JPH03247603A - 重合体ラテックスの凝析方法および粉粒状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体ラテックスの凝析方法および粉粒状重
合体の製造法に関し、より詳しくは、グラフト重合体の
ラテックスの凝析を同方向回転−軸部練機で実施し、粒
径か３０−〜５ｍｍ程度の粉粒状重合体を製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

乳化重合法などによって得られる重合体ラテックスは、
一般に粒子径か１μ以下の重合体粒子か乳化剤に覆われ
て水に分散浮遊した状態として存在し、粒子径か小さす
ぎるのでそのまま固液分離し、重合体を回収することは
難しい。このような重合体ラテックスから重合体を回収
する従来方法としては、噴霧乾燥機を使用して粉粒体と
して直接分離する方法と、重合体ラテックスに塩または
酸を混合して凝析させ、昇温加熱して固化させた後、脱
水乾燥して粉粒体として回収する方法とが多用されてき
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、噴霧乾燥機を使用する方法は、多量の水
を伴なった重合体ラテックスをそのまま乾燥させるため
に蒸発させるへき水の量が多く乾燥エネルキーを多量に
必要とする、噴霧する液滴の大きさにむらか生しやすく
粒度分布が広くなる、粒子の大きさや嵩比重を制御する
ことが難しい、装置コストか高い等の問題点があった。

方、凝析剤で凝析し固化させる方法は、従来ラテックス
と凝析剤との混合を、攪拌機を備えた種型または塔型の
凝析固化装置を使用して実施していた。しかしなから、
弾性幹重合体の含有率か６０重量％以上であるグラフト
重合体のラテックスを凝析させる場合には、直径か　Ｉ
ｃｍ以上の大きな重合体の固まりか生成しやすいという
問題点かあった。このように大きな凝析粒子か分散した
重合体スラリーは固液分離しやすく、安定性に欠ける。

特に、オバーフロー型式の種型混合機を用いて連続操作
を行う場合には、重合体スラリーのうち水相のみがオー
バーフローし凝析粒子か種型混合機内に溜り連続操作か
不可能になる。また、ハツチ式て凝析操作を行い凝析粒
子を回収した場合にも、粒子か大き過ぎるために脱水、
洗浄、乾燥なとの後処理工程で取扱いにくい重合体とし
てしか回収できないという欠点があった。

また、弾性幹重合体の含有率が大きいグラフト重合体ラ
テックスでは、ラテックスと凝析剤を混合した直後、重
合体スラリーの見かけ粘度か一時的に著しく大きくなる
場合かある。このようなりラフト重合体ラテックスを種
型混合機で処理すると、連続操作を行う場合には重合体
スラリーか種型混合機からオーバーフロー排出されす凝
析操作か継続できない。特に、■プロセスの生産性を高
めるために凝析時に重合体スラリーの濃度を高めた場合
、■凝析粒子が粗大化するのを防止するために凝析温度
を下げた場合、あるいは■重合体中に残存する凝析剤量
を低減するために、凝析剤量の使用量を少なくした場合
、なとに重合体スラリーの見かけ粘度か大きくなりやす
い。しかしながら、上述の■〜■の条件設定は、不純物
を含まず取扱いやすい粉粒状重合体を経済的に生産する
ためには望ましいものであった。したがっで、従来用い
られた種型混合機で弾性幹重合体の含有率が高いグラフ
ト共重合体を凝析すると、不純物か多く取扱いにくい粉
粒状重合体しか製造できなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、凝析装置として同方向回転軸混練機を使用す
ることにより、上記の問題点が解決されることを見い出
し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明の重合体ラテックスの凝析方法は、弾
性幹重合体に硬質重合体を形成する四量体をグラフト重
合することにより得られたグラフト重合体で、その弾性
幹重合体の含有率か６０車量％以上であるグラフト重合
体のラテックスを凝析させるに際しで、該ラテックスと
凝析剤との混合を同方向回転二軸混練機で実施すること
を特徴とする。

