JPH0580937B2

JPH0580937B2 -

Info

Publication number: JPH0580937B2
Application number: JP62098088A
Authority: JP
Inventors: Wataru Okada; Hideo Yasui; Yasuhiro Miki
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1993-11-10
Also published as: DE3886805D1; JPS63264636A; EP0288018A3; DE3886805T2; CA1297618C; EP0288018A2; US4890929A; EP0288018B1

Description

【発明の詳細な説明】「産業状の利用分野」本発明は乳化重合等で得られる高分子ラテツク
ス粒子を凝集反応、凝集反応を利用して規則性の
ある配列充填体の凝固粒子を製造する方法及びそ
の装置に関する。

「従来技術と問題点」高分子ラテツクスからその分散相である樹脂状
重合体を回収する場合、一般にはラテツクス中に
無機塩類、酸類等の凝固剤水溶液を投入し、又は
逆に凝固剤水溶液中にラテツクスを投入し、液相
中で凝固させ熱処理等の操作によりスラリー状に
した後、脱水乾燥を経て粉流体状で得ている。し
かしこの方法の場合には、パウダーの形状は不定
形となり、粉粒径は調整が難しく、粒径分布は広
くなり、相当量の微粉末が含まれる。その結果、
飛散に基づく損失、微粉末の目詰りによる工程上
のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪
化、粉塵による爆発の危険性増大等好ましからざ
る結果を生じていた。

これらの問題を改良する目的で合成樹脂製造分
野では極めて熱心な努力が払われており、例えば
高分子ラテツクス凝固性雰囲気中へ噴霧して球状
凝固粒子として回収する方法や、水相に分散した
有機溶剤中への凝固粒子を吸収し、溶剤の除去と
凝固粒子の固化をすることで球状凝固粒子を回収
する方法等が提案されている。このような各種回
収法の開発の背景には、高分子そのものの物性値
よりも粉粒体の粒径の分布や大きさ、充填率など
の特性の良し悪しが製品の価値を左右する度合が
増している時代の潮流がある。

前者の方法に於いては500μｍ以上の大粒子製
造や80℃以上の軟化温度を有する高耐熱性高分子
の製造には工業的利用が難しいこと、粒子内部を
密充填するという難点があるし、後者の方法で
は、溶剤の除去、夾雑物の除去、粒子内部の密充
填の困難さに加え、高分子の種類によつては該方
法を利用できる有機溶媒がないなど、コスト面、
品質面、適用範囲、粒子特性等々の問題が提起さ
れている。

又、ラテツクスを直接乾燥して固体を得る方法
としてスプレー乾燥や真空造粒乾燥があり、数多
くの装置上の工夫が為されている。しかし乍ら、
これらの方法ではラテツクス中に夾雑している成
分の除去が困難であること、大きい粒子を作成す
る際は設備が大型化するのに加え、低濃度のラテ
ツクスでは大量の熱エネルギーが要ることから処
理費が嵩むなど、品質面、コスト面での節約が大
きい。

一方、本発明者らは先に上記欠点を一挙に解決
する発明として、水性粒子コロイドに凝固剤のユ
ニニツトを点在させ、そのユニツトから凝固剤を
溶解拡散させることにより凝固粒子を成長させ、
コロイド粒子が規則性の持つて充填した球状粒子
を得る発明について先に特許出願した（時開昭62
−7429、特開昭62−7430）。

その後も引き続いて先の発明に基づき検討を加
えた結果、凝固粒子を連続運転にて得ようとする
場合、単に撹拌槽中に高分子ラテツクスと凝固剤
とを連続的に供給するだけではラテツクス中に塊
状凝集体が生成・成長したり、槽壁面や撹拌機等
に凝固体が付着成長したり、又、生成凝固粒子の
槽底部への沈降蓄積により排出口の閉塞が生じる
等の問題が発生し、長時間の連続運転が継続でき
ないばかりでなく、生産収率を極度に低下させ、
かつ操業性を著しく阻害する場合があることが分
かつた。更に、高分子ラテツクス液表面に凝固剤
を添加しただけでは表面張力により凝固剤或いは
凝固物が浮きやすく合一粒子や不定型粒子の生成
が発生し、生産収率の低下や製品品質の低下を招
くことが分かつた。従つて、本凝固法での工業生
産を実現する為には上記問題を解決し、均一な粒
径の球状凝固粒子を長時間連続して生産が可能な
方法及び装置を開発する必要が生じた。

