JPH0557025B2

JPH0557025B2 -

Info

Publication number: JPH0557025B2
Application number: JP59164021A
Authority: JP
Inventors: Arinobu Kataoka; Kimiaki Matsuda; Masahiro Aoi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-03
Filing date: 1984-08-03
Publication date: 1993-08-23
Also published as: EP0171704A1; EP0171704B1; CA1259196A; AU568761B2; IN163746B; YU45266B; AU4558985A; JPS6142335A; ES8605396A1; IE851884L; US4786481A; GR851902B; NL8502181A; YU125385A; DE3570091D1; ZA855823B; ES545852A0; IE58652B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、キレート化剤に吸着した金属の溶離
方法に関し、更に詳しくは金属を吸着したキレー
ト化剤から金属を溶離するに当り、溶離剤として
硫化物を含有する塩基水溶液を用いることによる
金属の溶離方法に関する。従来より、キレート化剤に吸着した金属の溶離
は、一般的には金属を吸着したキレート化剤を硫
酸、塩酸等の鉱酸の水溶液と接触処理することに
より行われているが、かかる方法による場合、キ
レート化剤がオキシム基、燐酸エステル基等の耐
酸性を有しない官能基を有する場合には官能基の
分解による性能低下をもたらし、好ましくない。また、たとえば−SH、＞Ｃ＝Ｓ等の硫黄系の重
金属との結合力が大である特殊な官能基を有した
キレート化剤からの水銀、カドミウム、銅、亜
鉛、鉛、錫、金、銀などの金属の溶離には、硫化
物水溶液による溶離方法も知られている（特公昭
51−28274号公報、同昭51−35399号公報）。しかし、一般に溶離剤として硫化物水溶液を用
いる場合には溶離に極めて長時間を要するとか、
金属硫化物は一般に溶解度が低いために溶離した
金属分は硫化物として析出し、そのため金属分を
回収するには再度金属分を溶解回収しなければな
らないという繁雑な工程が必要であるとか、溶離
した金属は水難溶性の金属硫化物として沈澱析出
するため、吸着剤が固体の場合に吸着剤中に金属
硫化物が蓄積し、細孔の目詰りを生じて吸着剤の
性能を低下させる等の欠点を有している。かかる事情に鑑み、本発明者らは、上記のよう
な不都合を克服したキレート化剤に吸着した金属
の溶離方法を開発すべく検討を行なつた結果、特
定量の硫化物を含有する塩基水溶液を溶離剤とし
て用いることにより、溶離速度が速く、高濃度域
まで金属分を液状で回収することができ、しかも
吸着剤の劣化を本質的に招かないことを見出し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、キレート化剤に吸着した金
属を溶離剤により溶離するにあたり、溶離剤とし
て水溶性無機硫化物および塩基性化合物を含み、
かつその濃度がそれぞれ0.005〜３規定および0.1
規定以上である水溶液を用いることを特徴とする
キレート化剤に吸着した金属の溶離方法を提供す
るにある。本発明方法の対象となるキレート化剤は、分子
中に−Ｐ（OR）₂、−PO（OR）₂、．PH（OR）₃、＝NOH、−Ｎ(R)₂、− Ｎ (R)₃ （式中Ｒは、同一又は、異なる水素、フエニル
基、アルキル基またはアルケニル基を示す。）か
ら選ばれた官能基又はこれらの金属塩の少くとも
一種を有するキレート化剤が該当する。上記の本発明方法で好適に使用されるキレート
化剤は塩基性では比較的安定で、酸性で不安定な
キレート化剤であり、一般には、(1)アクリロニト
リル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビ
ニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル系単量体の重合体、若しくはシアン化ビニル
系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体に、ヒドロキシルアミン又は
