JPH05427B2 - - Google Patents
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- JPH05427B2 JPH05427B2 JP7824183A JP7824183A JPH05427B2 JP H05427 B2 JPH05427 B2 JP H05427B2 JP 7824183 A JP7824183 A JP 7824183A JP 7824183 A JP7824183 A JP 7824183A JP H05427 B2 JPH05427 B2 JP H05427B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は微細なレジストパターンの形成方法に
関し、更に詳細に言えば、印刷回路の如き微細加
工品の製造に有用な高解像度レジストパターンの
経済的量産方法に関する。 印刷回路のレジストパターンの形成法としては
今日シルクスクリーン印刷法が主流をなしている
が、この方法では、得られるパターンの解像度が
最高でも線幅150〜200μｍであるため、パターン
の微細化が益々進められる今日、要望されるよう
な高解像度レジストパターンの形成に次第に応え
られなくなりつつあるのが実状である。平版印刷
方式によれば、線幅30μｍ程度の解像度をもつ印
刷パターンを容易に形成し得ることが知られてい
るが、この方式でレジストパターンを形成する方
式は末だ殆んど提案されておらず、僅かに特公昭
57−60394号にその例を見出し得るのみである。
この公報に記載された方法は、印刷版として乾式
平版を使用し、インキとして特定の紫外線硬化型
レジストインキを使用するものであり、そのイン
キは、エツチング処理やメツキ処理に対して優れ
た耐レジスト性をもち、地汚れを生ずることなく
印刷し得るものである。しかしながら、このイン
キはレベリング性が悪く、印刷パターンに多数の
ピンホール・アイホール等のホールを生ぜしめる
ため、所定の微細パターンを連続した印刷皮膜と
して形成できない難点をもつている。特にパター
ンの細線部は、このホールによつて断線されるこ
とが多く、このことが回路の信頼性を著しく低下
させる。従つて、印刷パターンにおけるピンホー
ル・アイホール等のホールの発生を防止すること
は、印刷回路の如き微細なレジストパターンを形
成する際に特に重要なことであるが、このような
ホールを全く発生させずまたは殆んど発生させず
に印刷可能であり、且つエツチング処理やメツキ
処理に対して優れた耐レジスト性をもつた印刷パ
ターンを形成し得る平版印刷用インキを製造する
ことは、容易なことではない。 本発明は印刷時にピンホール・アイホール等の
ホールを殆んど発生させず且つスクリーン印刷皮
膜より一段と薄い皮膜でありながら優れた耐レヂ
スト性を与える硬化性レジストインキを使用し、
平版印刷方式でレジストパターンを形成する方法
を提供するものである。 即ち、本発明は、(a)油変性アルキツド樹脂とア
ルミニウムアルコレート及び／又はアルミニウム
キレート化合物との反応生成物と(b)１分子中に２
個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合
性化合物を含有する活性エネルギー線により硬化
可能なレジストインキを用い、平版印刷方式で、
基材上に所定のパターンを印刷し、これを活性エ
ネルギー線に露出して硬化せしめることによりレ
ジストパターンを形成する方法に関する。 (a)反応生成物を構成するアルキツド樹脂として
は、酸価５〜300、好ましくは20〜100の油変性ア
ルキツド樹脂を好適に使用できる。このような樹
脂は多塩基酸、多価アルコール及び油の３成分か
ら常法に従つて製造することができる。この多塩
基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレー
ト、テトラクロロ無水フタル酸の如き芳香族ジカ
ルボン酸類又はその誘導体；テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドメチレン−△4−無水フタル酸、１，４，５，
６，７，７−ヘキサクロロビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水
物の如き環状脂肪族ジカルボン酸類又はその誘導
体；コハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、オクテニル無水コハ
ク酸、ドデセニル無水コハク酸、メチル無水コハ
ク酸、メタクリル酸２量体若しくはそのメチルエ
ステルの如き飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカル
ボン酸類又はその誘導体；ロジン無水マレイン酸
付加物、無水トリメリツト酸、１，２，４，５−
ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物の如き３価又は４価の
多価カルボン酸等を使用できる。 多価アルコール成分としては例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフエノールＡの如き２個のアルコー
ル性水酸基が２〜９個の炭素原子によつて隔てら
れているジオール類；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンの如きトリオ
ール類；ペンタエリスリトールの如きテトラオー