また、本発明の粉粒状重合体の製造方法は、弾性幹重合
体に硬質重合体を形成する単量体をグラフト重合するこ
とにより得られたグラフト重合体で、その弾性幹重合体
の含有率か６０重量％以上であるグラフト重合体のラテ
ックスと凝析剤とを同方向回転二軸混練機で混合して凝
析し、得られた重合体スラリーを、該グラフト重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃低い温度（Ｔｇ−１
０）　℃以上て加熱処理する工程を有することを特徴と
する。

〔作　用〕

本発明の重合体ラテックスの凝析方法および粉粒状重合
体の製造方法は、重合体ラテックスと凝析剤との混合を
同方向回転二軸混練機て実施する。

第１〜３図に、本発明の方法で使用する同方向回転二軸
混練機の一例を示す。

本発明の方法においては、バレル断面が８字形てスクリ
ューを二本官する二軸混練機を使用する。スクリューを
一本しか有さない混練機や単軸押出機では、凝析して得
られる重合体スラリーを搬送する能力に乏しく、また重
合体か閉塞しやすいので使用できない。

また、本発明の方法で使用する二軸混練機では、スクリ
ューの回転方向か同一で、スクリューにセルフクリーニ
ンク作用のある同方向回転二軸混練機を使用することか
必要である。スクリュー回転方向が異なる異方向回転二
軸混練機では、スクリューにセルフクリーニンク作用を
持たせるのか難しいため、重合体スラリー中の重合体が
スクリュー表面に付着しやすく、重合体が装置内に閉塞
して安定な運転か困難となる。

混練機に配置されるスクリューとしては、スクリュー断
面が第４図（ａ）のような二条ネジタイプや第４図（ｂ
）のような三条ネジタイプのものを使用することかでき
るか、装置のホールドアツプ量を大きくとれる二条ネジ
タイプの方が好ましい。

スクリューのエレメントは、一般にその機能から、■順
方向搬送、■逆方向搬送、■混練、■前記■と■の機能
を備える順送り混練、および■前記■と■の機能を備え
る逆送り混練の五種類に大別できる。第５図（ａ）〜（
ｅ）にこれら五種類のスクリューエレメントの代表的な
形状を示す。

同方向回転二軸混練機内に重合体ラテックスおよび凝析
剤を供給する部分のスクリューエレメントは、順方向の
搬送機能を有する■順方向搬送または■順送り混練のエ
レメントを有することかてき、特に■順方向搬送のエレ
メントか望ましい。

同方向回転二軸混練機の長さは、重合体ラテックスおよ
び凝析剤の両者か供給された位置から重合体スラリーが
排出される位置まで距離をＬとし、スクリューの外径を
Ｄとすると、比Ｌ／Ｄか２以上であることが好ましい。

しかし、あまり長すぎると装置の製作か困難になるので
、比Ｌ／Ｄは４０以下、特に２０以下が望ましい。

滞在時間か１台の二軸混練機だけでは不足する場合には
、２台以上の同方向回転二軸混練機を直列に接続して使
用するのが好ましい。また、二軸混練機の後にオーバー
フロー形式の混合槽を接続して使用することもてきる。

同方向回転二軸混練機としては、同方向回転二軸押出機
を使用することかできる。

スクリューの回転数は、スクリューによる混合効果を高
めるために、スクリューがバレル内面と接している部分
の速度か５ｃｍ／秒以上となるようにするのか望ましい
。スクリュー回転数の上限は装置の機械的強度から決定
されるか、通常２０００回転／分以Ｊとするのが望まし
い。

製品である粉粒状重合体の粒子径は、同方向回転二軸混
練機の温度をＦげると小さくなる。また、スクリューと
して第５図中の混練機能のスクリューエレメント（（：
）を多くし、１昆錬を弓牟くすると粒子径は小さくなり
、スクリューの回転数を増加させると粒子径は小さくな
る。

