２時
間ボールミルにより混練してスラリーを調製した。この
スラリー中の溶剤蒸発速度指数は２９０である。

このスラリーを用いて、実施例１と同様にして厚さカ月
５０μｍのグリーンシートを得、グリーンシートの特性
を表に示した。

実施例４アルミナ粉末（昭和電工■製ＡＬ−４５）　９６王量％
にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ２からなるフラックス４重量
％を添加したセラミック粉末１００重量部に、溶剤とし
てｌ−ブタノール／パラキシレン（重量比５／ｌ）の混
合溶剤を３０重量部、参考例２で得たバインダー（ｂ）
を固形分として１０重量部使用し、実施例１と同様にし
て厚さが７０μｍのグリーンシートを得た。グリーンシ
ートの特性を表に示した。

なお、スラリー中の溶剤の蒸発速度指数は９６である。

比較例１溶剤として酢酸二チル／メチルエチルケトン（重量比５
／ｌ）の混合溶剤　２４重置部使用した以外は実施例１
と同様にして、厚さが７０μｍのグリーンシートを得、
グリーンシートの特性を表および第２図に示した。

スラリー中の溶剤の蒸発速度指数は５１０である。

なお、このスラリーのキャスティング操作中に一部分の
みが乾燥し、製品に多数の深い溝状の欠陥を生じた。

表表面平滑性測定結果［発明の効果］本発明になるセラミックグリーンシートは表面の中心線
平均粗さ（Ｒａ）が０．１μＭ以下、かつ最大高さ（Ｒ
ｍａｘ）が１μｍ以下であり、スクリーン印刷やフォト
リソグラフィー法による回路形成に適し、しかも、その
回路幅９ロ路間隔が５０μｍ以下で５０層から数百層積
層した回路基板の製造にも適している。

４、図の部員な説明第１図は実施例１で得られたグリーンシートの表面形状
について、第２図は比較例１で得られたグリーンシート
の表面形状について、巾心線平均粗さと最大高さを測定
した結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シート表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μ
ｍ以下、かつ最大高さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以下である
ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
（２）アルミナ、アルミナ−ガラスおよびジルコニアか
ら選ばれた少なくとも１種を含有する請求項（１）記載
のセラミックグリーンシート。
（３）セラミック粉体、有機バインダー及び有機溶剤、
必要に応じて分散剤、可塑剤から成るスラリーを高分子
フィルム上にキャスティングしてセラミックグリーンシ
ートを製造する方法において、該有機溶剤の組成重量比
に対する蒸発指数の和が４５０以下である請求項（１）
または（２）記載のセラミックグリーンシートの製造方
法。
（４）有機溶剤がアルコール類、ケトン類、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素および酢酸エステル類からなる群
から選ばれた少なくとも１種からなる請求項（３）記載
のセラミックグリーンシートの製造方法。
（５）有機バインダーが炭素数１〜１０のアルキル基を
有するアルキルアクリレート、および炭素数１〜２０の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートからなる群
から選ばれるモノマーを少なくとも２種以上共重合して
成る共重合体である請求項（３）記載のセラミックグリ
ーンシートの製造方法。
（６）有機バインダーの数平均分子量（Ｍｎ）が２００
００〜１０００００である請求項（５）記載のセラミッ
クグリーンシートの製造方法。