ル類を使用できる。 油成分としては例えば、アマニ油、オイチシカ
油、コギリ油、ゴボウ種油、サフラワ油、シナギ
リ油、大豆油の如き乾性植物油；アオギリ油、ア
ワ油、大麦油、カシ実油、ゴマ油、ナタネ油、ヌ
カ油、ヘチマ種油、綿実油の如き半乾性植物油；
オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油、落花生油、パ
パヤ油、カシユー実油の如き不乾性油又はそれら
の脂肪族を使用出来る。 (a)反応生成物を構成するアルミニウムアルコラ
ート化合物としては、例えばアルミニウムイソプ
ロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレー
ト、アルミニウム２−エチルヘキソエート、アル
ミニウムオキサイドアシレート等を使用でき、こ
のような化合物は商品名AIPD、AMD、ASBD、
オクトーブAl、オリープ、AIP、ASB、OAO等
として川研フアインケミカル(株)、ホープ製薬(株)社
等から販売されている。また、アルミニウムキレ
ート化合物としては、例えばエチルアセトアセテ
ートアルミニウム−ジイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムジ−ｎ−ブトキサイドモノ（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキサ
イドモノ（メチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムジ−イソ−ブトキサイドモノ（メチルアセト
アセテート）、アルミニウムジ−sec−ブトキサイ
ドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ムジ−イソ−プロポキサイドモノ（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムジ−イソ−ブトキサ
イドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムジ−イソ−プロポキサイドモノ（メチルアセ
トアセテート）等を使用でき、このような化合物
は商品名ALCH、ALCH−TR、EB−２、MB−
２、MB−12、EB−102、EP−12、EB−12、
MP−12、AIE−Ｍ、ASE−Ｍ等として川研フア
インケミカル(株)、ホープ製薬(株)社等から販売され
ている。 (a)反応生成物は、上記のアルキツド樹脂とアル
ミニウム化合物とを混合し、90〜120℃で0.5〜
2.0時間加熱することにより得ることができる。
両者の反応割合は、アルキツド樹脂100重量部に
対してアルミニウム化合物0.1〜10重量部が好ま
しい。 (b)１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重
結合を有する重合性化合物としては、例えばエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリ
トール等のポリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオ
キサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付
加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アク
リレート、ビスフエノールA1モルに２モル以上
のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサ
イドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリ
レート等の重合性モノマーを使用できる。 また、重合性プレポリマーも使用可能であり、
例えば(1)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等
の長鎖脂肪酸をエステル化させて得たエポキシ
（メタ）アクリレートあるいはその長鎖脂肪酸変
性物、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無水物、無水
トリメリツト酸を付加して得たカルボキシル基を
有するエポキシ（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ（メタ）アクリレート及びその変性物のほ
か、特開昭51−37193、同51−138797、特公昭47
−3262、同47−23661、同48−37246、同48−
12075、米国特許第3020255、同3377406、同
3455801、同3455802、同3483104、同3470079、同
3485732、同3485733等の各公報に記載された各種
重合性プレポリマーを使用できる。 (a)反応生成物と(b)重合性化合物との好ましい混
合割合は(a)100重量部に対して(b)３〜200重量部で
あり、(b)が３部未満であると、硬化性が極端に低
下し、指触乾燥性が得られないと同時に耐エツチ
ング性が低下する傾向が生じ、200部を越えると
平版印刷適性が極端に低下し、地汚れが生じた
り、レベリング性が低下する傾向が生ずる。 活性エネルギー線としては、紫外線又は電子線
を使用できる。紫外線を使用するときは、レジス
トインキは、前記の成分に加えて通常、光重合開
始剤を含む。 光重合開始剤としては例えばベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、デシルブロマイド、α−