ヒドロキシルアミンの誘導体を反応させてアミド
キシム基を有せしめたキレート樹脂、(2)アクリロ
ニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン
化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体にヒドロキシルアミン又はヒド
ロキシルアミン誘導体を反応させたシアン化ビニ
ル系誘導体を単独重合又は共重合可能な他のエチ
レン系不飽和単量体と共重合させた樹脂、(3)クロ
ルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化アル
キル基を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、フエノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フ
エニレン重合体（以下、ハロゲン化アルキル基を
有した樹脂と称す。）に亜リン酸トリエチル、亜
リン酸トリフエニル、亜リン酸トリメチル等の亜
リン酸誘導体もしくはこれらの混合物（以下、こ
れらを亜燐酸誘導体と称す）を反応させることに
より得られるフオスフオン酸エステル基を有する
キレート樹脂、(4)１級もしくは２級のアミノ基を
有する樹脂にクロルメチルフオスホン酸ジエチ
ル、クロルメチルフオスホン酸エチル、クロルメ
チルフオスホン酸ジフエニル、クロルメチルフオ
スホン酸ジクレジル、クロルメチルフオスフイン
酸エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステルも
しくはこれらの混合物を反応させることにより得
られるアミノアルキレン燐酸エステル基を有する
キレート樹脂、(5)前記アミノアルキレン燐酸エス
テル基を有するキレート樹脂を加水分解するか、
前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有する樹
脂の製造の時に用いた亜燐酸誘導体を亜燐酸に変
える以外は全く同様にして反応させることにより
得られるアミノアルキレン燐酸基を有するキレー
ト樹脂、(6)クロルメチル基、ブロムメチル基等の
ハロゲン化アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子を含有したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体にジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン等を反応させることにより
得られる３級又は４級アミノ基を有するキレート
樹脂、(7)その他ジブチルリン酸エステル、２−エ
チルヘキシル−フエニルホスホン酸エステル、ジ
ブチル〔（ジエチル−カルバモイル）メチル〕ホ
スホン酸エステル、ジ−（２−エチルヘキシル）−
燐酸エステル、４−ノニル−サリチルアルドオキ
シム、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−ノニル−アセトフエ
ノンオキシム、ラウリルアミドオキシム、４−オ
クチルベンズアミドオキシムなどの各種水難溶性
キレート化剤が挙げられる。本発明におけるキレート化剤において、金属塩
とはキレート化剤中の官能基と金属の間のイオン
結合、キレート結合もしくは錯結合による金属塩
であつて、これら塩形成の結合力が前記官能基と
吸着、回収を目的とする金属の結合力より弱い金
属であれば特に制限されるものではない。かかる金属塩を形成するための金属としては一
般にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ
ネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属が
挙げられる。本発明において用いられる金属を吸着したキレ
ート樹脂は、金属がどのような方法で吸着された
ものであつてもさしつかえない。また吸着金属の
種類は、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、
ウラン、パラジウム、金および白金から選ばれた
少なくとも１種の金属である。本発明方法の実施にあたり、溶離剤としては水
溶性無機硫化物および塩基性化合物を含み、かつ
その濃度がそれぞれ0.005〜３規定および0.1規定