「問題点を解決する為の手段」本発明は、塊状凝集体の生成を防止するととも
に連続的に任意の大きさの球状凝固粒子を製造す
ることを目的として開発された方法及び装置であ
る。

即ち、本発明の第１は、槽中に高分子ラテツク
スを、その高分子ラテツクス粒子の融着合一する
温度（軟化温度）より低い温度以下に保持しつつ
旋回流を生じさせ、該高分子ラテツクスと同一の
高分子ラテツクスを前記軟化温度より低い温度
で、前記旋回流液面に流化させるとともに、該ラ
テツクス流下液中に凝固剤を添加することにより
該凝固剤を槽中のラテツクス中に点在せしめた
後、点在させた該凝固剤を中心として、その外表
面で凝固層を成長させることにより、塊状凝集体
の生成を抑えて、粒度の揃つたほぼ球状の凝固粒
子を取得することを特徴とする高分子ラテツクス
より凝固粒子を製造する方法を、本発明の第２、高分子ラテツクスを保持する
槽、該槽中にラテツクスの旋回流を生じせしめる
設備、該ラテツクス旋回流液面に該高分子ラテツ
クスを流下させる設備、該ラテツクス流下液中に
凝固剤を添加する設備とから成ることを特徴とす
る、高分子ラテツクスから粒度の揃つたほぼ球状
の凝固粒子を製造する装置を、それぞれ内容とするものである。

本発明の対象となり得るラテツクスは例えば次
の様なものであり、実質上乳化重合又は懸濁重合
で得られた樹脂状で回収し得るほとんど全ての高
分子ラテツクスを対象とし得る。

次のモノマー群から選ばれた１種又は２種以上
のモノマーを主とする単量体組成物を重合又は共
重合又はグラフト重合させた重合体ラテツクスの
単独又は混合ラテツクスが対象となり得る。但
し、重合し得ないものを除くのは当然である。ス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル芳香属；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシ
アン化物；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリルエステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のメタクリルエステ
ル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン；アリルメタクリ
レート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、モノエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト等の架橋モノマー。

更に、本発明に於いて以下に示す高分子ラテツ
クスは特に好適に使用され得る。

(1) アクリロニトリルモノマー20〜80部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビ
ニリデンの１種又は２種以上の混合物20〜800
部と易染性モノマー０〜10部とから成る単量体
を重合して得られる高分子ラテツクス。

(2) スチレン０〜50wt％（重量％、以下他種％
と記さない限り％はwt％とする）、ブダジエン
50〜100％より成るブタジエン系重合体ラテツ
クス。

(2′) (2)のブタジエン系重合体ラテツクス20〜
80部の存在下にアクリルエステル０〜50％、
メタクリルエステル０〜100％、ビニル芳香
族０〜90％、ビニルシアン化物０〜90％及び
他の共重合可能な単量体０〜20％よりなる単
量体20〜80部を重合して得られる高分子ラテ
ツクス。

(3) スチレン０〜50％、ブタジエン50〜100％、
アクリルエステル０〜30％より成るゴム状重合
体ラテツクス０〜20部の存在下に、メチルメタ
クリレート０〜100％、メチルメタクリレート
を除く他のメタクリルエステル又はアクリルエ
ステル０〜60％、ビニル芳香族０〜90％、ビニ
ルシアン化物０〜90％より成る単量体80〜100
部を重合して得られる高分子ラテツクス。

(4) スチレン０〜50％、ブタジエン50〜100％よ
り成るブタジエン系重合体10〜90部の存在下
に、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アク
リルエステル、ビニルシアン化物の中から選ば
れた１種又は２種以上の単量体を10〜90部重合
させたグラフト共重合物(A)０〜50部と、α−メ
チルスチレン０〜70モル％を含み、ビニル芳香
族、メタクリルエステル、アクリルエステル、
アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ばれ
た１種又は２種以上の単量体を30〜100モル％
含む単量体を重合させた重合物(B)50〜100部と
の混合ラテツクス。