メチルベンゾイン等の如きアシロインおよびその
誘導体；アセトフエノン、ベンゾフエノン、２−
メチルアントラキノン、チオキサントン、シクロ
ヘキサノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエス
テル、９−フルオレノン等の如きカルボニル化合
物；ベンジルおよびジアセチルの如きジケトン
類；ジフエニルモノサルフアイド、ジフエニルジ
サルフアイド、デシルフエニルサルフアイド、テ
トラメチルチウラムモノサルフアイド等の如き有
機サルフアイド類；Ｐ−ジメチルアミノベンツア
ルデヒド、Ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン、
４−ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｐ−ジメチル
アミノベンゾフエノン、Ｐ，P′−テトラエチルジ
アミノベンゾフエノン等の如き第３級アミノ基を
含む化合物；Ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、１−ナフタレンスルホニルクロライド、２−
ナフタレンスルホニルクロライド、１，３−ベン
ゼンジスルホニルクロライド、２，４−ジニトロ
ベンゼンスルホニルブロマイド、Ｐ−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロライド等の如きスルホ
ニルハライド類；四塩化炭素、四臭化炭素、テト
ラクロルエチレン、ヘキサクロルエタン、ヘキサ
ブロモエタン、ヨードホルム、１，１，２，２−
テトラブロモエタンの如きハロゲン化炭化水素
類；さらにはエオシン、チオニン、フルオレツセ
イン、リボフラビン、３，６−ジアミノアクリジ
ン等の染料類等が挙げられる。これらの公知の光
重合開始剤は１種または２種以上の混合物の形で
使用することができ、その使用量は特に制限はな
いが、光硬化性と経済性の点から通常(a)、(b)成分
の合計重量0.5％以上20％以下で用いるのが適当
である。 本発明で使用するレジストインキは前記(a)成分
及び(b)成分を必須成分とし、場合により光重合開
始剤を含有するが、必要に応じて更に、希釈剤と
してスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、
ビニルエステル系モノマーの如き１分子中にエチ
レン性不飽和二重結合を１個含有する重合性モノ
マーを含み得る。更にまた必要に応じて、着色顔
料、体質顔料、助剤等を含み得る。 本発明方法によれば、斯るレジストインキを用
い基板上に所定のパターンを平版印刷方式で印刷
するが、その際の印刷は湿式印刷及び乾式印刷の
いずれでもよい。基板としては、印刷回路板の基
板として通常用いられている硬質又はフレキシブ
ルな銅張りプリント基板や、銅、鉄、ニッケルな
ど腐食性金属性のリードフレーム若しくは金属フ
イルター用金属板等が使用できる。基板上に印刷
されたパターンを活性エネルギー線に露出してこ
れを硬化せしめる際、エネルギー線源としては、
公知の紫外線照射装置及び電子線照射装置を使用
できる。 本発明のレジストインキを使用すれば、印刷さ
れたパターンの中には、ピンホール、アイホール
等のホールは殆んど発生しないが、時として発生
するかも知れない僅かなホールをも確実に防止す
るために予め必要な手段を講じておくことを望む
ならば、そのような手段として、印刷パターンを
活性エネルギー線に露出する前にこれを適当に加
熱する方法の実施が推奨される。 この方法の実施により印刷パターンは加熱によ
つて流れ易い状態となり、この流動性の故にホー
ルが除去された連続膜となるのであるが、好都合
なことに、このときの流動性は、多くの場合、印
刷パターンのパターン自体の崩れを生ぜしめる程
に強いものではない。このような好都合の現象が
生ずる理由は明らかではないが、多分印刷パター
ンが極薄膜であることに起因しているものと考え
られる。ここでの加熱は、印刷インキの硬化温度
より低い温度のもとで、ホール除去に必要な流動
が生ずるに充分な時間行うべきである。従つて、
適切な加熱条件は、主として、使用するレジスト
インキの性質によつて異なるが、一般的に言え
ば、80〜150℃で15〜60秒の加熱が適当である。 また、上記の加熱方法に代えて、重ね刷り方法
もホールの確実な除去のために有効である。この
方法には、一つの版を用いての同一パターンの重
ね刷りや、印刷機の２以上の版胴に夫々同一パタ
ーンの版を取り付け、これらの版を相互に同調さ
せて同一パターンの重ね刷りを行う方法である。
この重ね刷り方法に続いて上記の加熱方法を実施
するならば、より一層好ましい。 叙上の如く、本発明方法によれば、線幅30μｍ
程度の高い解像度をもつレジストパターンを経済
的に量産化することができ、極めて高い実用的価
値をもつ。特に、ピンホール、アイホール等の断
線の原因となるホールをもたないレジストパター
ンを形成し得るので、信頼性の高い印刷回路板、
電子部品の金属リードフレーム、微孔金属フイル
ター等の微細加工金属製品の製造が可能となる。 以下に例をもつて本発明を具体的に説明する
が、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を表わす。 実施例と比較例 (1) ビヒクルの合成 表１の仕込み組成の油成分及びアルコール成
分を温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管及びデ
