JPH03247728A - バナジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、バナジウムを含有する溶液からバナジウムを
回収する方法に関するものである。さらに詳しくは、特
殊なキレート樹脂を使用して溶液中のバナジウムを効率
よく回収する方法に関するものである。

（従来の技術） 化学工業の製造工程で使用され、劣化した使用済み触媒
は産業廃棄物として化学工場から大量に排出されている
。この使用済触媒には有用な金属が含まれているので、
これらの金属を回収して再利用をはかることは、省資源
の観点からの重要な課題である。石油の脱硫触媒には、
バナジウム、モリブデンなどが含まれている。この廃触
媒からバナジウムを回収する方法として、該廃触媒から
バナジウムを浸出し、浸出液中の金属成分をイオン交換
樹脂又はキレート樹脂を使用して分離回収する方法が考
えられる。一般のバナジウム含有溶液中のバナジウムを
分離回収するためには塩基性イオン交換樹脂が用いられ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかし公知のイオン交換樹脂又はキレート樹脂は、溶液
中に存在する他の共存イオンの影響を受けやすいため触
媒浸出液のように多量の共存イオンを含有する場合には
著しく吸着能力が低下するとか、バナジウムと共存する
他の金属イオンとの分離ができないといった不都合があ
る。また高濃度の鉱酸塩を含む水溶液下でのバナジウム
吸着率′＃濃度が高いう欠点を有している。かかる事情
に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受けにくく、
また高濃度の鉱酸塩を含む水溶液下でも効率よくバナジ
ウムを回収する方法を見出すべく鋭意研究した結果、特
定の官能基を有するキレート樹脂が、バナジウム及び共
存イオンを含有する溶液からバナジウムを高選択的に吸
着するということを見出し、本発明を完成するに至った
。

（課題を解決するた必の具体的手段） 本発明は、カルボン酸基もしくはホスホン酸基またはこ
れらの無機塩を含有する官能基であって２以上の２級又
は３級アミン基を介して樹脂基体と結合する官能基を有
するキレート樹脂と、バナジウムを含有する溶液を接触
せし釣ることを特徴とする溶液中に含まれるバナジウム
の回収方法である。

本発明に使用されるキレート樹脂は、カルボン酸基もし
くはホスホン酸基またはこれらの無機塩を含有する官能
基であって２以上の２級又は３級アミン基を介して高分
子主鎖と結合するものから選ばれる少なくとも１種の官
能基を有するキレート樹脂である。かかる官能基を有す
る樹脂であれば樹脂基体、形状、製造方法などは特に制
限されないが、例示すると以下のものが挙げられる。

■樹脂基体とアミン基を介して結合している第１級又は
第２級アミン基を含む官能基を有するスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂（以下
、第１級又は第２級アミノ基を有する樹脂と称す）にモ
ノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノクロルプロピオン
酸、モノブロムプロピオン酸又はこれらのアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の塩等のハロゲン化アルキル
カルボン酸化合物を反応させて得られるアミノカルボン
酸基を有するキレート樹脂。

■前記第１級又は第２級のアミン基を有する樹脂にクロ
ルメチルホスホン酸ジエチル、クロルメチルホスホン酸
エチル、クロルメチルホスホン酸ジフェニル、クロルメ
チルホスホン酸ジクレジン、クロルメチルホスフィン酸
エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくはこ
れらの混合物を反応させ後、加水分解をさせて得られる
アミノアルキレンホスホン酸基を有するキレート樹脂。

■前記第１級又は第２級のアミノ基を有する樹脂にホル
マリンおよび亜燐酸を反応させて得られるアミノアルキ
レンホスホン酸基、又は当該アミノアルキレンホスホン
酸基のナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルキル
金属、アルカリ土類金属塩等を有するキレート樹脂。

