JPH03247565A - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温において流動性もしくは粘着性を示す熱硬
化性樹脂を被覆させたメソフェーズピッチ粉末と炭素粉
末を含有する炭素繊維を成形、焼成して炭素繊維強化炭
素材料（炭素−炭素複合材）を製造する方法に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕炭素−炭素複合
材は、耐熱性、耐熱衝撃性にすぐれた軽量材であって、
航空宇宙機器、核融合炉等の耐熱摺動材、高温断熱材等
にきわめて有用なものである。このような炭素−炭素複
合材としては、従来、炭素繊維間隙にフェノール樹脂、
フラン樹脂等の熱硬化性樹脂あるいはピッチを含浸させ
た炭素繊維成形体を焼成して炭化、黒鉛化処理し、更に
含浸と焼成の操作を繰返す母材先駆材含浸法や炭素繊維
集合体の繊維間隙に炭化水素等を用いる化学蒸着法によ
って炭素を充填する方法が一般的である。しかしながら
、これらの方法では炭素−炭素複合材の製造に多くの日
数を要する。

そのため、上記母材先駆材含浸法に代わるものとして炭
化収率のより高い、そして焼結能のある母材先駆材を含
有した炭素繊維の中間材（母材先駆材含有炭素繊維）を
積層成形し、次いで焼成することによって、母材先駆材
の含浸及び炭化処理を繰返すことなく、比較的高品質の
炭素−炭Ｓ複合材を製造する方法が提案されている。こ
の技術においては、コークスあるいは黒鉛等の炭素粉末
及びメソフェーズピッチ粉末を炭素繊維に混合し、又は
含有させ、積層成形した後、焼成する方法である（特開
昭６２−１４８３６６号、６３−４０７６４号、６３−
１１２４６３号各公報）０しかしながら、これらの方法
では、炭素粉末とピッチ粉末を素繊維にただ単に混入あ
るいは積層して加圧成形しているか、炭素粉末、ピッチ
粉末と炭素繊維を熱可塑性樹脂のスリーブに包含させた
形状のものを積層加圧成形して、焼成炭化しているため
、成形の際の操作中粉末粒子が移動し易く、その結果、
炭素繊維間隙のあらゆる個処に均一に母材の存在する炭
素−炭素複合材の製造が困難であり、強度の充分に高い
複合材が得られにくい等の問題があった。また、上記ス
リーブは、熱可塑性樹脂からなっているため、焼成初期
において分解し、多量のガスを発生し、成形、焼成工程
を煩雑なものとするなどの問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

強度のより高い高品質炭素−炭素複合材を得るための中
間材としては、炭化収率が高く、炭化結合性のある母材
先駆材粉末が炭素繊維間のあらゆる部位に存在し、しか
も均一に分布しており、先駆材粉末が炭素繊維と付着し
、中間材の取扱いに際してその分布が片寄ることのない
こと等が望まれる。炭素粉末を炭素繊維に付着させるに
は、炭素粉末粒子に粘着性のある炭化性物質を被覆させ
る方法が望ましい。このような物質としては熱硬化性樹
脂初期反応生成物、即ち、室温において粘着性又は流動
性を示す熱硬化性樹脂が適している。

また、炭素粉末を炭素繊維に均一に包含させるには、炭
素粉末の分散液を利用する方法が考えられる。この場合
は、熱硬化性樹脂初期反応物は溶解するが、ピッチ粉末
は溶解するこよなく、かつ炭素粉末、ピッチ粉末及び炭
素繊維をよくぬらして、良く分散させる溶媒が必要とな
る。しかしながら、このような場合に従来から使用され
ている溶媒はメタノール、エタノール等であるが、これ
らの溶媒は上北条件を充分に満たすものではない。