カンター／コンデンサーを付した４つ口フラス
トに仕込み、窒素ガス気流下に240℃で撹拌し
た。該温度で約２時間に亘りアルコール成分に
対して0.1％量の水酸化リチウムを触媒として
アルコリシス反応を行わせしめた後、系を150
℃に冷却して、酸成分を仕込み、再び240℃に
加熱して撹拌を続けた。該温度で酸価（A.N.）
を追跡しながら縮合反応を行わしめ、理論値の
A.N.にほぼ達した時点で、系を120℃迄冷却
し、表１に記載の希釈剤−反応性モノマーの場
合は0.2％量の重合禁止剤（ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル）を、予め均一に溶解したも
のの80％量を加え均一に溶解させた。その後、
系を90℃に保ち、希釈剤の残り20％量にアルミ
ニユウム化合物を溶解又は分散させたものを系
に添加し、105℃迄昇温して、約１時間撹拌を
続行してビヒクルＡ〜Ｉを得た。 (2) レジストインキの製造 前記のビヒクルを用いた表２の配合物を３本
ロールで十分に練肉して、レジストインキを製
造した。又、比較例の為に表３に記載の配合物
を３本ロールで十分に練肉してレジストインキ
（特公昭57−60394号公報記載の公知技術に該当
するインキ）を製造した。
関し、更に詳細に言えば、印刷回路の如き微細加
工品の製造に有用な高解像度レジストパターンの
経済的量産方法に関する。 印刷回路のレジストパターンの形成法としては
今日シルクスクリーン印刷法が主流をなしている
が、この方法では、得られるパターンの解像度が
最高でも線幅150〜200μｍであるため、パターン
の微細化が益々進められる今日、要望されるよう
な高解像度レジストパターンの形成に次第に応え
られなくなりつつあるのが実状である。平版印刷
方式によれば、線幅30μｍ程度の解像度をもつ印
刷パターンを容易に形成し得ることが知られてい
るが、この方式でレジストパターンを形成する方
式は末だ殆んど提案されておらず、僅かに特公昭
57−60394号にその例を見出し得るのみである。
この公報に記載された方法は、印刷版として乾式
平版を使用し、インキとして特定の紫外線硬化型
レジストインキを使用するものであり、そのイン
キは、エツチング処理やメツキ処理に対して優れ
た耐レジスト性をもち、地汚れを生ずることなく
印刷し得るものである。しかしながら、このイン
キはレベリング性が悪く、印刷パターンに多数の
ピンホール・アイホール等のホールを生ぜしめる
ため、所定の微細パターンを連続した印刷皮膜と
して形成できない難点をもつている。特にパター
ンの細線部は、このホールによつて断線されるこ
とが多く、このことが回路の信頼性を著しく低下
させる。従つて、印刷パターンにおけるピンホー
ル・アイホール等のホールの発生を防止すること
は、印刷回路の如き微細なレジストパターンを形
成する際に特に重要なことであるが、このような
ホールを全く発生させずまたは殆んど発生させず
に印刷可能であり、且つエツチング処理やメツキ
処理に対して優れた耐レジスト性をもつた印刷パ
ターンを形成し得る平版印刷用インキを製造する
ことは、容易なことではない。 本発明は印刷時にピンホール・アイホール等の
ホールを殆んど発生させず且つスクリーン印刷皮
膜より一段と薄い皮膜でありながら優れた耐レヂ
スト性を与える硬化性レジストインキを使用し、
平版印刷方式でレジストパターンを形成する方法
を提供するものである。 即ち、本発明は、(a)油変性アルキツド樹脂とア
ルミニウムアルコレート及び／又はアルミニウム
キレート化合物との反応生成物と(b)１分子中に２
個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合
性化合物を含有する活性エネルギー線により硬化
可能なレジストインキを用い、平版印刷方式で、
基材上に所定のパターンを印刷し、これを活性エ
ネルギー線に露出して硬化せしめることによりレ
ジストパターンを形成する方法に関する。 (a)反応生成物を構成するアルキツド樹脂として
は、酸価５〜300、好ましくは20〜100の油変性ア
ルキツド樹脂を好適に使用できる。このような樹
脂は多塩基酸、多価アルコール及び油の３成分か
ら常法に従つて製造することができる。この多塩
基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレー
ト、テトラクロロ無水フタル酸の如き芳香族ジカ
ルボン酸類又はその誘導体；テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドメチレン−△4−無水フタル酸、１，４，５，
６，７，７−ヘキサクロロビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水
物の如き環状脂肪族ジカルボン酸類又はその誘導
体；コハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、オクテニル無水コハ
ク酸、ドデセニル無水コハク酸、メチル無水コハ
ク酸、メタクリル酸２量体若しくはそのメチルエ
ステルの如き飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカル
ボン酸類又はその誘導体；ロジン無水マレイン酸
付加物、無水トリメリツト酸、１，２，４，５−
ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物の如き３価又は４価の
