JPH04300280A - 酸化物単結晶の育成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチョクラルスキー法によ
り育成することが困難であるＢａＴｉＯ３単結晶及びＫ
ＴａＯ３単結晶等の単結晶を育成する技術として開発さ
れた溶液引き上げ法（Ｔｏｐ　Ｓｅｅｄｅｄ　Ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ　Ｃｒｏｗｔｈ法；ＴＳＳＧ法）を改良した酸
化物単結晶の育成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】大型で良質な単結晶を育成する方法とし
てチョクラルスキー法が知られいる。このチョクラルス
キー法はるつぼの中に装入された融液に種結晶材を接触
させ、この種結晶を回転させながら上方に引き上げるこ
とにより、種結晶の下方に単結晶を育成する方法である
。

【０００３】このチョクラルスキー法においては、融液
組成が育成すべき結晶の組成と同一であることが必要で
ある。このため、ＢａＴｉＯ３単結晶等の育成の場合の
ように結晶組成と同一の組成の融液からでは所望の結晶
構造を得ることができないときとか、ＳｒＴｉＯ３単結
晶等の育成の場合のように結晶組成と同一の組成の融液
を形成するためには極めて高温に加熱する必要があるた
めるつぼ材料及び耐火物等に適当なものがないようなと
きには、チョクラルスキー法を適用することができない
という欠点がある。

【０００４】溶液引き上げ法は、上述のチョクラルスキ
ー法の欠点を解消した単結晶育成方法として開発された
ものである。（Ｖ．　Ｂｅｌｒｕｓｓ，　Ｊ．Ｋａｌｎ
ａｊｓ　ａｎｄ　Ａ，　Ｌｉｎｚ，　ＴＯＰＳＥＥＤＥ
Ｄ　ＳＯＬＵＴＩＯＮ　ＧＲＯＷＴＨ　ＯＦ　ＯＸＩＤ
Ｅ　ＣＲＹＳＴＡＬＳ　ＦＲＯＭ　ＮＯＮ−ＳＴＯＩＣ
ＨＩＯＭＥＴＲＩＣ　ＭＥＬＴＳ、Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．
　Ｂｕｌｌ．　第６巻　　１９７１年発行　　第　８９
９−９０６頁）。

【０００５】図４は、この溶液引き上げ法による単結晶
の育成装置を示す模式的断面図である。

【０００６】加熱炉８にはその上面中央から下面に鉛直
に貫通した加熱空間が設けられており、この加熱空間の
周囲にはヒータ２が加熱炉８に埋め込まれて配設されて
いる。また、加熱炉８にはその上面の周縁部から前記加
熱空間の上下方向略中央に到達する観察用窓６が設けら
れており、この窓６を介して単結晶育成状況を観察でき
るようになっている。

【０００７】加熱炉８の加熱空間には、石英ガラス等か
らなるマッフル９が配置されている。このマッフル９は
有底筒状の容器であり、上端は石英ガラス等からなる蓋
１０により閉塞されている。そして、このマッフル９は
ステージ１２上に載置され、マッフル９内にはテーブル
１１が載置され、このテーブル１１上に原料融液５が貯
留されるるつぼ１が載置される。また、蓋１０の中央に
は種棒３が挿通する孔が設けられており、種棒３の下半
部はこの蓋１０に設けられた孔を介してマッフル９内の
るつぼ１の直上域に位置される。

【０００８】種棒３は内管及び外管からなる２重管であ
り、その上端部は上昇・下降ヘッド７に固定されている
。この種棒３の内管の上端は外部からガスを導入可能に
ヘッド７の上面に開口している。また、この種棒３の外
管の上部には、ガス抜き用の孔が形成されている。そし
て、この種棒３は駆動装置（図示せず）により上昇・下
降ヘッド７が移動すると、それに伴って上昇又は下降移
動するようになっている。また、種棒３の下端部には種
結晶取り付け部が設けられており、この取り付け部に種
結晶４を白金線等により縛って取り付けるようになって
いる。