(5) アクリルエステル40〜100％と、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、又は共役ジオレフインの
中から選ばれた１種又は２種以上の単量体を０
〜60％と、架橋剤０〜10％とを重合して得られ
るゴム重合体５〜85部の存在下に、メタクリル
エステル、ビニルシアン化物、アクリルエステ
ル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可能な単
量体より選ばれた単量体の１種又は２種以上を
15〜95重重合して得られる高分子ラテツクス。

(6) 塩化ビニリデン40〜100部と、ビニル芳香族、
ビニルシアン化物、アクリルエステル、メタク
リルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、架橋モノマーの中から
選ばれる１種又は２種以上の単量体０〜60部を
重合しえ得られる高分子ラテツクス。

(7) 塩化ビニル40〜100部、ビニルシアン化物０
〜20部と、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化
ビニリデン、アクリルエステル、メタクリルエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、架橋モノマーの中から選ばれ
る１種又は２種以上の単量体の０〜60部を重合
して得られる高分子ラテツクス。

(8) スチレンモノマー100％を重合して得られる
ポリスチレンラテツクス。

(9) α−メチルスチレン０〜80％を含み、ビニル
芳香族、メタクリルエステル、アクリルエステ
ル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選
ばれた１種又は２種以上の単量体を20〜100％
含む単量体を共重合させて得られる高分子ラテ
ツクス。

本発明に用いられる凝固剤は液体もしくは固体
の状態のもので、例えば、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、硫酸カ
リウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩
化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、塩化カルシウム、硫酸第１鉄、硫酸マグネシ
ウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第
１鉄、塩化マグネシウム、塩化第２鉄、硫酸第２
鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄
ミヨウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、燐酸、硝
酸等の無機酸類、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機アルカ
リ類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カル
シウム等の有機酸の塩類であつて、単独又は混合
物の固体、液体、水溶液もしくは水溶性有機溶媒
の溶液を用いることができる。又、固体を難溶性
且つ水溶性の有機溶媒中に分散させてスラリー状
で加えても良い。

本発明は、先ず高分子ラテツクスを槽中に張込
み高分子ラテツクスの旋回流を生成させる。この
高分子ラテツクスの旋回流は、凝固粒子を成長さ
せる上で種となる種粒子を槽中に速やかに分散点
在する機能を有している。高分子ラテツクス旋回
流を生じせしめる装置としては、邪魔板の無い撹
拌槽或いはサイクロン型円錐槽に接線方向からラ
テツクスを吐出して旋回流を生成する装置等を用
いることができる。邪魔板の無い撹拌層を用いる
場合の撹拌翼としてはデスクタービン、フアンタ
ービン、フアウドラ型、ブルマージン型、プロペ
ラ翼、Ｈ型翼等を使用することができるが、デス
クタービンの様に円盤を有する物は円盤上に生成
凝固粒子が退席することがあるので、注意を要す
る。又、傾斜型翼、プロペラ翼を使用する場合、
掻き上げの方向にするとラテツクス旋回流表面近
傍に凝固粒子が回流し、ラテツクス液膜状流下液
と接触して合一凝固粒子を生成しやすくなるので
好ましくない。高分子ラテツクス旋回流の強さは
撹拌レイノルズ数d²・ｎ／ν（ｄ：撹拌翼径、
ｎ：回転数、ν：動粘度）を目安として設定する
ことができ、５×10³から５×10⁴の範囲が好まし
い。５×10³未満では、生成した凝固粒子が槽底
に沈降堆積しやすく互いに合一し排出閉塞の原因
となる。又、５×10⁴より大きい撹拌条件では、
撹拌翼による生成凝固粒子の破壊や激しい流動状
態による凝固粒子同志の衝突で凝固粒子表面が削
り取られる等の現象が生じ好ましくなく、凝固粒
子の破壊や凝固粒子表面の剥離が長く続くと、凝
固粒子中に包括されるべき凝固剤が高分子ラテツ
クスに溶出し、遂には槽中高分子ラテツクス全体
を凝固することになり、凝固粒子生成が不可能に
なる。