前記の第１級又は第２級のアミノ基を有する樹脂は、一
般には、 ■カルボニルクロリド基を有した樹脂、ハロゲン化アル
キル基を有した樹脂に２以上の第１級アミン基を有する
アミン化合物を反応する方法、■アクリロニトリル、α
−クロルアクリロニトリル、シアン化ヒニリデン、メタ
クリロニ、トリル、２−シアノエチルアクリレート、２
−シアンエチルメクアクリレート等のシアン化ビニル系
単量体の重合体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸
系単量体の重合体、または前記シアン化ビニル系単量体
および／若しくはアクリル酸系単量体及び／若しくはこ
れらと共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体、例
えばンビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート、酢酸ビニ
ル等との共重合体に、２以上の第１級アミノ基を有する
アミノ化合物を反応する方法、 等により製造される。

ここで２以上の第１級アミン基を有するアミノ化合物と
しては、例えば、 ■エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキザメチレ
ンへブタミン、グアニジン等の脂肪族アミノ化物、 ■トルイレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族
アミン、 ■ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロペンクン、ジ
アミノシクロヘキサン、ジアミノシクロへブタン、ジア
ミノシクロオクタン等の脂環式アミン、 ■ジアミノフラン、ジアミノチオフェン、ジアミノピラ
ン、ジアミノチオピラン、ジアミノピリジン等の酸素、
窒素、イオウのへテロ原子を含有するアミン類、 等が挙げられる。

特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミントリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンへキサミン、ヘキサメチレンジアミン等を用いて
得られる、ポリアルキレンポリアミノ基を介して樹脂基
体と結合しているカルボン酸基またはホスホン酸基を有
する、キレート樹脂がバナジウムと強固なキレート結合
をするた於好ましく用いられる。

本発明方法に用いられるキレート樹脂において、カルボ
ン酸基またはホスホン酸基の金属塩とは、これらの官能
基と金属の間のイオン結合、キレート結合もしくは錯結
合による金属塩であって、これら塩形成の結合力が前記
官能基と吸着、回収を目的とする金属の結合力より弱い
ものであれば特に制限されるものではない。

かかる金属塩を形成するための金属としては一般にはナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。

本発明は、かかる特定の官能基を有するキレート樹脂と
バナジウム含有溶液を接触させるものである。本発明の
効果を最も発揮するバナジウム含有溶液は、バナジウム
とともに他の重金属をも含有するものであり、たとえば
、含有鉱石からの浸出液、廃触媒や廃合金等からの浸出
液、触媒製造あるいは触媒回収工程などからの廃水、海
水などが挙げられる。

接触処理を行なうにあたり、前記キレート樹脂に対する
バナジウムの吸着性の低下防止の為、バナジウム含有溶
液のｐＨは１０以下で実施するのが好ましい。

バナジウム含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、バ
ナジウム含有溶液にキレート樹脂を投入し、攪拌接触を
行ういわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡素化、
バナジウム吸着効率、装置のコンパクト化等を考慮する
と、キレート樹脂塔にバナジウム含有溶液を通液する、
いわゆるカラム通液法が好ましい。

本発明の実施にあたり、キレート樹脂の使用量および接
触時間は特に制限されるものではなく、接触方法、キレ
ート樹脂の種類、含有溶液の組成、温度などによっても
変わり、これは適宜予備実験を行うことによって設定す
ることができるが、船釣にはキレート樹脂の使用量はバ
ナジウム含有溶液中のバナジウム１重量部あたり１０〜
１０００００重量部であり、また、接触時間は１分〜２
４時間程度である。

と バナジウム含有溶液とキレート樹脂との接触温度は特に
制限されないが、通常５〜１００℃である。

バナジウム含有溶液からバナジウムを補集したキレート
樹脂は、次いで適当な溶離剤と接触させ、バナジウムの
溶離を行う。接触法はバッチ法でもよいが、カラム通液
法が好ましい。