【０００９】次に、この従来の単結晶育成装置の動作に
ついて説明する。

【００１０】先ず、るつぼ１内に所定の組成の原料粉を
装入し、るつぼ１をマッフル９内のテーブル１１上に設
置する。そして、この原料粉をヒータ２により加熱して
溶融させることにより、原料融液５を得る。

【００１１】次に、その下端部に種結晶４が取り付けら
れた種棒３を下降させて、種結晶４を融液５に接触させ
る。

【００１２】次いで、ヒータ２の通電電流を低下させて
融液５の温度を　０．１乃至１０℃／時で下降させ、種
結晶４の下部に平衡的に結晶を成長させると共に、結晶
が所望の結晶径となるように種棒３を所定の速度で上昇
させる。これにより、種結晶４の下部に単結晶が育成さ
れる。

【００１３】上述した方法においては、融液の凝固を平
衡的に促進させて良質の単結晶を得るためには、融液の
温度勾配を必要最小限に維持することが重要である。ま
た、この温度勾配は、種結晶４以外の場所に結晶の核が
発生しないように、種結晶４と接触した部分の固液界面
の温度が最も低くなるような極めて緩やかなものである
ことが必要である。

【００１４】このため、種棒３には、白金又は白金−ロ
ジウム合金等の金属からなる二重構造管が使用されてい
る。つまり、種棒３は、有底筒状の外管の内部に筒状の
内管を配置し、内管と外管との間に気体流路を設けて、
この気体流路と内管の内側の気体流路とが種棒３の下端
部において連通した構造になっている。そして、内管の
上端部から冷却用気体を内管内に供給し、外管と内管と
の間の気体流路を介して前記ガス抜き用の孔から排出す
ることにより、種棒３の先端に取り付けられた種結晶４
を冷却する。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の単結晶育成装置においては、融液５の表面から
の熱放射及び融液表面より上方での気体の対流により、
融液表面の温度が過剰に低下しやすい。融液表面の温度
が過剰に低下すると、融液５の液面に浮遊する結晶核が
発生したり、又は結晶が種結晶４から融液５の液面に沿
って成長したりするため、結晶を所望の形状に育成する
ことができないという問題点がある。

【００１６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、融液の局部的な冷却を防ぐことによってシ
ード付け時に種結晶以外の場所に結晶核が発生すること
がなく、所望の形状の酸化物単結晶を安定して育成する
ことができる酸化物単結晶の育成装置を提供することを
目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物単結
晶の育成装置は、種結晶を原料融液に接触させた後に、
この原料融液から単結晶を引き上げる酸化物単結晶の育
成装置において、前記原料融液の液面から３０〜１５０
ｍｍ上方に設けられた熱遮蔽板と、この熱遮蔽板の適所
に設けられた透明ガラス製の窓と、この窓を開閉自在に
覆う熱遮蔽性のシャッタとを有することを特徴とする。

【００１８】

【作用】本発明者等は、酸化物単結晶を所望の形状に育
成するために、種々実験研究を行った。その結果、原料
融液から３０乃至１５０ｍｍ上方に熱遮蔽板を設けるこ
とにより、融液からの熱放射及び気体の対流による過剰
の冷却が抑制され、融液の温度分布が酸化物単結晶の育
成に適したものになることが判明した。しかしながら、
単結晶の育成を開始する際（即ち、シード付け時）には
、結晶の成長状況を監視することが必要であり、そのた
めには、前記熱遮蔽板に結晶の成長状況を観察するため
の穴を設ける必要がある。ところが、熱遮蔽板に穴が存
在すると、この穴の下方の融体表面が、気体の対流及び
熱放射によって局部的に冷却されやすい。その結果、シ
ード付け時に種結晶以外の場所で結晶の核が発生する事
態を回避できないという難点がある。そこで、本願発明
者等は、前記熱遮蔽板の穴の部分に透明石英ガラス等の
透明ガラスからなる窓を設置すると共に、この窓を開閉
自在に覆う熱遮蔽性のシャッタを設けることにより、局
部的な冷却を回避することとした。