次に、前記高分子ラテツクス旋回流へ、同じ高
分子ラテツクスを液膜状で流下させる。この高分
子ラテツクス液膜状流下液は、流下液への凝固剤
添加により生成した凝固物を含有して高分子ラテ
ツクス旋回流に落下するが、流下液中に生成され
た凝固物を落下エネルギーにより微小な種粒子に
細分化するとともに、表面張力の影響で浮きやす
い種粒子をラテツクス旋回流中へ沈める機能を有
している。液膜の形成方法は‘とい’或いは板に
沿つて高分子ラテツクスを流し、‘とい’或いは
板の端から高分子ラテツクスを流し落とし液膜状
流下液とする。又、矩形の吐出口或いは吐出した
高分子ラテツクス流が直ちに合一する孔間隔とな
つている多孔管等により、高分子ラテツクス液を
吐出して液膜状流下液を作ることもできる。液膜
の流下長さは、高分子ラテツクス旋回流液面から
２ｍ以内が好ましい。流下長さが２ｍを超える
と、流下液中に巻き込まれる空気量が多くなり槽
液面での発泡が激しく、消泡剤等の添加を考慮し
なくてはならない。又、高分子ラテツクス液膜状
流下液の流下方向は、ラテツクス旋回流と同じ方
向であることが好ましく、更に、液膜状流下液と
ラテツクス旋回流液面との接点が、槽中心より放
射状と成つていることが好ましい。流下方向を逆
にすると、ラテツクス旋回流流速を減じ、撹拌動
力増加につながるので好ましくない。

次に、流下するラテツクス液膜状流下液に凝固
剤を添加する。凝固剤が液体の場合、凝固剤の添
加は単孔ノズル、充円錐ノズル等のスプレーノズ
ル類或いは加振ノズル或いは多孔管等により注入
する。ノズル及び多孔管は孔径は直径３mm以下で
あることが好ましく、これより大きな孔径を用い
た場合には、生成凝固粒子系が極めて大きくなる
こと、粒度分布が広がること、又、球形粒子でな
く不定形の凝固粒子を生成する原因となり好まし
くない。又、液体凝固剤の吐出圧力は、凝固剤が
高分子ラテツクス液膜を付き破らない程度であれ
ばよい。凝固剤が高分子ラテツクス液膜を突き抜
けと、旋回流液面に落下した場合巨大粒子生成の
原因になるし、槽壁面を濡らす様な場合には壁面
を伝つて流れ落ち、ラテツクス液面の位置でラテ
ツクスを凝集してスケールとなり好ましくない。
一方、凝固剤が固体の場合、凝固剤の粉体、粒
体、結晶体等をベルトフイーダー、スクリユーフ
イーダ、ロールフイーダー、振動フイーダー等の
粉体供給機により定量的に添加する。高分子ラテ
ツクス液膜状流下液に凝固剤を添加する箇所は、
流下液のどの位置に添加しても良いが、流下方向
に対して直角方向に広がつていることが好まし
い。

流下方向と同じ方向であると、一度凝固した凝
固物が更に凝固剤と接触することになり、凝固物
中凝固剤濃度が不均質となつて不定形凝固粒子を
生成しやすくなる。その点、流下方向に対して直
角方向に広げて凝固剤を添加した場合には、一度
凝固した凝固物は再度凝固剤と接触すること無く
流下していくので、凝固物中凝固剤濃度を均質に
できる。

この様に粒下液中に生成された凝固物は、流下
液とともにラテツクス旋回流に落下し、そのエネ
ルギーにより細分化され微小な凝固粒子として分
散する。この微小凝固粒子中には高濃度の凝固剤
が含有されており、槽内に所定時間滞留している
間に凝固粒子表面より徐々にしみ出て凝固層を積
み重ね成長していく。更に、落下して細分化され
た微小凝固粒子が、成長する凝固粒子の種となつ
ている。流下液とともに落下した凝固物が、落下
により細分化されそのまま落下した位置近傍に留
つていると、次々と凝固物が落下してくるので塊
状凝集体や合一した粒子を生成しやすくなる。従
つて、ラテツクス旋回流は、これを防止する為細
分化した微小粒子を落下位置より速やかに運び去
り、槽中に微小種粒子を合一することなく分散点
在させる。生成凝固粒子濃度を増加させたい場合
には、添加凝固剤量を増加させれば良いが、添加
量が増加するとノズルからの吐出圧力の増加や落
下位置近傍の微小種粒子濃度が過剰になり、塊状
凝集体の生成や合一粒子生成頻度の増加等の限度
があるので、その場合には流下液を二箇所、三箇
所と複数箇所にして流下されば良い。