このような溶離剤としては苛性ソーダ、硫化ソータ、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、エチレ
ンジアミン等塩基性化合物を含む水溶液が用いられる。

溶離回収したバナジウムは、更に適宜「実験化学講座、
１０、希有金属の製造」　（昭和３２年６月２０日　丸
善株式会社発行）等に示される公知の方法にて化学処理
を行った後、合金用、触媒等各種用途に使用される。ま
た、バナジウムを脱着した後のキレート樹脂はそのまま
又は必要に応じて硫酸、硝酸、燐酸等の各水溶液により
処理されてバナジウム吸着剤として、再使用される。

（発明の効果） 本発明の前記特定の官能基を有するキレート樹脂による
バナジウム含有溶液からのバナジウム回収方法は、従来
の吸着剤に比ベバナジウムの吸着容量および吸着速度が
著しく大きく、容易にバナジウムを吸着除去することが
できるのでその工業的価値は大きい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明方法はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ 架橋度６モル％のアクリロニ）　ＩＪルージビニルベン
ゼン共重合体６４０重量部にアミノ化合物であるジエチ
レントリアミン２０６０重量部と３６０重量部の水を加
え１３５〜１５０℃で６時間反応した。反応生成物を濾
過、水洗したところ２３１０重量部（未乾燥）のアミジ
ン加水分解樹脂が得られた。

次いで得られたアミジン加水分解樹脂の２３１重量部に
アクリル酸１４４重量と水５００重量を加え７０℃で６
時間反応後濾過し水洗した。

次に、得られた樹脂を１０重量パーセント濃度の苛性ソ
ーダ水溶液５００重量部に室温下で３０分間浸漬し、次
いて濾過水洗したところ３３９重量部（未乾燥）のジエ
チレントリアミンを介し樹脂基体と結合するカルボン酸
基を有するキレート樹脂を得たく以下、本キレート樹脂
を樹脂Ａと称す）。樹脂Ａ０．２ｇ（乾燥）を、バナジ
ウム１２１ｍｇ／ｊ！とモリブデン１０８ｍｇ／Ａ含む
ｐ　Ｈ８，９の水溶液５０ｍβに加え、室温で３時間振
盪接触処理を行った後、処理液中のバナジウム・モリブ
デン濃度を測定した。結果を第１表に示す。

第　　　−表 実施例２〜９、 比較例１〜３ 樹脂Ｂ−Ｄ ジエチレントリアミンの代わりに第２表に示し１ま たアミノ化合物を用い、その使用量を第２表に示す量に
した以外は実施例１と同様にしてアミジン加水分解樹脂
を得、次いで得られたアミジン加水分解樹脂の１０分の
１量とアクリル酸の反応を実施例１と同様にして行いポ
リアルキレンポリアミンを介し樹脂基体と結合するカル
ボン酸基を有するキレート樹脂Ｂ〜Ｄを合成した。

樹脂Ｅ 架橋度１０モル％のメククリル酸メチルージビニルベン
ゼン共重合体１２５０重量部とアミノ化合物のジエチレ
ントリアミン４１２０重量部を第ｚ −トクレーブ中１７０℃で７時間反応を行い、脱水縮合
反応を行ったところ３５３０重量部（未乾燥）の縮合反
応酸アミド樹脂を得た。

次いでハロゲン化アルキルカルボン酸化合物であるモノ
クロロ酢酸１４１重量部と苛性ソーダ６０重量部を１０
００重量部の水にあらかじめ溶解した水溶液に、得られ
た縮合反応酸アミド樹脂３５３重量部を加え７０℃で６
時間の反応を行った。反応中、１０重量パーセントの苛
性ソーダ水溶液４８０重量部を約３時間かけて加えた。