本発明者らは、以上の観点から鋭意検討した結果、フル
フラール、フルフリルアルコール又はそれらの混合物が
上記条件をそなえた溶媒であることを見出し、また黒鉛
粉末やコークス粉末等の炭素粉末と、メソフェーズピッ
チ粉末とを常温で流動性もしくは粘着性を有する熱硬化
性樹脂で被覆し、これを炭素繊維に包含させることによ
って、取扱い性が良好な中間材が得られ、この中間材を
成形し、ついで焼成することによって高密度、高強度を
示す炭素−炭素複合材が得られること、さらにこの中間
材がフルフラール、フルフリルアルコール、又はこれら
の混合物に流動性熱硬化樹脂を溶解した溶液に、炭素粉
末とメソフェーズピッチ粉末を分散させ、得られた分散
液を炭素繊維に含浸、乾燥させることによって得られる
ことを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は
、常温において流動性又は粘稠性あるフェノール系、フ
ラン系又はそれらの混合物を被覆した炭素粉末とメソフ
ェーズピッチ粉末とを母材先駆材として含浸させた炭素
繊維を得、次いでこれを成形し、焼成して高品質炭素−
炭素複合材を製造する方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に使用される炭素繊維はＰＡＮ系、メソフェーズ
ピッチ系、等方性ピッチ系その他、一般に炭素繊維と称
呼されるもの全てである。但し、熱処理温度５００℃以
上のものが用いられる。これより低い熱処理温度の繊維
の場合には、脆弱なものがあり、また焼成に際して分解
ガスの発生が多い等強化材として適当ではない。単繊維
径は一般に５〜１５μｍであるが、これより細いもので
も太いものも用い得る。形状は、例えば、１．０００〜
３０，０００本の単繊維の東あるいは集合体である。こ
れには、例えば、糸、あるいはトウが含まれる。また、
ステープル状の炭素繊維も使用し得る。炭素繊維は一般
にサイズ材が付与されているが、この場合は使用前にこ
れを除くことが望ましい。

炭素粉末としては、黒鉛及び／又はコークスが用いられ
得る。黒鉛は灰分を除去した天然黒鉛粉末を使用し得る
が、コークスを公知の方法によって、例えば２，０００
〜３，０００℃の温度に黒鉛化熱処理して得られる人造
黒鉛粉末が好ましい。コークスは石油系、石炭系で、４
５０℃以上の温度に熱処理して得られるものである。従
って、これには生コークスも含まれる。また、コークス
としては生コークス、爆燃コークスをさらに熱処理した
ものも含まれる。生コークスはメソフェーズピッチとの
炭化結合性が良好なため炭素粉末として特に好ましい。

炭素粉末の平均粒径は１−１５μｍが好ましい。メソフ
ェーズピッチは光学的異方性相が９８％以上あるいは実
質上１００％であり、かつ軟化性あるいは加熱中加圧に
よって流動性を示すものが使用される。軟化点は２７０
℃以上が好ましく、高い場合は例えば４３０℃である。

このようなピッチは炭化収率が高く、かつ炭素粉末及び
炭素繊維の結合材としての有用性が高い。

メソフェーズピッチは石油系、石炭系の各種重質油ある
いはピッチを３００〜５００℃の温度で熱処理する公知
の方法によって製造できる。また、化合物系ピッチはナ
フタレン、アンスラセン、フェナンスレンその他の縮合
ベンゼン環を主構造とする芳香族系化合物の熱処理、あ
るいは触媒存在下の熱処理によって製造され得る。これ
らのピッチの製造には、必要に応じて蒸留、減圧脱気、
加熱通気等による低分子量物質の除去、溶剤抽出処理、
沈降分離等の等方性相ピッチの分離除去工程を加味する
ことができる。ピッチは粉末で使用されるが、その平均
粒径は１〜３０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好
ましい。揮発分は３０％以下であることが望ましく、２
５％以下であることが更に望ましい。なお、ここに言う
揮発分は毎分２０℃で１００℃から１０００℃まで不活
性雰囲気中で昇温した際の重量減少率である。