高分子ラテツクス旋回流中に分散した微小種粒
子は、槽中に滞留中に、該粒子の中心部の凝固剤
が粒子表面に拡散移動し、その粒子表面部でラテ
ツクス粒子を凝固・積層し、凝固粒子は成長・肥
大する。その際、凝固粒子は高分子ラテツクス粒
子が規則性を持つて密充填したほぼ球状の凝固粒
子となる。

高分子ラテツクス旋回流を有する槽内に所定時
間滞留して成長した凝固粒子は、槽内より排出さ
れる。この排出方法としては、バケツトによる掻
き取り去や凝固粒子と高分子ラテツクスとの混合
流として抜出す方法等を用いることができるが、
凝固粒子は成長するにつれて沈降しやすくなるの
で、槽底部より高分子ラテツクスとの混合流で排
出する方法が望ましい。高分子ラテツクスととも
に排出された生成凝固粒子は、傾斜篩、振動篩等
の固液分離装置により生成凝固粒子のみを取り出
すことができる。一方、生成凝固粒子と分離され
た高分子ラテツクスは、再度槽中に戻し、高分子
ラテツクス液膜状流下液として使用することがで
きる。

本発明は流下される高分子ラテツクス及び槽中
で旋回滞留しているラテツクスの温度は、軟化温
度より低い温度であることが必要である。ここで
いう軟化温度とは、大気圧下で互いに融着する温
度を意味し、一般的には物質の融点と考えて良
い。しかし、高分子に関しては明確な融点が見ら
れないことから定義は難しく、同一重合体であつ
ても重合度やその分布のみでは決まらず、その結
晶度や可塑効果を与える添加物によつて大きく影
響を受ける。しかし、実際的にはガラス転移点を
Tg（℃）とすると、（Tg＋273）／0.8−273〜（Tg＋273）／0.6−
273の範囲になると考えて良い。

軟化温度以上の状態で凝固粒子を生成させると
基本粒子である高分子ラテツクス粒子が互いに融
着合一し、合一体の大きさ及び球型度にバラツキ
が生じる為、高分子ラテツクス粒子が規則的な配
列を持つて充填した凝固粒子になり得ない。従つ
て、凝固粒子を生成させる際の高分子ラテツクス
の温度は軟化温度未満であることが必要である。

次に、本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明方法を実施するために用いられ
る装置の一例を示す概略図である。１は高分子ラ
テツクス旋回流を生成せしめる槽で、槽１内に高
分子ラテツクスを張込んだ後、撹拌機駆動モータ
ー２により撹拌翼３を回転させ、槽１中に高分子
ラテツクスの旋回流を生じせしめる。一方、液膜
形成用高分子ラテツクス供給ライン１３を通して
高分子ラテツクスを液膜状流下液形成用流路４に
導き、該流路４の端より高分子ラテツクスを流下
させ、液膜状の粒下液５を形成する。この流下液
５に凝固剤貯槽８より凝固剤添加用ポンプ７を用
いて凝固剤をスプレーノズル６を介して吐出添加
する。粒下液５中に生成させた凝固物は、高分子
ラテツクス旋回流液面に落下して細分化され、槽
１中に点在する。該槽中に所定時間滞留して成長
した凝固粒子は、槽底部より高分子ラテツクスと
ともにライン９を通じて槽外に排出され、例えば
振動篩１０の様子な固液分離装置で生成凝固粒子
と高分子ラテツクスに分離され、生成凝固粒子は
ライン１１により取り出される。又、固液分離後
の高分子ラテツクスは液膜形成用ラテツクス供給
ポンプ１２によりリサイクルされ、高分子ラテツ
クス液膜状流下液として再使用される。