多価カルボン酸等を使用できる。 多価アルコール成分としては例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフエノールＡの如き２個のアルコー
ル性水酸基が２〜９個の炭素原子によつて隔てら
れているジオール類；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンの如きトリオ
ール類；ペンタエリスリトールの如きテトラオー
ル類を使用できる。 油成分としては例えば、アマニ油、オイチシカ
油、コギリ油、ゴボウ種油、サフラワ油、シナギ
リ油、大豆油の如き乾性植物油；アオギリ油、ア
ワ油、大麦油、カシ実油、ゴマ油、ナタネ油、ヌ
カ油、ヘチマ種油、綿実油の如き半乾性植物油；
オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油、落花生油、パ
パヤ油、カシユー実油の如き不乾性油又はそれら
の脂肪族を使用出来る。 (a)反応生成物を構成するアルミニウムアルコラ
ート化合物としては、例えばアルミニウムイソプ
ロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレー
ト、アルミニウム２−エチルヘキソエート、アル
ミニウムオキサイドアシレート等を使用でき、こ
のような化合物は商品名AIPD、AMD、ASBD、
オクトーブAl、オリープ、AIP、ASB、OAO等
として川研フアインケミカル(株)、ホープ製薬(株)社
等から販売されている。また、アルミニウムキレ
ート化合物としては、例えばエチルアセトアセテ
ートアルミニウム−ジイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムジ−ｎ−ブトキサイドモノ（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキサ
イドモノ（メチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムジ−イソ−ブトキサイドモノ（メチルアセト
アセテート）、アルミニウムジ−sec−ブトキサイ
ドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ムジ−イソ−プロポキサイドモノ（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムジ−イソ−ブトキサ
イドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムジ−イソ−プロポキサイドモノ（メチルアセ
トアセテート）等を使用でき、このような化合物
は商品名ALCH、ALCH−TR、EB−２、MB−
２、MB−12、EB−102、EP−12、EB−12、
MP−12、AIE−Ｍ、ASE−Ｍ等として川研フア
インケミカル(株)、ホープ製薬(株)社等から販売され
ている。 (a)反応生成物は、上記のアルキツド樹脂とアル
ミニウム化合物とを混合し、90〜120℃で0.5〜
2.0時間加熱することにより得ることができる。
両者の反応割合は、アルキツド樹脂100重量部に
対してアルミニウム化合物0.1〜10重量部が好ま
しい。 (b)１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重
結合を有する重合性化合物としては、例えばエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリ
トール等のポリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオ
キサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付
加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アク
リレート、ビスフエノールA1モルに２モル以上
のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサ
イドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリ
レート等の重合性モノマーを使用できる。 また、重合性プレポリマーも使用可能であり、
例えば(1)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等
の長鎖脂肪酸をエステル化させて得たエポキシ
（メタ）アクリレートあるいはその長鎖脂肪酸変
性物、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無水物、無水
トリメリツト酸を付加して得たカルボキシル基を
有するエポキシ（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ（メタ）アクリレート及びその変性物のほ
か、特開昭51−37193、同51−138797、特公昭47
−3262、同47−23661、同48−37246、同48−
12075、米国特許第3020255、同3377406、同
3455801、同3455802、同3483104、同3470079、同
3485732、同3485733等の各公報に記載された各種
重合性プレポリマーを使用できる。 (a)反応生成物と(b)重合性化合物との好ましい混
合割合は(a)100重量部に対して(b)３〜200重量部で