本発明において使用される重合体ラテックスは、弾性幹
重合体に硬質重合体を形成する単量体をグラフト重合す
ることにより得られたグラフト重合体で、かつその弾性
幹重合体の含有率が６０重量％以上のものである。６０
重量％未満のり′ラフト重合体に対しても本発明の方法
を適用することはり能であるか、凝析時のスラリーの見
がけ粘度の十昇かそれ程でもないので、本発明の方法を
採用する理由が乏しい。この重合体ラテックスは、通常
の乳化重合法によって製造されるものであり、乳化剤、
重合開始剤および他の重合助剤等を含んでもよい。

本発明において使用されるグラフト重合体ラテックスを
構成する弾性幹重合体としては、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレン等のジエン系重合体ニブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が
４〜１ｏのアク’）ル酸−Ｌステル系重合体：エチレン
ーブロビ１ノンー非共役ジエン共重合体ニジメチルシロ
キサン等を重合して得られるシリコーン系ゴム重合体：
およびそれらと共重合可能な単量体との共重合体か挙げ
られる。共重合可能な単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物：メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキ
ルエステル：メチルアクリレート、エチルアクリレート
等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキル
エステル：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物があげられる。

また、硬質重合体を形成する単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメ
タクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル
化合物等かあげられる。これらの単量体は単独あるいは
２種以上を用いて使用される。なお、硬質重合体の量は
５重量％以上であることか好ましい。５重量％未満ては
、グラフト重合体としての性能の発揮か不十分となりや
すい。

本発明の方法て使用する凝析剤に関しては何ら制約条件
はなく、通常の凝析剤を使用することかできる。例えば
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸曲鉛、硫酸マ
グネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩
化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類、硫酸、
塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類、メタノール
、エタノール等のアルコール類かあげられ、それらを単
独または混合して用いることかできる。添加量は特に限
定されず、通常は重合体ラテックスの固形分に対して約
０．０５〜５０重量％となる量である。好ましくは約０
．１〜２０重量％である。

重合体ラテックスに凝析剤を添加すると、重合体ラテッ
クスの乳化状態か破壊され重合体ラテックスに乳化分散
していた重合体粒子か凝集して凝集体粒子（以下、これ
を「凝析粒子」と略記する）を形成し、この凝析粒子か
重合体ラテ、ンクスの分散媒であった水に分散しスラリ
ー状となる（以下、これを「重合体スラリー」と呼ぶ）
。

凝析に必要な時間は非常に短く、通常平均滞在時間とし
て０．０５分〜１時間である。０．０５分未満ては凝析
か不完全になり、未凝析のラテックスが次の工程に流入
して造粒が不安定になりやすいので、好ましくない。１
時間以上にすると、装置か過大となるので好ましくない
。

重合体ラテックス中の重合体重量は、重合体ラテックス
を凝析剤で凝析し、さらに温度を上げ固化処理して得た
重合体を乾燥し、重合体の重量を測定することにより求
めることかできる。このような方法で得た重合体重量に
は乳化重合時に加えた乳化剤や開始剤等の重合助剤も含
まれる。本発明ではこれら乳化剤や重合助剤を含んだ重
合体を造粒するので、全混合物中の重合体の重量割合を
算出する場合の重合体重量として上述の方法で求めた重
合体重量を用いる。このような重合体重量は、慣用的に
重合体中の固形分と呼ばれている。

本発明の方法においては凝析後の全混合物中の重合体の
割合を１０〜７０重量％の範囲とするのか望ましい。全
混合物中の重合体の割合か１０重量％未満では、同一の
装置で少量の重合体しか処理てきないのて好ましくない
。逆に全混合物中の重合体の割合か７０重量％を超える
と、分散媒である水か少なくスラリーが形成されないの
て好ましくない。

本発明の凝析方法によって得られた凝析粒子は、このグ
ラフト重合体のカラス転位温度（Ｔｇ）℃より１０℃低
い温度（Ｔｇ−１０）　℃以上の温度で加熱処理するこ
とが望ましい。この加熱処理操作を「固化」と呼ぶ。こ
の固化により凝析粒子はより緻密になり、その後の脱水
、乾燥なとの後処理工程ての取扱い性か良くなり、また
製品重合体も取扱いやすい粉粒状になる。−固化処理に
必要な時間は、通常平均滞在時間として１〜６０分程度
である。ここで、本発明でいうＴｇは、例えばポリマー
ハンドブック等に記載されているホモポリマーのＴｇの
値から、Ｆａｘの式により求められる値をいう。