「作用・効果」本発明法の方法及び装置により凝固粒子を生成
する場合、高分子ラテツクス液膜状流下液に凝固
剤を添加して生成された凝固物は、流下液のラテ
ツクス旋回流への落下するエネルギーで細分化さ
れ微小な種凝固粒子となる。この際、凝固物の細
分化は、凝固物の固さにより流下液高さや凝固剤
添加位置を調節することにより微小種粒子の大き
さを自由にコントロールでき、塊状凝集体の生成
を防止するとともに生成凝固粒子の粒径を任意の
大きさに調整することができる。又、細分化され
た微小種凝固粒子は流下液によりラテツクス旋回
液中へ沈められるので、微小種凝固粒子が表面張
力の影響でラテツクス液面に浮くことはなく、従
つて、合一粒子や不定形粒子を生成することはな
い。更に、細分化された微小種凝固粒子は、高分
子ラテツクス旋回流により速やかにラテツクス流
下液が落下した位置より移動し、ラテツクス旋回
流流線に沿つて流動しがら成長していく。従つ
て、成長中の凝固粒子が凝固剤を高濃度に含有し
た凝固粒子と会合合一することが少なく、塊状凝
集体及び合一粒子の生成防止に極めて効果的であ
る。

以上の様に、本発明は凝固粒子の大きさをコン
トロールし、合一粒子の生成防止を行えるので、
塊状凝集体や合一粒子に起因する排出口の閉塞を
防止出来、連続運転による凝固粒子成長を長時間
安定して行うことができる。

又、本発明ではラテツクス旋回流が常に槽壁面
に沿つて流れている為、凝固粒子は槽壁面に付着
することなく流動している。従つて、凝固粒子の
槽壁面への付着に起因するスケーリングの問題は
全くない。

又、本発明では固液分離時に任意の平均粒径で
球形粒子を取り出すことができるので、従来法の
短所である乾燥工程以降での微粉の発生が無くな
り、粉体取り扱いも便利で、加工成形時の粉塵の
無い環境を実現し得る等多大のメリツトが期待で
きる。

更に、本発明は連続操作に極めて好適である。
生成凝固粒子は固液分離後系外に排出されるが、
固液分離後の高分子ラテツクス部分は、液膜形成
用として再使用することができる。従つて、凝固
粒子の生成を行う槽中の高分子ラテツクス量は、
生成凝固粒子量だけ減少することになり、その減
少分に見合つた新しい高分子ラテツクスを追加供
給することにより、槽中の高分子ラテツクス量を
初期の量に保持して凝固粒子を容易に連続操作で
生成することができる。この連続操作による凝固
粒子生成は、工業的規模の生産に於いて生産性を
高める上で極めて有効な方法である。

又、連続操作を行つた場合、生成された凝固粒
子は固液分離で形外に取り出され再び槽中に戻る
ことは無いので、生成凝固粒子の平均生成時間は
高分子ラテツクスの槽底部からの排出量をＦ
（Kg／mi）、槽中高分子ラテツクスを量をＶ（Kg）
とする平均滞留時間Ｖ／Ｆ（min）と同じになる。
従つて、生成凝固粒子の生成時間は、前記平均滞
留時間を操作加減すればよく、粒径の調節が容易
であり、かつ粒度の揃つた凝固粒子を生成するこ
とができる。