【００１９】本発明においては、原料融液の上方に透明
ガラス製の窓を有する熱遮蔽板が設けられており、シー
ド付け時には前記シャッタを開にすると、前記熱遮蔽板
に設けた窓を介して結晶の成長状況を監視することがで
きる。この場合に、気体の対流は透明ガラスからなる窓
によって遮断され、融液表面の気体対流による冷却が防
止される。そして、シード付けが終了した後は、結晶の
成長状況の監視は不要であるので、前記シャッタを閉に
する。これにより、気体対流の防止に加えて、融液表面
からの熱放射も十分に防止され、融液表面の局部的冷却
が回避される。なお、シード付け後の結晶育成中では、
結晶成長状況の観察は数時間に一度で十分であるので、
この観察時以外は前記シャッタを閉じておく。

【００２０】このように、大部分の期間はシャッタを閉
じて融液表面を熱遮蔽板及びシャッタにより被覆してお
り、シード付け時の極めて短い期間にのみ、シャッタを
開にする。しかし、この場合も観察用窓は透明ガラスに
より遮蔽されていて気体対流が防止されているので、融
液表面の局部的冷却は回避される。このようにして、融
液表面からの熱放射及び気体の対流による過剰の冷却が
前記窓及びシャッタにより遮断されて防止されるので、
融液の温度分布が酸化物単結晶の育成に適したものにな
る。その結果、シード付け時にも種結晶以外の場所に結
晶核が発生することがなく、単結晶を安定して育成する
ことが可能になる。

【００２１】また、上述の如く局部的冷却が十分に防止
され、特にシャッタにより観察用窓を熱放射に対して遮
蔽する結果、融液の温度分布が円筒対象になる。これに
より、育成した単結晶中にサブグレイン（亜結晶粒）等
の欠陥が発生することが回避される。

【００２２】この場合に、前記熱遮蔽板はその下面が融
液の液面から３０乃至　１５０ｍｍ上方に位置するよう
にする。 熱遮蔽板下面と融液表面との間隔が３０ｍｍ未満となっ
て熱遮蔽板が融液に近づき過ぎたり、又は前記間隔が１
５０ｍｍを超えて遠くなり過ぎた場合には、融液を所望
の温度分布にすることが困難である。特に、熱遮蔽板と
融液表面との間の間隔が３０ｍｍ未満の場合は、育成可
能な単結晶の長さも３０ｍｍ未満となり、所望の形状の
単結晶を育成することができない。

【００２３】なお、熱遮蔽板及びシャッタの材質は熱放
射を透過せず、耐熱性及び強度等が十分に満足できるも
のであれば良い。このような素材としては、白金、白金
−ロジウム合金及びイリジウム等の金属、又はアルミナ
及びジルコニア等のセラミックスを使用することがでる
。しかし、セラミックスの場合には単結晶育成中にセラ
ミックス粉が脱落したり、粉塵が発生して融液を汚染す
る虞れがあるので、熱遮蔽板及びシャッタの材質として
は融点が高く融液を汚染しない白金又は白金−ロジウム
合金が望ましい。

【００２４】更に、結晶育成状況を観察するための窓は
、耐熱性を有すると共に、可視光を透過するものであれ
ば、その材質は問わないが、コスト及び加工性の観点か
らは、透明石英ガラスを使用することが望ましい。

【００２５】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して説明する。

【００２６】図１は本発明の実施例に係る酸化物単結晶
の育成装置を示す模式的断面図である。本実施例が従来
と異なる点は、るつぼ１の上方に熱遮蔽板１３を設け、
更に熱遮蔽板１３に形成した穴（透孔）１５に透明石英
ガラス製の板１６を嵌入して設置し、更にこの板１６の
下面を覆うことができるようにシャッタ１７を設置した
ことにあり、その他の構造は基本的には従来と同様であ
るので図１において図４と同一物には同一符号を付して
その詳細な説明を省略する。この板１６は透明ガラス製
の観察用窓を構成する。