常温において流動性あるいは粘着性を示す熱硬化性樹脂
としては、フェノール樹脂、フラン樹脂又はそれらの混
合物が使用される。例えば、フェノール樹脂としては、
フェノール樹脂初期反応生成物が用いられる。これには
アルカリ触媒存在下にフェノール類とアルデヒド類の反
応によって得られるレゾールタイプ樹脂が含まれる。ま
た、酸性触媒下のフェノール類とアルデヒド類の反応に
よって生成するノボラックタイプ固体粉末状あるいは液
状樹脂をレゾールタイプ流動性樹脂に混入、溶解させる
こともできる。この場合、硬化剤、例えばヘキサメチレ
ンテトラミンを添加することができる。原料フェノール
類としては、例えばフェノール、レゾルシン、クレゾー
ル、キシレノール等が用いられ、アルデヒド類としては
、例えばホルマリン、パテホルムアルデヒド、フルフラ
ール等が用いられ得る。また、それらの混合物を使用し
てもよい。このようなフェノール樹脂としては市販品を
使用することができる。フラン樹脂としては、フルフリ
ルアルコールの縮合物あるいはフルフリルアルコールと
フルフラールの共縮合物を使用することができる。これ
らはフルフリルアルコールあるいはフルフリルアルコー
ル−フルフラール混合物に酸性触媒を添加し、加熱して
適度の粘度にした後冷却させたものである。また、酸を
揮発あるいは中和その他の方法によって触媒活性を消去
させて使用することもできる。上記フラン樹脂としても
市販品を利用することができる。また、フェノール樹脂
初期反応生成物とフラン樹脂初期反応生成物の混合物で
あるフェノール−フラン樹脂を用いることもできる。

中間材を製造するに当っては、上記溶媒に上記熱硬化性
樹脂を所定濃度に溶解させる。フェノール−フラン樹脂
の場合はフェノール樹脂とフラン樹脂を同時に溶解させ
る方法をとることもできる。

得られた溶液に炭素粉末と、メソフェーズピッチ粉末と
を分散させる。溶媒、樹脂、粉末の添加、混入の手順は
特に問うものではない。分散に当っては、振とうあるい
は超音波分散法を適用することもできる。これらの操作
は炭素粉末とメソフェーズピッチ粉末との混合を充分に
するためにも有効である。

炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末、熱硬化性樹脂の最
適混合割合は、炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末の平
均粒子径、炭化収率、分散液の粘度等にもよるが、それ
ぞれ２０〜６０．６０〜２０．３０〜１０重量部が好ま
しい。樹脂が１０重量部以下では炭素粉末とメソフェー
ズピッチ粉末を炭素繊維に付着させることが不十分とな
り、３０重量部以上では母材の炭化収率が低下する。

また、メソフェーズピッチが２０重量部以下では母材の
焼結能が低下し、６０重量部以上では樹脂と炭素粉末の
混入割合が過度に低くなる。炭素粉末は炭化収率を高く
するために６０〜２０重量部の混入が好ましい。また、
上記母材先駆材１００重量部に対する溶媒の割合は、例
えば５０〜２５０重量部である。

次いで上記分散液を炭素繊維に含浸させる。この場合、
連続炭素繊維の糸、トウあるいはそれらの多数本の東、
あるいはステープル状炭素繊維の集合体を分散液に浸漬
する方法が便利である。本発明で用いる溶媒は炭素繊維
をよくぬらすので、分散液中における開繊が良好である
。

含浸をより容易にするために、超音波を利用することも
できる。更に、分散液の付着した炭素繊維をローラの外
周に沿って開繊するように移動させる方法をとることも
できる。

分散液を含浸させた炭素繊維は分散液槽から取出し、次
いであらかじめ幅と間隙（厚み）が調整されているスリ
ットを通過させて炭素繊維に対する含浸量を調節するこ
とができる。取出された含浸炭素繊維は、溶媒を揮発さ
せるために熱硬化性樹脂の硬化温度以下で加熱あるいは
減圧下加熱される。

加熱温度は、フェノール樹脂の場合７０℃以下、フラン
樹脂の場合は６０℃以下、それらの混合物の場合には６
０℃以下がが望ましい。乾燥温度の上限は熱硬化性樹脂
中の触媒の量、あるいはその存否によって変わり得る。

中間材、即ち炭素粉末と、メソフェーズピッチ粉末と熱
硬化性樹脂とからなる母材先駆材を包含させた炭素繊維
における炭素繊維１００重量部に対する母材先駆材の量
は、期待する炭素−炭素複合材の炭素繊維含有率と炭素
繊維の熱処理温度、炭素粉末の熱処理温度、母材先部材
構成成分の配分比、その他によって変動するが、たとえ
ば７０〜２７０重量部である。