「実施例」以下に本発明法の実施例及び比較例を挙げて説
明するが、本発明はこれらにより何等制限を受け
るものではない。

実施例１ブタジエン重合体上にスチレン、アクリロニト
リル、およびメチルメタクリレートの混合物をグ
ラフト共重合させた高分子ラテツクスであつて、
ブタジエン60％、メチルメタクリレート10％、ア
クリロニトリル10％およびスチレン20％よりなる
高分子ラテツクス(A)33％と、α−メチルスチレン
20％、アクリロニトリル25％およびスチレン55％
よりなるホモ共重合体高分子ラテツクス(B)67％を
混合した高分子ラテツクスであつて、そのラテツ
クス中の固形分濃度が30％、温度25℃の高分子ラ
テツクス42Kgを内径30cmで邪魔板の無い撹拌槽に
張込み、翼径20cmの３枚プロペラ翼により回転数
200rpmで掻き下げ方向に撹拌し高分子ラテツク
スの旋回流を形成した。次に槽底部より10.5Kg／
minの流量にて高分子ラテツクスを排出し、それ
を再び幅８cmの流路より高分子ラテツクス液膜状
流下液としてラテツクス旋回流中に落下させた。
この際、流路の端からラテツクス旋回流液面まで
の高さは25cmに設定した。しかる後、凝固剤とし
て30％塩化カルシウム水溶液を定量ポンプを用い
て38ml／minで、孔径0.6mmφの単孔ノズル２本
より吐出し、高分子ラテツクス液膜状流下液に添
加した。槽底部より生成凝固粒子と高分子ラテツ
クスの混合流を10.5Kg／minで排出し、これを
20msehの振動篩を用いて国液分離を行つたとこ
ろ、凝固粒子のみの排出量は連続運転開始後20分
でほぼ一定量になり、毎分約2.1Kgの凝固粒子生
成量を得ることができた。個液分離後の高分子ラ
テツクスは凝固粒子生成により減少した量を新し
い高分子ラテツクスで補充し、10.5Kg／minの流
量で槽中へリサイクルした。従つて、この連続操
作に於ける平均滞留時間は４分であつた。

連続運転を60分続けた後、生成凝固粒子の流径
測定及び形状の観察を行つた結果、生成凝固粒子
は粒径4.4mmの粒度の揃つたほぼ球形の粒子であ
り、粒子同志が合一して成長した合一粒子はほと
ど見られなかつた。

実施例２実施例１と同じ高分子ラテツクス及び装置を使
用して、同一撹拌条件で高分子ラテツクスの旋回
流を形成した後、槽底部18Kg／minの流量にて高
分子ラテツクスを排出した。排出されたラテツク
スの内10.5Kg／minを高分子ラテツクス液膜状流
下液として、実施例１と同じ流路からラテツクス
旋回流に落下させ、残りのラテツクスは別のポン
プにより槽中へとリサイクルした。しかる後、実
施例１と同一の装置及び条件で凝固剤を流下液中
に添加して凝固粒子を生成させた。槽底部より18
Kg／minの生成凝固粒子と高分子ラテツクスの混
合流を排出し、これを20meshの振動篩を用いて
固液分離し、20分後に約2.0Kg／minの凝固粒子
生成量を得た。固液分離後、ラテツクスには新し
い高分子ラテツクスを追加しつつ、液膜形成用に
10.5Kg／min、及び直接槽中へ7.5Kg／minと合計
18Kg／minで槽中にリサイクルしたので、この連
続操作に於ける平均滞留時間は2.3分であつた。

60分後の生成凝固粒子サンプルは平均粒径3.2
mmの粒度の揃つたほぼ球形の粒子であり、合一粒
子はほとんど見られなかつた。

実施例１および２から明らかなように、生成凝
固粒子の粒径は、連続操作に於ける平均滞留時間
を変えることにより調整することができる。

実施例３実施例１と同じ高分子ラテツクス及び装置を使
用して、同一撹拌条件で高分子ラテツクスの旋回
流を形成した。次に槽底部より10.5Kg／minの流
量にて高分子ラテツクスを排出し、これを高分子
ラテツクス液膜状流下液としてラテツクス旋回流
中に落下させた。しかる後、凝固剤として無水塩
化カルシウム（前もつて篩分けした28meshパス、
32meshオンの粒体）を振動粉体供給機により約
12.5ｇ／minの量にて高分子ラテツクス液膜状粒
下液に添加した。槽底部より生成凝固粒子と高分
子ラテツクスの混合液を10.5Kg／minで排出し、
これを20meshの振動篩を用いて固液分離を行つ
たところ、凝固粒子のみの排出量は連続運転開始
後約20分でほぼ一定量となり、毎分2.0Kg／min
の凝固粒子生成量を得ることができた。新しい高
分子ラテツクスを補充しつつ60分間連続運転を続
けた後、凝固粒子の粒径測定及び形状の観察を行
つた結果、生成凝固粒子は平均粒径3.8mmの粒度
の揃つたほぼ球形の粒子であり、粒子同志の合一
はほとんど見られなかつた。