しかし、重合体によっては、本発明の凝析方法によって
得られた凝析粒子を種型混合機へ導いた後て固化処理を
行うと、凝析粒子か互いに凝集しで、粗大化してしまう
場合かある。このような場合には、同方向回転二軸混練
機内で凝析と固化を同時に行うと粗大化か防止できるた
め、特に好ましい態様である。また、同方向回転二軸混
練機内で固化処理を行うほうが、粒子かより緻密になり
、嵩比重か高い粉粒状重合体が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ブチルアクリレートからなるゴム重合体７０重量部に、
メチルメタクリレート３０重量部をグラフト重合し、グ
ラフト重合体ラテックス（固形分含濃度３０重量％、Ｔ
ｇ−−２２℃）を得た。

この重合体ラテックスを第７図に示した装置を用いて処
理した。図中、２０は、口径２５ｍｍ、　Ｌ　／　Ｄか
２０の同方向回転二軸混練機であり、その概要が第１〜
３図に示されている。また、スクリューの構成を第４表
に示した。また、スクリューの各エレメントは第５図に
示したような形状であり、１は１５ｍｍ、ｔは７．５ｍ
ｍである。２１は容Ｍ　ｌの熟成槽であり、中央部に６
枚羽根ファンタービン型の攪拌機２２か配設されている
。２３は、Ｌ／Ｄが１４である以外は２０と同一型式の
同方向回転二軸混練機てあり、スクリューの構成は第５
表に示した通りである。

重合体ラテックスを図には示していない定量ポンプによ
り供給口８がら同方向回転二軸混練機２゜に供給し、所
定量の凝析剤の０．３％水溶液を図にはボしていない定
量ポンプにより供給口１０から同方向回転二軸混練機２
０に供給し、重合体ラテックスを凝析し、重合体スラリ
ーを得た。このスラリーを容器２１へ供給し、同化温度
（第１表記載）まて昇温処理した後、脱水乾燥して粉粒
状の重合体を得た。

得られた粉粒状重合体の嵩比重、平均粒子径、粒度分布
、粒子の均整度について測定し、結果を第３表に示した
。

嵩比重はＪＩＳ　Ｋ−６７２１により測定し、また流動
性はＪＩＳ　Ｋ−６７２１で用いられる嵩比重測定機に
粉粒体を入れ、タンバーを取り外した際の流出状態を観
察し、その流動性を下記の基準で判定した。

流出状態 Ｏ：ダンバーを取り外すと試料が自然流出する△ニー度
衝撃を加えると流出する ×：衝撃を連続的に加えると流出する ××＝衝撃を連続的に加えても流出しない平均粒子径Ｄ
５ｏは、重量基準のメジアン径を意味し、粒子の均整度
Ｎは、下記式 ％式％ （式中Ｄ７Ｓは積算重量分布曲線の７５％にある粒子径
（鱗）、またＤ２５は粒子群の積算重量分布曲線の２５
％にある粒子径（−）を表わす。）で表わした。これら
の測定法は以下の実施例でも＃通して使用した 実施例２ ブタジェン７５重量％とスチレン２５重量％とを重合さ
せてなるゴム重合体８０重量部に、メチルメタクリレー
ト１０重量部とスチレン１０重量部の単量体混合物をグ
ラフト重合し、グラフト重合体ラテックス（固形分含濃
度４０重量％、Ｔｇ−−２０℃）を得た。

この重合体ラテックスを第８図に示した装置を用いて処
理した。図中、２３は実施例１て使用した同方向回転二
軸混練機２ｏと同一の装置であり、スクリューの構成は
第４表に示した。