得られた中間材は集積され、加圧、加熱成形、次いで焼
成され、炭化必要に応じて更に黒鉛化される。

成形においては、加圧下に樹脂の硬化温度まで加熱され
る。その温度はフェノール樹脂の場合は、８０〜２００
℃、フラン樹脂の場合は、７０〜１６０℃が好ましいが
、この温度範囲に限定されるものではない。加熱は段階
的にあるいは連続的に昇温しで行なわれる。この際の加
圧は、１〜３００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｉ！が好ましく、
２〜１５０　ｋｇｆ／ｃｄがより好ましい。加圧が高過
ぎると、炭素繊維が損傷しやすい。一般に加熱成形は１
０分〜１０時間で行なわれる。更に長時間加熱してもよ
い。

焼成では、メソフェーズピッチが軟化流動する温度から
、熱分解が著しく進行する温度領域、例えば２７０〜６
５０℃、特に３５０〜６００℃の間の温度で加圧される
。この工程では、炭素繊維と炭素粉末の空隙にピッチが
充填され、充填されたピッチがコークス化して、炭素繊
維と炭素粉末を結合させる過程であり、それに応じた加
圧が要求される。その圧力は好ましくは２０〜１５００
ｋｇｆ／ＣＩ［ｌ、より好ましくは５０〜８００　ｋｇ
ｆ／ｃｍである。焼成の際の昇温速度は、成形体の寸法
、厚さが大きいほど遅くすることが望ましく、樹脂とピ
ッチの熱分解あるいは炭化の進行が著しい温度領域では
特に遅くすることが望ましい。４００〜６００℃の範囲
における昇温速度は、例えば５℃以下が好ましく、４０
０〜６００℃の範囲を平均して０．５〜ｂ しい。加圧の便宜上あるいは焼成温度に応じてより遅く
、あるいはより速くすることも可能である。

６００℃以上では焼成温度とともに昇温速度を上げるこ
とができる。加圧加熱は、樹脂の硬化過程の成形工程に
、焼成工程を連続させることもできる。また、成形体の
焼成を等方静圧下で行なうこともできる。加圧下で焼成
された成形体は、不活性雰囲気中で更に高温に、例えば
８００℃〜３０００℃の間の温度に加熱される。

〔発明の効果〕

本発明における母材先駆材では、充分に混合されている
炭素粉末及びメソフェーズピッチ粉末個々の粒子に粘稠
性樹脂が被覆されており、それらが炭素繊維表面上ある
いは炭素繊維間のあらゆる個処に接着、分布しており、
成形の際の取扱いが容易である。さらに、本発明によれ
ば、ピッチの軟化温度範囲における加圧加熱に際して、
炭素繊維と炭素粉末の間隙をピッチが充分に充填され得
ることに加えて、炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末の
炭化収率が高く、樹脂の炭化収率も比較的高いため、中
間材から得られた成形体の適度の加圧下焼成炭化処理に
よって、含浸、焼成工程を繰返すことなく、比較的短期
間で高品質炭素−炭素複合材を製造することができると
いう利点を有している。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明するが、それは本発明の技術
的範囲を限定するものではない。

実施例１ 石油系溶焼コークス粉末（平均粒径４．８μｍ）、石油
系１００％メソフェーズピッチ粉末（平均粒径５．１力
ｍ）それぞれ３５．５３重量部を、１２重量部のレゾー
ル系フェノール樹脂液をフルフリルアルコール１００重
量部に溶解した溶液に添加し、分散させた。この分散液
に、ＰＡＮ系高強度タイプ６．０００フイラメントの炭
素繊維糸５０本を浸漬し、引上げ、均一な厚みのシート
とした。

これを減圧下６０℃で乾燥し、厚さ０．４　ｍｒｎ、幅
１３吐、母材先部材含浸量４９重量％の一方向強化中間
材を得た。得られた中間材を９０℃で１時間加熱した後
、裁断して、直径５０ｍａ＋の円形の底面を有する金型
に積層し、１ｋｇ／ｃｍ２の面圧下に１００℃から１３
０℃まで、１０℃毎に３０分づつ加熱した。ついで２０
０℃まで３０ｋｇ／ｃｆｆＩの面圧下に１０℃毎に２０
分加熱した。その後４５ｋｇ／　ｃｕｔの面圧下に毎分
１℃で３５０℃まで昇温し、ついで６００℃まで３００
ｋｇ／ｃｒｌの面圧下で毎分１℃で昇温させた。成形体
を金型から脱離させ、アルゴン気流中コークス粉中で毎
分２℃で６００℃から１０００℃まで、その後毎分３℃
で１２００℃まで加熱した。かさ密度１．７９　ｇ　／
ｃｎ（、曲げ強さ８４　ｋｇ／＋ｎｍ２、厚さ　３．１
卸の一方向強化炭素炭素複合材を得た。