以上である水溶液が用いられる。溶離剤として硫化物濃度が0.005規定未満の塩
基水溶液を用いる場合には、金属の溶離が実質的
に起きないか又は金属の溶離速度が遅く、溶離に
長時間を要するし、一方、３規定を超してもそれ
に比例した効果は得がたく、また溶離した金属の
析出が生じるようになる。また、硫化物の濃度が
0.005〜３規定であつても、塩基の濃度が0.1規定
より低い場合には金属の溶離速度が遅く、溶離に
長時間を要するし、溶離した金属硫化物により吸
着剤の細孔が塞がれ吸着剤の性能劣化を招くので
好ましくない。しかして、上述のような特定濃度の硫化物と特
定濃度の塩基水溶液とを組合せることによつて、
目的とする溶離速度、金属分の液状回収を可能と
し、しかも吸着剤の実質的な劣化を招かない溶離
剤となる。本発明方法に用いる溶離剤の構成成分である硫
化物としては硫化ナトリウム、水硫化ナトリウ
ム、硫化アンモニウム、硫化水素、硫化カリウ
ム、硫化水素アンモニウム、硫化水素ナトリウ
ム、硫化リチウム、硫化バリウム、硫化マグネシ
ウムなどの水溶性無機硫化物が挙げられる。また他の一員である塩基化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、アンモニアなどの無機
アルカリ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの水溶性有機アミンが挙げられる。かかる
硫化物と塩基化合物とは混合され、水溶液として
用いられる。溶離剤は原則的には上記したようにそれぞれの
水溶液として使用されるが、接触処理に差し支え
ない限り、有機溶媒を含んでいてもよい。溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく
溶離剤の種類、濃度、キレート化剤の種類、吸着
された金属の種類、含量等によつて変わるが、こ
れは適宜予備実験を行うことによつて設定するこ
とができる。金属を吸着したキレート化剤と溶離剤の接触温
度は特に制限されるものではないが、通常０〜
100℃で実施される。接触時間も特に制限されるものではない。接触方法は特に制限されるものではなく、たと
えば樹脂状のキレート化剤を充填した塔中へ溶離
剤を通液する方法、溶離剤の中へ樹脂状のキレー
ト化剤を浸漬し、次いで過分離する方法、溶離
剤中に液状のキレート化剤を加え、接触撹拌後、
静置分離する方法等が採用される。溶離された金属含有液（以下溶離液と略す）
は、金属の種類、用途によつても異なるが、中
和、過等の処理を行ない、金属水酸化物として
回収したり、あるいは溶離液をそのまま還元剤に
よる処理、電解等を実施することにより、金属を
回収することができる。このようにして金属イオンが溶離されたキレー
ト化剤は、そのままあるいは必要に応じて水およ
び／または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモ
ニア等の塩基性水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸
等の酸性水溶液で処理をした後再び金属イオンの
吸着捕集剤として繰り返し用いることができる。以上詳述した本発明方法によれば、金属が吸着
した、酸性で加水分解を受け易い官能基を有する
キレート化剤の溶離時に於ける易加水分解性官能
基の分解を抑制することが可能となり、その結
果、易加水分解性官能基を有するキレート化剤の
金属分離が可能となつた。また本発明の溶離剤を用いることにより溶離速
度を著しく高めると共に、高濃度域まで金属分を
液状で回収することを可能とし、しかも吸着剤の
劣化を著しく低下させるという顕著な工業的効果
が発揮され、その工業的意義は極めて大なるもの
である。以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例によつて限定されるものでないことは言
うまでもない。実施例１〜３、比較例１〜５スミキレートMC−60（アミドオキシム基を有するキレート化剤、住友化学社製）100mlを
内径20m/mのカラムに充填し、ウラン濃度
3.1ppbの海水を上向流で空間速度50hr^-1で120時
間通液を行ない、ウランを吸着させた。次いで第１表に示す組成の溶離剤を室温下、下
向流で空間速度10hr^-1で３時間通し、キレート化
剤に吸着されたウランの溶離を行なつた。得られた溶離液中のウラン濃度は、第１表に示
すようであつた。