あり、(b)が３部未満であると、硬化性が極端に低
下し、指触乾燥性が得られないと同時に耐エツチ
ング性が低下する傾向が生じ、200部を越えると
平版印刷適性が極端に低下し、地汚れが生じた
り、レベリング性が低下する傾向が生ずる。 活性エネルギー線としては、紫外線又は電子線
を使用できる。紫外線を使用するときは、レジス
トインキは、前記の成分に加えて通常、光重合開
始剤を含む。 光重合開始剤としては例えばベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、デシルブロマイド、α−
メチルベンゾイン等の如きアシロインおよびその
誘導体；アセトフエノン、ベンゾフエノン、２−
メチルアントラキノン、チオキサントン、シクロ
ヘキサノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエス
テル、９−フルオレノン等の如きカルボニル化合
物；ベンジルおよびジアセチルの如きジケトン
類；ジフエニルモノサルフアイド、ジフエニルジ
サルフアイド、デシルフエニルサルフアイド、テ
トラメチルチウラムモノサルフアイド等の如き有
機サルフアイド類；Ｐ−ジメチルアミノベンツア
ルデヒド、Ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン、
４−ジメチルアミノベンゾニトリル、Ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｐ−ジメチル
アミノベンゾフエノン、Ｐ，P′−テトラエチルジ
アミノベンゾフエノン等の如き第３級アミノ基を
含む化合物；Ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、１−ナフタレンスルホニルクロライド、２−
ナフタレンスルホニルクロライド、１，３−ベン
ゼンジスルホニルクロライド、２，４−ジニトロ
ベンゼンスルホニルブロマイド、Ｐ−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロライド等の如きスルホ
ニルハライド類；四塩化炭素、四臭化炭素、テト
ラクロルエチレン、ヘキサクロルエタン、ヘキサ
ブロモエタン、ヨードホルム、１，１，２，２−
テトラブロモエタンの如きハロゲン化炭化水素
類；さらにはエオシン、チオニン、フルオレツセ
イン、リボフラビン、３，６−ジアミノアクリジ
ン等の染料類等が挙げられる。これらの公知の光
重合開始剤は１種または２種以上の混合物の形で
使用することができ、その使用量は特に制限はな
いが、光硬化性と経済性の点から通常(a)、(b)成分
の合計重量0.5％以上20％以下で用いるのが適当
である。 本発明で使用するレジストインキは前記(a)成分
及び(b)成分を必須成分とし、場合により光重合開
始剤を含有するが、必要に応じて更に、希釈剤と
してスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、
ビニルエステル系モノマーの如き１分子中にエチ
レン性不飽和二重結合を１個含有する重合性モノ
マーを含み得る。更にまた必要に応じて、着色顔
料、体質顔料、助剤等を含み得る。 本発明方法によれば、斯るレジストインキを用
い基板上に所定のパターンを平版印刷方式で印刷
するが、その際の印刷は湿式印刷及び乾式印刷の
いずれでもよい。基板としては、印刷回路板の基
板として通常用いられている硬質又はフレキシブ
ルな銅張りプリント基板や、銅、鉄、ニッケルな
ど腐食性金属性のリードフレーム若しくは金属フ
イルター用金属板等が使用できる。基板上に印刷
されたパターンを活性エネルギー線に露出してこ
れを硬化せしめる際、エネルギー線源としては、
公知の紫外線照射装置及び電子線照射装置を使用
できる。 本発明のレジストインキを使用すれば、印刷さ
れたパターンの中には、ピンホール、アイホール
等のホールは殆んど発生しないが、時として発生
するかも知れない僅かなホールをも確実に防止す
るために予め必要な手段を講じておくことを望む
ならば、そのような手段として、印刷パターンを
活性エネルギー線に露出する前にこれを適当に加
熱する方法の実施が推奨される。 この方法の実施により印刷パターンは加熱によ
つて流れ易い状態となり、この流動性の故にホー
ルが除去された連続膜となるのであるが、好都合
なことに、このときの流動性は、多くの場合、印
刷パターンのパターン自体の崩れを生ぜしめる程
に強いものではない。このような好都合の現象が
生ずる理由は明らかではないが、多分印刷パター
ンが極薄膜であることに起因しているものと考え
られる。ここでの加熱は、印刷インキの硬化温度
より低い温度のもとで、ホール除去に必要な流動
が生ずるに充分な時間行うべきである。従つて、
適切な加熱条件は、主として、使用するレジスト
インキの性質によつて異なるが、一般的に言え
ば、80〜150℃で15〜60秒の加熱が適当である。 また、上記の加熱方法に代えて、重ね刷り方法
もホールの確実な除去のために有効である。この
方法には、一つの版を用いての同一パターンの重
ね刷りや、印刷機の２以上の版胴に夫々同一パタ
ーンの版を取り付け、これらの版を相互に同調さ
せて同一パターンの重ね刷りを行う方法である。
この重ね刷り方法に続いて上記の加熱方法を実施
するならば、より一層好ましい。 叙上の如く、本発明方法によれば、線幅30μｍ
程度の高い解像度をもつレジストパターンを経済
的に量産化することができ、極めて高い実用的価
値をもつ。特に、ピンホール、アイホール等の断
