JPH03247678A - 乾式平版印刷インキ及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、湿し水を使用しない平版印刷全般に利用でき
、良好な印刷作業性、印刷効果を与える紫外線又は電子
線硬化か可能な乾式平版印刷インキ及びその硬化物に関
するものである。

（従来の技術） 現在、−数的な印刷方法としては、凸版印刷、平版印刷
、凹版印刷等かあり、平版印刷の内、ウェットオフセッ
ト印刷では、印刷版表面か親水部分と親油部分からなり
、インキは親油部分にのみ転移し、画線か得られる方式
である。この印刷方式は、画像か鮮明であり、高級な印
刷物が得られること、製版価格か安価で、短時間で製版
かできることを特徴としている。しかし、この方式によ
る印刷方法では、印刷時にインキと共に湿し水を使うた
め、インキのコントロールと共に湿し水についてもコン
トロールする必要かあり、印刷作業は高度の技術を要す
る。このため最近、湿し水を使うことなく平版オフセッ
ト印刷かできる印刷方式か提唱されている。すなわち、
乾式平版印刷法であり、この方式での印刷では、従来の
ウェットオフセット印刷時に問題となっていた湿し水に
よる弊害、例えば印刷インキの乳化、水負けによる転移
不良等が改良される。しかし、通常のインキを使用して
、この乾式平版印刷法によって印刷を長時間継続すると
、版面ての温度か上昇し、インキか非画線部に付着して
汚れを起こしゃすくななる。これを解決する手段として
各種インキ用素材をシリコン化合物で変性する手段等か
提案されている。例えば、シリコン変性アルキッド樹脂
（特公昭５１−１０１２４号公報、特公昭５１−２２４
０５号公報）、シリコン変性フェノール樹脂（特開昭５
２−１００４２号公報、特開昭５２−６２５０６号公報
）、シリコン変性乾性油（特公昭５２−１００４１号公
報、特公昭５２−１００４２号公報）シリコン変性シク
ロペンタジェン系樹脂（特開昭５６−１１０２４号公報
、特開昭５６−１１０７０６号公報）低芳香族系オレフ
ィン成分問題から、その改良がいくつか試みられている
。

例えば、シリコンオイルを必須成分としている特開昭５
８−１３４１６５号公報等に提案されている方法かある
。

これらは、汚れに対して若干の効果か見られるものの、
十分な汚れ耐性を有していなかったり、地汚れ耐性が改
良される反面、印刷物の光沢か劣化して印刷物の品質が
低下するなとの欠点か見られる。一方、シロキサン化合
物は、一般インキ用素材に比べ、非常に高価であるため
、インキの価格も上昇してしまうという欠点もある。

（発明が解決しようとする課題） 一般に、油性インキは、乾燥に時間がかかり、また加熱
乾燥する場合は、装置か大規模となり、エネルギーコス
トも高（なる。紫外線硬化型インキは、これらの問題点
を解決する機能を有しているか、これまで開発されてい
る紫外線硬化型インキは、前述のとおり、地汚れ耐性が
不十分てあったり光沢の点て問題があるため、地汚れ耐
性かあり、光沢か優れ、安価でかつ保存安定性の優れた
紫外線硬化型乾式平版印刷インキか望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究の
結果、地汚れ耐性かあり、光沢および保存安定性に優れ
た乾式平版印刷インキを提供することに成功した。

即ち、本発明は、 （１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物と
多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させて得ら
れる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂及び任意成分とし
て光重合開始剤をワニス成分として含有することを特徴
とする乾式平版印刷インキ。（２）前記（１）記載の印
刷インキの硬化物、に関する。

本発明で使用する不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ、次い
で、多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させるこ
とによって得ることかできる。本発明において用いるエ
ポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピ
コート８２８、エピコート１００１、エピコート１００
４等）、ノホラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製、エピコート１５４；日本化薬（株）製、Ｅ
ＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−６５、ＥＯＣＮ−１０２；
東都化成（株）製、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０
２等）等を挙げることかできる。エポキシ樹脂と（メタ
）アクリル酸との反応において、エポキシ樹脂のエポキ
シ基の１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸を好ま
しくは約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは約０
．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、又、反応時
に、希釈剤としての不飽和基含有単量体を使用すること
か好ましい。不飽和基含有単量体の具体的な例としては
、フェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルク′リ
コールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールブ０パントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチル
アンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）を
使用することか好ましく、該触媒の使用量は、反応混合
物に対して好ましくは０．１〜１０重量％、特に好まし
くは、０．３〜５重量％である。反応中の重合を防止す
るために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロ
キノン、フェノアナジン等）を使用するのが好ましく、
その使用量は、反応混合物に対して好ましくは０．０１
〜１重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．５重量％
である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０°Ｃ１特
に好ましくは、８０〜１２０°Ｃである。反応は、反応
液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）か５以下になるまで行い、
反応時間は、通常５〜３０時間である。

多塩基性カルボン酸又はその無水物の具体的な例として
は、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラクロロフ
タル酸、テトラブロモフタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれ
らの酸の無水物等か挙げられる。

前記の方法で得た、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応生成物と、多塩基性カルボン酸又はその無水物
との反応は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応生成物中の水酸基と前記の酸又はその無水物とのエス
テル化反応である。

反応温度は好ましくは６０〜１５０°Ｃ１特に好ましく
は、８０〜１２０’Ｃである。反応は、反応液の酸価（
ｍｇＫＯＨ／ｇ）が所定の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にな
るまで行い、反応時間は、通常５〜２０時間である。得
られる反応生成物の酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることか好ましい。

本発明では、任意成分として、光重合開始剤を貯蔵安定
性の良いものが望ましい。この様な光重合開始剤の具体
例としては、例えば２−クロロチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアント
ラキノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェ
ニル〕２−モリホリンープロパン−１−オン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン等か挙げられる。