【００２７】本実施例においては、るつぼ１の上方に厚
さが１ｍｍの白金からなる円板状の熱遮蔽板１３が配置
されている。この熱遮蔽板１３は中央部に種棒３が嵌合
する穴が設けられており、中央部と外周部との間の適宜
位置にはるつぼ１内の結晶の育成状況を観察するための
穴１５が設けられている。そして、この穴１５には、透
明石英製（厚さが１ｍｍ）の板１６が嵌入されている。 また、この板１６の平面形状に整合する形状のシャッタ
１７がその回動軸１８を垂直にしてこの回動軸１８によ
り熱遮蔽板１３の下面に取り付けられている。回動軸１
８は円板状熱遮蔽板１３の中心側の位置に配置されてい
て、シャッタ１７はこの回動軸１８を中心として垂直軸
の回りに回動し、水平に移動して透明石英製板１６の下
面を覆い、又はこの板１６を露出させる。この熱遮蔽板
１３は蓋１０から白金製の吊り線１４により吊り下げら
れている。この場合に、融液５の液面から熱遮蔽板１３
の下面までの距離は３０乃至１５０ｍｍである。

【００２８】次に、図２及び図３の温度分布図も参照し
て本実施例装置の動作について説明する。図２は本実施
例装置においてシャッタ１７を閉じた場合のるつぼ１内
の融液５の温度分布を示す図、図３は熱遮蔽板の穴１５
に透明石英ガラス製の板１６を設けてあるがシャッタ１
７は設けていない場合のるつぼ１内の融液の温度分布を
示す図である。なお、この図２及び図３において等温線
の間隔は１０℃である。原料を溶解し、るつぼ１内に原
料融液５を生成する迄の装置の操作手順は従来の装置と
同様である。本実施例の場合には、シード付け時にシャ
ッタ１７をその回動軸の回りに回動させて融液観察用窓
を開にする。そうすると、作業者はこの透明石英ガラス
製板１６からなる窓を介して融液表面の結晶成長状況を
観察することができる。この場合に、融液表面からの熱
による気体の対流は板１６により遮断されるため、融液
表面からの冷却が防止される。一方、シード付けが終了
した後は、シャッタ１７を閉にする。そうすると、融液
表面からの熱放射がシャッタ１７により遮断されて、こ
の熱放射による融液表面の冷却も防止される。これによ
り、気体対流及び熱放射のいずれの要因による融液表面
の冷却も防止される。そして、数時間毎に極めて短時間
だけシャッタ１７を開にして結晶成長状況を監視する。 この観察時以外は、シャッタ１７を閉にする。このよう
にして、融液表面の局部冷却を防止することができる。

【００２９】本実施例に係る酸化物結晶育成装置におい
ては、シャッター１７を閉じた状態では、図２に示すよ
うに、種結晶４に接触している部分の融液の温度がこの
周辺部の温度より低く、円筒対称の温度分布になってい
る。このため、育成した単結晶中のサブグレイン等の欠
陥の発生を低いものに抑制することができる。

【００３０】一方、熱遮蔽板１３の透明石英ガラス窓（
板１６）にシャッター１７を具備していない場合には、
図３に示すように、のぞき窓（板１６）を透過する融液
５からの熱放射があるため、融液表面が冷却され易いた
め、温度分布が非円筒対称となり、育成後の単結晶中に
はサブグレイン等の欠陥が発生し易い。

【００３１】次に、上述した実施例装置を使用して実際
にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の単結晶を育成し
た結果について説明する。

【００３２】先ず、るつぼ１内にＢａＯ及びＴｉＯ２を
３５：６５のモル比で混合した原料を入れ、ヒータ２に
よりこの原料を加熱溶融して原料融液５とした。そして
、この融液５をヒータ２により加熱して、１４１０℃の
温度に維持した。一方、種棒３の先端の種結晶取り付け
部に白金線によりＢａＴｉＯ３の種結晶４を固定した。 この種結晶４は縦が３ｍｍ、横が３ｍｍ、長さが１０ｍ
ｍであり、長手方向が〈１００〉方向になるように切り
出したものである。なお、熱遮蔽板１３は厚さが　１ｍ
ｍの白金からなる円板状のものであり、白金吊り線１４
によりその下面が融液５の液面から８０ｍｍ上方になる
ように配置した。