線の原因となるホールをもたないレジストパター
ンを形成し得るので、信頼性の高い印刷回路板、
電子部品の金属リードフレーム、微孔金属フイル
ター等の微細加工金属製品の製造が可能となる。 以下に例をもつて本発明を具体的に説明する
が、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を表わす。 実施例と比較例 (1) ビヒクルの合成 表１の仕込み組成の油成分及びアルコール成
分を温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管及びデ
カンター／コンデンサーを付した４つ口フラス
トに仕込み、窒素ガス気流下に240℃で撹拌し
た。該温度で約２時間に亘りアルコール成分に
対して0.1％量の水酸化リチウムを触媒として
アルコリシス反応を行わせしめた後、系を150
℃に冷却して、酸成分を仕込み、再び240℃に
加熱して撹拌を続けた。該温度で酸価（A.N.）
を追跡しながら縮合反応を行わしめ、理論値の
A.N.にほぼ達した時点で、系を120℃迄冷却
し、表１に記載の希釈剤−反応性モノマーの場
合は0.2％量の重合禁止剤（ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル）を、予め均一に溶解したも
のの80％量を加え均一に溶解させた。その後、
系を90℃に保ち、希釈剤の残り20％量にアルミ
ニユウム化合物を溶解又は分散させたものを系
に添加し、105℃迄昇温して、約１時間撹拌を
続行してビヒクルＡ〜Ｉを得た。 (2) レジストインキの製造 前記のビヒクルを用いた表２の配合物を３本
ロールで十分に練肉して、レジストインキを製
造した。又、比較例の為に表３に記載の配合物
を３本ロールで十分に練肉してレジストインキ
（特公昭57−60394号公報記載の公知技術に該当
するインキ）を製造した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
(3) レジストパターンの形成
前記レジストインキを用いて銅張積層硬質プ
リント基板の上にレジストパターンを形成し
た。パターン形成の方法として、下記工程を組
合せた種々の方法を採用した。これらをまとめ
て表４に示した。 A1工程； プリント配線用テストパターン
（最小線幅50μｍ）の画線部をもつ湿式平版
の刷版（アルミニウム版）を取付けた枚葉式
平版印刷機による印刷工程。 A2工程； 上記と同様のパターンの画線部を
もつ乾式平版の刷版（シリコーン製インキ反
撥層をもつ）を取付けた枚葉式平版印刷機に
よる印刷工程。 Ｂ工程； A1又はA2工程の後に同一方式で同
一パターンを重ね刷りする工程。 Ｃ工程； A1、A2又はBB工程の後にブラン
ケツトによるツブシを行う工程。 Ｄ工程； 赤外線加熱装置による印刷パターン
の予備加熱の工程。この装置はフイラメント
長75cm、出力3.75KWの赤外線ランプ４本を
有し、これらのランプは互いに15cmの間隔を
あけて平行に列設され、この下10cmのところ
で印刷物を加熱できるようになつている。加
熱時間は5.5秒とした。 E1工程； 紫外線照射装置による印刷パター
ンの硬化工程。この装置は焦点型反射傘と発
光長75cm、出力6.0KWの高圧水銀ランプ４
本を有し、これらのランプは互いに15cmの間
隔をあけて平行に列設され、この下10cmのと
ころで印刷物に光照射できるようになつてい
る。空気中で光照射を行い、その照射時間は
4.5秒とした。 E2工程； 電子線照射装置による印刷パター
ンの硬化工程。この装置は加速電圧175KV、
電流値10ｍＡのエレクトロカーテン方式のも
のである。照射線量は５メガラドとした。
又、被照射基板上に窒素ガス気流を通した。
リント基板の上にレジストパターンを形成し
た。パターン形成の方法として、下記工程を組
合せた種々の方法を採用した。これらをまとめ
て表４に示した。 A1工程； プリント配線用テストパターン
（最小線幅50μｍ）の画線部をもつ湿式平版
の刷版（アルミニウム版）を取付けた枚葉式
平版印刷機による印刷工程。 A2工程； 上記と同様のパターンの画線部を
もつ乾式平版の刷版（シリコーン製インキ反
撥層をもつ）を取付けた枚葉式平版印刷機に
よる印刷工程。 Ｂ工程； A1又はA2工程の後に同一方式で同
一パターンを重ね刷りする工程。 Ｃ工程； A1、A2又はBB工程の後にブラン
ケツトによるツブシを行う工程。 Ｄ工程； 赤外線加熱装置による印刷パターン
の予備加熱の工程。この装置はフイラメント
長75cm、出力3.75KWの赤外線ランプ４本を
有し、これらのランプは互いに15cmの間隔を
あけて平行に列設され、この下10cmのところ
で印刷物を加熱できるようになつている。加
熱時間は5.5秒とした。 E1工程； 紫外線照射装置による印刷パター
ンの硬化工程。この装置は焦点型反射傘と発
光長75cm、出力6.0KWの高圧水銀ランプ４
本を有し、これらのランプは互いに15cmの間
隔をあけて平行に列設され、この下10cmのと
ころで印刷物に光照射できるようになつてい
る。空気中で光照射を行い、その照射時間は
4.5秒とした。 E2工程； 電子線照射装置による印刷パター
ンの硬化工程。この装置は加速電圧175KV、
電流値10ｍＡのエレクトロカーテン方式のも
のである。照射線量は５メガラドとした。
又、被照射基板上に窒素ガス気流を通した。
【表】
【表】
(4) 評価
前記レジストパターンにつき下記の評価をし
た。 エツチング後のホールの有無 ピンホール、アイホール等のホールの有無を