反応後濾過、水洗したところ４３．５重量部（未乾燥）
のキレート樹脂を得た。これをキレート樹脂Ｅとする。

樹脂Ｆ クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体２
００重量部と、トリエチレンテトラミン６００重量部を
加え１１０℃で６時間反応を行ったところ５４５重量部
（未乾燥）のアミノ化樹脂を得、次いでこれを、樹脂Ｅ
の製造の場合と同様に、モノクロロ酢酸と反応させてキ
レート樹脂を得た。これを、キレート樹脂Ｆとする。

樹脂Ｇ 実施例１で用いたアミジン加水分解樹脂を、樹脂Ｅの製
造の場合と同様に、モノクロロ酢酸と反応させてキレー
ト樹脂を得た。これを、キレート樹脂Ｇとする。

樹脂Ｈ 実施例１で用いたアミジン加水分解樹脂２３０重量部を
塩酸存在下、ホルマリン水溶液２８１重量部と亜燐酸ト
リエチル４９８重量部を反応させて、アミノアルキレン
燐酸エステル基を有する樹脂を得、更にこれを２０％苛
性ソーダ水溶液中で加水分解して、ジエチレントリアミ
ンを介し樹脂基体と結合するホスホン酸のナトリウム塩
を有するキレート樹脂を得た。これを、キレート樹脂Ｈ
とする。

樹脂１ 樹脂Ｈの製造で用いた亜燐酸トリエチル４９８重量部を
亜燐酸１５３重量部に変えた以外は樹脂Ｈの製造と同様
に行い、キレート樹脂を得た。これをキレート樹脂■と
する。

樹脂Ｊ イミノニ酢酸基を有する市販のキレート樹脂。

〔スミキレート■ＭＣ−３０（住友化学工業社製）〕 樹脂に アミノメチレンホスホン酸基を有する市販のキレート樹
脂。

〔デュオライト■Ｃ−４６’／、　　（ローム・アンド
・ハース社製）〕 樹脂Ｌ ポリエチレンポリアミノ基を有する市販のキレート樹脂
。

〔スミキレート■ＭＣ−１０（住友化学工業社製）〕 以上の樹脂Ｂ−Ｌを各々実施例１と同様にして振盪接触
処理を行い、処理液中のバナジウム、モリブデン濃度を
測定した。結果を第３表に示す。

（以下余白） ■ 第 表 実施例１０〜１３、比較例４〜５ 第４表に示す組成の被処理液と樹脂を用いた以外は、実
施例１と同様の条件で振盪接触処理を行った後、処理液
の金属濃度を測定した。結果を第４表に示す。

■ 実施例１４ 樹脂Ｅ　２０ｍ１を内径１２＋ｎｍφのガラスカラトに
充填し、塔頂よりバナジウム３５０ｍｇ／β、モリブデ
ン１０’ｇ／ｊ２含むＴ）　Ｈ８，７の水溶液４００−
を１０時間で通液した。処理液中のバナジウム濃度の経
時変化を第１図に示す。

次いで、純水２００ｍ１を２時間通液した後、２規定の
水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ１を１時間で通液して
再生を行った。溶出液中のバナジウム、モリブデン濃度
の経時変化を第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１４における処理液中のバナジウム濃
度の経時変化を表すグラフである。 第２図は、実施例１４における溶出液中のバナジウム、
モリブデン濃度の経時変化を表すグラフである。 通液倍率Ｃｍｌ／ｖｔｌ樹脂〕 第１図 通・液倍率〔ｍｌ　／　ｍｌ樹脂〕 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸基もしくはホスホン酸基またはこれら
   の無機塩を含有する官能基であって２以上の２級又は３
   級アミノ基を介して樹脂基体と結合する官能基を有する
   キレート樹脂と、バナジウムを含有する溶液を接触せし
   めることを特徴とする溶液中に含まれるバナジウムの回
   収方法。
2. （２）カルボン酸基もしくはホスホン酸基またはこれら
   の無機塩を含有する官能基が、ポリアルキレンポリアミ
   ノ基を介して樹脂基体と結合するものである請求項１の
   バナジウムの回収方法。