重合体ラテックスを図には示していない定量ポンプによ
り供給口８から同方向回転二軸混練機２４に供給し、所
定量の凝析剤の１％水溶液を図にはボしていない定量ポ
ンプにより供給口１０がら二軸混練機２３に供給し、混
練して第１表に示した固化温度まて昇温した後排出口１
１から排出し、脱水乾燥し顆粒状の重合体を得た。

比較例Ｉ Ｍ、７Ｆ；Ａ／フ′）［１１１肴ｒ１−１１ｉＦｉ夏−
１；＝−ｍｌ−一４．→日≦−−１８１４Ｑｎ／Ｔ１１
４−＆−、−１−六積２立て中央部に６枚羽根ファンタ
ービン型の攪拌機を設置した容器を使用した以外は実施
例１と同様の条件で重合体ラテックスを処理した。凝析
スラリーが安定にオーバーフローされず、排出口か閉本
し、凝析か不安定であった。

（以下余白） 弔 表 第 表 第 表 刀 表 〔発明の効果〕 本発明の凝固方法によれば、数十−〜数ｍｍの範囲の所
望の平均粒径を有する微粉の少ない粉粒体か得られる。

特にゴム成分を多量に含むグラフト重合体ラテックスの
凝析にオーバーフロー形式の混合槽を使用した場合は、
オーバーフローしにくくなり、閉塞しやすかったか、本
発明方法によれば、閉塞することかない。また、同方向
回転二軸混練機のスクリューフォーメイションあるいは
回転数を変えることにより、粉粒状重合体の粒径を制御
することか可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる同方向回転二軸混練機の一例
の平面図、第２図は、第１図の混練機の正面図、第３図
は、第１図の混練機の原料供給口におけるＸ−Ｘ線断面
図である。第４図は、同方向回転二軸混練機で用いられ
るスクリューエレメントの代表例を示す図であり、第４
図（ａ）は二条ねしれタイプ、第４図（ｂ）は三条ねし
れタイプを示す。第５図（第５図（ａ）〜（ｅ））は、
二条ねじれタイブネのスクリューエレメントを機能的に
５つに分類した場合の代表的な形状を示す図であり、第
６図は、スクリューエレメントの組み合せを示す斜視図
である。第７図および第８図は、本発明の実施例で用い
た装置の概要図である。 １：バレル　　　　　　２ニスクリユー軸３、後シール
プレート　４：後軸受 ５：シールプレート兼フランジ ６：フラノン　　　　　７：ギヤボックス８：原料供給
口　　　　９：バレル内孔１吐凝析供給口　　　　１１
：排出口 １４ニスクリユーのフライト頂部 １５ニスクリユーの満 １６：スクリュー軸の通る孔 ２０．２３：同方向回転二軸混練機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）弾性幹重合体に硬質重合体を形成する単量体をグラ
   フト重合することにより得られたグラフト重合体で、そ
   の弾性幹重合体の含有率が６０重量％以上であるグラフ
   ト重合体のラテックスを凝析させるに際して、該ラテッ
   クスと凝析剤との混合を同方向回転二軸混練機で実施す
   ることを特徴とする重合体ラテックスの凝析方法。 ２）弾性幹重合体に硬質重合体を形成する単量体をグラ
   フト重合することにより得られたグラフト重合体で、そ
   の弾性幹重合体の含有率が６０重量％以上であるグラフ
   ト重合体のラテックスと凝析剤とを同方向回転二軸混練
   機で混合して凝析し、得られた重合体スラリーを、該グ
   ラフト重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃低い
   温度（Ｔｇ−１０）℃以上で加熱処理する工程を有する
   ことを特徴とする粉粒状重合体の製造方法。 ３）弾性幹重合体に硬質重合体を形成する単量体をグラ
   フト重合することにより得られたグラフト重合体で、そ
   の弾性幹重合体の含有率が６０重量％以上であるグラフ
   ト重合体のラテックスと凝析剤とを、同方向回転二軸混
   練機内で混合して凝析させつつ、該グラフト重合体のガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃低い温度（Ｔｇ−１０
   ）℃以上で加熱処理する工程を有することを特徴とする
   粉粒状重合体の製造方法。