【００３３】次に、シャッタ１７を開にした状態で種棒
３を下降させて、種結晶４を融液５に接触させた。そし
て、融液５の温度を　５℃／時で下降させ、種結晶４に
結晶が晶出してくるのを確認した後、シャッター１７を
閉じて融液５の温度降下速度を０．５℃／時に変更し、
種棒３を０．３ｍｍ／時の速度で上昇させた。

【００３４】このようにして約５０時間結晶を育成した
後、この結晶を５０℃／時温度降下速度で冷却した。そ
の結果、直径が１５ｍｍ、長さが１５ｍｍのＢａＴｉＯ
３単結晶を得た。この単結晶は所望のバルク状結晶であ
った。また、この結晶育成中は、良好な結晶育成を妨げ
るような現象、即ち種結晶以外の場所から同時に核が発
生する現象は皆無であった。更に、この単結晶を結晶育
成方向に平行に切断して、厚さが１ｍｍの試料を切り出
した後、両面を光学研磨して透過顕微鏡により、断面観
察を行ったところ、サブグレイン等の欠陥は存在しなか
った。

【００３５】一方、比較のために、熱放射防止用シャッ
タ１７を具備しないが、その他の構成は本実施例装置と
同様の単結晶育成装置によりＢａＴｉＯ３単結晶を育成
した。育成した単結晶の断面観察を本実施例と同様の方
法で行ったところ、結晶方位が約１°異なる領域の境界
（サブグレイン）が１ｃｍ２当たり２乃至３個の割合で
観察された。

【００３６】更に、比較のために、結晶成長状況観察用
の穴１５は有するが、透明石英ガラス製板１６及びシャ
ッタ１７を有しない熱遮蔽板を設置し、その他の構成は
本実施例装置と同様である装置により、ＢａＴｉＯ３単
結晶の育成を試みた。その結果、シード付け時に、種結
晶以外の場所から結晶核が発生したため、数回作業を中
断して、融液の温度を上昇させ、この結晶核を消失させ
る必要が生じた。このため、育成された単結晶は偏平な
傘状になり、所望のバルク状単結晶を得ることができな
かった。なお、結晶観察用窓を有しない熱遮蔽板を使用
した場合には、結晶成長状況が確認できないため、シー
ド付けが行えず、結晶の育成を行うことができないこと
は勿論である。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば原
料融液上の所定位置に設置されている熱遮蔽板に融液観
察用の透明ガラス製窓と、シャッタとを配置したので、
シード付け時は気体対流による融液の局部冷却を防止し
つつ結晶成長状況を観察できると共に、シード付け後の
結晶育成中は更にシャッタによって熱放射も防止でき、
これにより融液表面の局部冷却を十分に防止できると共
に、融液中の温度分布を円筒対称に保つこともできるた
め、シード付けを安定して実施でき、またサブグレイン
のような欠陥が著しく少ない単結晶を育成することが可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る単結晶育成装置を示す断
面図である。

【図２】本実施例装置において、シャッタを閉にした場
合の融液温度分布を示す図である。

【図３】同じく、シャッタを開に保持した場合の融液温
度分布を示す図である。

【図４】従来の単結晶育成装置を示す断面図である。

【符号の説明】

１；るつぼ ３；種棒 ４；種結晶 ５；融液 １３；熱遮蔽板 １５；穴 １６；透明石英製ガラス板 １７；シャッタ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　種結晶を原料融液に接触させた後に、
   この原料融液から単結晶を引き上げる酸化物単結晶の育
   成装置において、前記原料融液の液面から３０〜１５０
   ｍｍ上方に設けられた熱遮蔽板と、この熱遮蔽板の適所
   に設けられた透明ガラス製の窓と、この窓を開閉自在に
   覆う熱遮蔽性のシャッタとを有することを特徴とする酸
   化物単結晶の育成装置。
2. 【請求項２】　　前記熱遮蔽板及び前記シャッタは白金
   又は白金−ロジウム合金で形成されていることを特徴と
   する請求項１に記載の酸化物単結晶の育成装置。