実施例２ レゾールタイプ樹脂液６重量部とフラン樹脂液９重量部
を１１４重量部のフルフラールに溶解した溶液に、平均
粒径５，１μｍの石油系燻焼コークス粉末２３重量部と
平均粒径５．４μｍの石油系人造黒鉛粉末１４重量部と
平均粒径４．９μｍの石油系１００％メソフェーズピッ
チ粉末４９重量部とを分散させた。これに石油系高弾性
タイプ連続炭素繊維の３，０００フィラメント糸１０本
を浸漬して含浸させた。テープ状にした含浸炭素繊維を
減圧下５５℃で乾燥させた。得られた一方向強化中間材
テープから直径５０ｍｍの円板を裁断した。これを８０
℃、９０℃、１００℃に３０分間づつ加熱した後、実施
例１に使用したと同一寸法の金型に４０層積層し、３　
ｋｇ　／　ｃＭの面圧下に１００℃から２００℃まで１
０℃毎に２０分間づつ、３６０℃まで２０℃毎に３０分
間づつ加熱した。次いで４００ｋｇ／ｃｕｔの面圧下に
６００℃まで毎分２℃で昇温させた。金型から脱離させ
た成形体をアルゴン気流中で毎分３℃の速度で１２００
℃まで加熱した。かさ密度１．７７　ｇ　／ｃａ！、曲
げ強さ７９ｋｇ／、２厚さ２．８　ｍｍの炭素−炭素複
合材を得た。

実施例３ 石油系生コークス粉末（平均粒径４，９μｍ）６１重量
部、１００％ツメフェーズピッチ粉末（平均粒径３．５
μｍ）２５重量部、フラン樹脂液１４重量９を９８重量
部のフルフラール−フルフリルアルコール混合溶媒に分
散させた。得られた分散液をＰＡＮ系高弾性炭素繊維１
２．０００フィラメント糸５本に含浸させ、乾燥させた
。得られた中間材シートから、実施例１と同一の条件で
１２００℃まで焼成し、次いでアルコン中で２０００℃
まで加熱した。高品質の炭素−炭素複合材円板を得た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルフラール、フルフリルアルコール又はそれら
   の混合物の溶媒中に、常温で粘着性又は流動性を有する
   フェノール樹脂、フラン樹脂又はそれらの混合物を溶解
   し、炭素粉末とメソフェーズピッチ粉末を分散させてい
   る分散液を、熱処理温度５００℃以上の炭素繊維に含浸
   させ、前記溶媒を揮発させ、次いでこのようにして得ら
   れた母材先駆材含有炭素繊維を加圧下に成形し、成形体
   を加圧下に焼成することを特徴とする炭素繊維強化炭素
   材料の製造方法。
2. （２）炭素粉末が生コークス、コークスおよび黒鉛粉末
   のなかの１種、２種あるいは３種である請求項（１）記
   載の製造方法。
3. （３）メソフェーズピッチ粉末が２５％以下の揮発分を
   有する請求項（１）又は（２）に記載の製造方法。
4. （４）母材先駆材含有炭素繊維において、炭素粉末、メ
   ソフェーズピッチ粉末及び樹脂が、それぞれ２０〜６０
   重量部、６０〜２０重量部、３０〜１０重量部である請
   求項（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
5. （５）加圧下の成形がメソフェーズピッチの軟化点以下
   の樹脂の硬化進行温度範囲内の温度において、２〜１５
   ０ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力でなされる請求項（１）〜（
   ４）のいずれかに記載の製造方法。
6. （６）加圧下の焼成が４５０〜６５０℃の間の温度にお
   いて５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力下でなされる
   請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
7. （７）加圧下の焼成が等方静圧でなされる請求項（１）
   〜（６）のいずれかに記載の製造方法。