ルーペで確認。 ◎……全くなし ○……僅かにあり △……多数あり ×……著しく多数あり エツチング前のホールの有無 塩化第２鉄水溶液（46度ボーメ）でエツチン
グ処理した後に上記と同様に確認、評価。 パターン再現性 エツチング後に最小線幅（50μｍ）のパターン
が画素通りにシヤープに再現されているかどうか
を、ピーク・シヨツプ・マイクロスコープ（倍率
100倍）で確認。 ａ……画素通り ｂ……線細りはないが、サイドエツチングによ
るギザギザ模様がある。 ｅ……線細りあり ｄ……パターン破壊 前記各例の評価結果を表５に示した。
た。 エツチング後のホールの有無 ピンホール、アイホール等のホールの有無を
ルーペで確認。 ◎……全くなし ○……僅かにあり △……多数あり ×……著しく多数あり エツチング前のホールの有無 塩化第２鉄水溶液（46度ボーメ）でエツチン
グ処理した後に上記と同様に確認、評価。 パターン再現性 エツチング後に最小線幅（50μｍ）のパターン
が画素通りにシヤープに再現されているかどうか
を、ピーク・シヨツプ・マイクロスコープ（倍率
100倍）で確認。 ａ……画素通り ｂ……線細りはないが、サイドエツチングによ
るギザギザ模様がある。 ｅ……線細りあり ｄ……パターン破壊 前記各例の評価結果を表５に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)油変性アルキツド樹脂とアルミニウムアル
コラート及び／又はアルミニウムキレート化合物
との反応生成物と(b)１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有
する活性エネルギー線により硬化可能なレジスト
インキを用い、平版印刷方式で、基材上に所定パ
ターンを印刷し、これを活性エネルギー線に露出
して硬化せしめることを特徴としたレジストパタ
ーンの形成法。 ２ (a)反応生成物が、酸価５〜300の油変性アル
キツド樹脂100重量部にアルミニウムアルコラー
ト及び／又はアルミニウムキレート化合物0.1〜
10重量部を反応させて得られる生成物である特許
請求の範囲第１項の方法。 ３ レジストインキが(a)反応生成物100重量部に
対して(b)重合性化合物３〜200重量部を含有する
ものである特許請求の範囲第１項又は第２項の方
法。 ４ 所定パターンを印刷した後、これを加熱し、
次いで活性エネルギー線に露出させる特許請求の
範囲第１項乃至第３項の方法。 ５ 所定パターンの印刷を、同一パターンを重ね
刷りすることにより行う特許請求の範囲第１項乃
至第４項の方法。 ６ 活性エネルギー線が紫外線である特許請求の
範囲第１項乃至第５項の方法。 ７ 活性エネルギー線が電子線である特許請求の
範囲第１項乃至第５項の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58078241A JPS59204036A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | レジストパタ−ンの形成法 |
| US06/606,609 US4536468A (en) | 1983-05-06 | 1984-05-03 | Method of forming resist pattern |
| GB8411412A GB2141131B (en) | 1983-05-06 | 1984-05-03 | Method of forming resist pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58078241A JPS59204036A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | レジストパタ−ンの形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204036A JPS59204036A (ja) | 1984-11-19 |
| JPH05427B2 true JPH05427B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=13656523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58078241A Granted JPS59204036A (ja) | 1983-05-06 | 1983-05-06 | レジストパタ−ンの形成法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536468A (ja) |
| JP (1) | JPS59204036A (ja) |
| GB (1) | GB2141131B (ja) |
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-
1984
- 1984-05-03 US US06/606,609 patent/US4536468A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-03 GB GB8411412A patent/GB2141131B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2141131B (en) | 1987-02-25 |
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