これら光重合開始剤は、一種または二種以上を任意の割
合で混合して使用することができる。

又、光重合促進剤として、Ｎ、　Ｎ−ジメチル安息香酸
イソアミルエステル、Ｎ、　Ｎ−ジメチル安息香酸エチ
ルエステル等のアミン類を使用することもできる。本発
明で用いる印刷インキ用ワニスは、不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂を好ましくは２０〜７０部、希釈剤（前記
した不飽和基含有単量体、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサ（メタ）アクリレート等の一種以上）を好ま
しくは３０〜８０部用い、又、光重合開始剤を、不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂＋希釈剤の総量１００部に対
して、好ましくは０〜１５部、特に好ましくは０．２〜
１０部用い、さらに重合禁止剤を適量使用し、これらを
配合し、加熱溶解することにより得られる。これに、着
色剤として黄色、紅色、藍色、または墨色なとの顔料を
配合し、必要に応じて体質顔料、耐摩擦向上剤等の添加
剤を加えることによって乾式平版印刷インキとなる。

本発明の印刷インキは、さらに必要に応じて、熱可塑性
樹脂（例えば、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール
樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン、マレイン酸樹脂等
か挙げられる。）オルガノポリシロキサン（例えば、メ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、アルキルアリル変性シリコー
ンオイル、ポリアルキレングリコール変性シリコーンオ
イル等か挙げられる。ゲル化剤（例えば、オクチル酸ア
ルミニウム、アルミニウムジイソプロポキサイドモノア
セチルアセテート等）等を含むこともてきる。

本発明の印刷インキ中のワニスの好ましい含有量は３０
〜９０％である。

本発明の乾式平版印刷インキは、金属板、箔、プラスチ
ック板、フィルム、又は紙箋常法により印刷したのち、
常法により紫外線又は電子線を照射する事によって硬化
させ硬化物とすることかできる。光重合開始剤を使用す
る場合には、紫外線を照射することによって硬化するこ
とかできる。

かかる紫外線を発生する光源としては、炭素アーク灯、
水銀蒸気ランプ、紫外ケイ光灯、タングステン灯、白熱
灯、キセノンランプ、アルゴングローランプ等が使用で
きる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施例中の部は、重量部である。

〔不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成例１〜４〕 合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート１００１、エポキシ当量４５０）
４５０部、アクリル酸６８．５部、メトキノン０゜２６
部、トリフェニルスチビン４．６部及び、希釈剤として
トリメチロールプロパントリアクリレート４００部を仕
込み、９０°Ｃで約４５時間反応させ、次いで、無水マ
レイン酸９８部を仕込み、９０°Ｃて約１５時間反応さ
せ、酸価６５．９ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂を得た。

合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ（株）製、エピコート１５４、エポキシ当量１８０
）　１８００部、アクリル酸６８４．６部、メトキノン
２．５部、トリフェニルスチビン１９．３部及び、希釈
剤として、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
　ＭＡＮＤＡ）１３８２部を仕込み、９０℃で約４５時
間反応させ、次いて、無水フタル酸７４０部を仕込み、
９０°Ｃで約１５時間反応させ、酸価６８ｍｇＫＯＨ／
ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。

合成例３ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ（株）製、エピコート１５４、エポキシ当量１８０
）１８００部、アクリル酸６８４．６部、メトキノン２
．５部、トリフェニルスチビン２６．９部及び希釈剤と
して、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアク
リレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＰＡ
−３３０）２９０４部を仕込み、９０°Ｃて約４５時間
反応させ、次いて、無水テトラヒドロフタル酸１０５０
部を仕込み、９０°Ｃて約１５時間反応させ、酸価６６
ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルホン酸樹脂を得
た。

合成例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−６５、エポキシ当量２００）２０００部
、メタクリル酸８１８部、メトキノン２．８部、トリフ
ェニルスチビン３６部及び希釈剤としてジトリメチ０−
ルプロパンテトラアクリレート（日本化薬（株）製、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ　Ｔ−１４２０）４３７３部を仕込み、９
０°Ｃで約４５時間反応させ、次いて、無水へキサヒド
ロフタル酸７６０部を仕込み、９０°Ｃて約１５時間反
応させ、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂を得た。

実施例１〜６ 第１表に示す配合組成に従って先ず、ワニス成分を混合
し６０°Ｃで溶解し、次いて残りの成分を加え練肉し、
乾式平版印刷インキを得た。これらのインキを乾式平版
を用いて印刷し、硬化性（実施例１〜５については印刷
面の表面のタックかなくなるまでの紫外線照射量（ｍＪ
／ｒｒｆを、又、実施例６については、印刷面の表面の
タックかなくなるまでの電子線照射量（Ｍｒａｄ）を測
定した。）と地汚れ耐性（版胴に電熱ヒーターを設置し
て版面温度を上昇できるように改造した印刷機に、シリ
コンゴムよりなるインキ反発層を有する乾式平版を取り
付け、湿し水を供給することなく、版面温度を上昇させ
なから印刷し、地汚れの発生温度を測定した。）につい
て評価を行い、その結果を表−１に示す。なお、地汚れ
耐性は、乾式平版印刷における地汚れ発生温度により判
定し、２５°Ｃ未満をｒＸＪ２５〜３０°Ｃを「△Ｊ　
３０°Ｃ以上を「○Ｊて示す。

〔発明の効果〕

本発明の乾式平版印刷インキは、地汚れ耐性がよく、紫
外線及び電子線での硬化性に優れた印刷インキである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物と多
   塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られ
   る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂及び任意成分として
   光重合開始剤をワニス成分として含有することを特徴と
   する乾式平版印刷インキ。 ２、請求項１記載の印刷インキの硬化物