実施例４スチレンモノマーのみを過硫酸アンモニウムを
重合開始剤として、乳化剤フリーの重合により得
られた固形分濃度14％のポリスチレンラテツクス
を温度70℃に保つた状態で、実施例１と同じ装置
を用いて同一撹拌条件でラテツクス旋回流を形成
した。次に槽底部より8.4Kg／minの流量にてラ
テツクスを排出し、これをラテツクス液膜状流下
液としてラテツクス旋回流中に落下させた。しか
る後、実施例３と同じ無水塩化カルシウムを振動
粉体供給機により約12.5ｇ／minの量にて液膜状
流下液に添加した。槽底部より生成凝固粒子と高
分子ラテツクスの混合液を8.4Kg／minで排出し、
これを20meshの振動篩を用いて固液分離を行つ
たところ、凝固粒子のみの排出量は連続運転開始
後約20分でほぼ一定になり、毎分1.9Kg／minの
凝固粒子生成量を得ることができた。新しいラテ
ツクスを補充しつつ60分間続けた後、凝固粒子の
流径測定及び形状の観察を行つた結果、生成凝固
粒子は平均粒径3.3mmの粒度揃つたほぼ球形の粒
子であり、粒子同志の合一はほとんど見られなか
つた。

比較例１実施例１と同じ高分子ラテツクス25Kgを40容
積４枚邪魔板付き撹拌槽に張り込み、翼径10cmの
４枚平羽根タービン翼により回転数200rpmで撹
拌した。しかる後、凝固剤として30％塩化カルシ
ウム水溶液を定量ポンプを用いて23ml／minで内
径４mmφのチユーブより高分子ラテツクス液面に
添加した。凝固剤添加開始５分後から6.5Kg／
minの排出量にて凝固粒子と高分子ラテツクスの
混合流を槽外に抜き出し、20mesh振動篩を用い
て固液分離し、高分子ラテツクスは新しい高分子
ラテツクスを追加して流量6.5Kg／minにて槽内
にリサイクルした。この条件で連続運転を行なつ
たところ、塊状凝固粒子及び不定形凝固粒子が多
く生成し、排出口に40mmφの配管を用いたにもか
かわらず、凝固粒子と高分子ラテツクスの混合流
排出がスムーズでなく、運転開始後35分目で排出
口が閉塞し運転を停止した。停止後、槽内観察し
た結果、邪魔板及び槽壁液面部分に多量のスケー
ルが成長付着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための装置の
一例を示す概略図である。１……槽、２……撹拌機駆動モーター、３……
撹拌翼、４……液膜状流下液形成用流路、５……
液膜状流下液、６……スプレーノズル、７……凝
固剤添加用ポンプ、８……凝固剤貯槽、９……排
出ライン、１０……振動篩、１１……凝固粒子、
１２……液膜形成用ラテツクス供給ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１槽中に高分子ラテツクスを、その高分子ラテ
ツクス粒子の融着合一する温度（軟化温度）より
低い温度以下に保持しつつ旋回流を生じさせ、該
高分子ラテツクスと同一の高分子ラテツクスを前
記軟化温度より低い温度で、前記旋回流液面に流
下させるとともに、該ラテツクス流下液中に凝固
剤を添加することにより該凝固剤を槽中のラテツ
クス中に点在せしめた後、点在させた該凝固剤を
中心として、その外表面で凝固層を成長させるこ
とにより、塊状凝集体の生成を抑えて、粒度の揃
つたほぼ球状の凝固粒子を取得することを特徴と
する高分子ラテツクスより凝固粒子を製造する方
法。２高分子ラテツクスを保持する槽、該槽中にラ
テツクスの旋回流を生じせしめる設備、該ラテツ
クス旋回流液面に該高分子ラテツクスを流下させ
る設備、該ラテツクス流下液中に凝固剤を添加す
る設備とから成ることを特徴とする、高分子ラテ
ツクスから粒度の揃つたほぼ球状の凝固粒子を製
造する装置。