【表】実施例４〜６、比較例６〜12 デユオライトCS−346（アミドオキシム基を有するキレート化剤、ダイヤモンドシヤムロツ
ク社製）100mlを内径20m/mのカラムに充填し、
ウラン濃度3.1ppbの海水を上向流で空間速度
50hr^-1で120時間通液を行ない、ウランを吸着さ
せた。次いで第２表に示す組成の溶離剤を室温
下、下向流で空間速度10hr^-1で３時間通し、キレ
ート化剤に吸着されたウランの溶離を行なつた。
次いでイオン交換水を上向流で空間速度10hr^-1で
１時間通し、キレート化剤の水洗を行つた。上記の方法で海水の通液及び溶離を所定回数繰
り返した後のキレート化剤の吸着量を調べたとこ
ろ、第２表に示す結果を得た。

【表】実施例７アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合
体に硫酸ヒドロキシルアミンとヒドラジン水溶液
を反応させて得た＝NOH基、＝NH基、−NH₂基
および−NHNH₂基を有する樹脂状キレート化剤
100mlを内径10m/mのカラムに充填し、ガリウム
濃度180ppm、18重量％NaOHを含有するバイヤ
ー液3000mlを３時間流してガリウムを吸着させ
た。次いで水200mlを流下させた後、水硫化ソー
ダおよび苛性ソーダの濃度がそれぞれ0.5規定お
よび２規定である混合水溶液2000mlを室温下１時
間で流し、キレート化剤に吸着されたガリウムの
溶離を行つた。次いでイオン交換水200mlで水洗
を行つた後上記の方法でガリウム含有液の通液及
び溶離、再生を20回繰り返したところ１回目のガ
リウム吸着率を100とした時、20回目の吸着率は
97％であつた。比較例 13〜14 実施例７で用いた溶離剤を0.5規定水硫化ナト
リウム水溶液及び２規定水酸化ナトリウム水溶液
に変えた以外は、上記と全く同様にしてカリウム
含有液の通液及び溶離再生を行なつたところ、20
回目の吸着率は、上記１回目のガリウム吸着率を
100とした時に対して各々37％及び０％であつた。実施例８〜17、参考例１〜４、比較例15〜28 下記キレート化剤Ａ〜Ｎをそれぞれ５ml使用
し、そのそれぞれについて、100mg／のウラン
を含有するPH8.3のウラン富化海水100mlと３時間
接触処理し、その後過、水洗してウランを吸着
させたそれぞれのキレート化剤を得た。それぞれ
のウラン吸着量を第３表に示す。それぞれのウラン吸着キレート化剤を第３表に
示す溶離剤50mlと混合し、３時間接触処理したの
ちのウラン溶離量は第３表に示すとおりであつ
た。キレート化剤Ａポリアクリロニトリル60重量部を水溶媒中ジ
エチレントリアミン103重量部と反応させて得
たアミノ化ポリアクリロニトリルを更に36％塩
酸存在下、ホルマリン水溶液281重量部と亜燐
酸トリエチル498重量部を反応させて得たアミ
ノアルキレン燐酸エステル基を有する樹脂。キレート化剤Ｂ；クロルメチル化ポリスチレン200重量部とト
リブチルホスフイン200重量部をジメチルホル
ムアミド溶媒中で反応させて得た四級ホスホニ
ウム塩基を有する樹脂。キレート化剤Ｃ；クロルメチル化ポリスチレン200重量部とト
リフエニルホスフイン260重量部をジメチルホ
ルムアミド溶媒中反応させて得た四級ホスホニ
ウム塩基を有する樹脂。キレート化剤Ｄ；臭素化ポリスチレン150重量部をテトラヒド
ロフラン溶媒中、1.6モル％ｎ−ブチルリチウ
ム−ヘキサン溶液64重量部と反応させてリチウ
ムポリスチレンを得た。これをテトラヒドロフ
ラン溶媒中、クロルジフエニルフオスフイン
300重量部と反応させ、さらに塩化メチレン溶
媒中、40％過酢酸371重量部で酸化して得たフ
オスフイン基を有する樹脂。キレート化剤Ｅ；キレート樹脂Ｂを20％苛性ソーダ水溶液中で
加水分解して得たフオスホン酸のナトリウム塩
の基を有する樹脂。キレート化剤Ｆ；ポリスチレン100重量部をクロロホルム溶媒
媒中、三塩化燐150重量部と反応させた後、加
水分解反応して得たフオスフイン酸基を有する樹脂。キレート化剤Ｇ；アミノ化ポリスチレン100重量部を１，２−
ジクロルエタン溶媒中、クロルメチルフオスフ
イン酸クレシル120重量部と反応して得たフオ
スフイン酸エステル基を有する樹脂。キレート化剤Ｈ；キレート樹脂Ａを20％苛性ソーダ水溶液中で加
水分解して得たジエチレントリアミノメチレン燐
酸基を有する樹脂。キレート化剤Ｉ；１，２−ベンズイソキサゾール−３−アセト
アミドキシム（アミドキシム基を有する化合物）とレゾルシンとホルマリンを
反応させた得た樹脂。キレート化剤Ｊ；シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとア
クリル酸メチルとの共重合体をヒドロキシルア
ミンと反応させて得たビニルジアミドジオキシ
ム−ジビニルベンゼン−アクリル酸共重合樹
脂。（アミドオキシム基を２個有する。）キレート化剤Ｋ；スミキレートMC−30〔イミノ酢酸基を有す
るキレート化剤（住友化学社製）〕キレート化剤Ｌ；２−エチルヘキシル−フエニルホスホン酸エ
ステルキレート化剤Ｍ；ジブチル〔（ジエチルカルバモイル）メチル〕
ホスホン酸エステルキレート化剤Ｎ；４−ドデシルベンジルアミノメチレンホスホ
ン酸

【表】

【表】実施例 18 デユオライトES−467（アミノメチレンホスホ
ン酸基を有するキレート化剤、ダイヤモンドシヤ
ムロツク社製）100mlを、1300mg／のインジウ
ムを含有するPH0.7の水溶液300mlと７時間振盪、
接触処理を行つたところ、キレート化剤に3870mg
のインジウムが吸着された。このインジウム吸着キレート化剤を内径12m/
ｍのカラムに充填し、0.02規定硫化ナトリウム／
２規定水酸化ナトリウム混合水溶液700mlを室温
下に３時間で流したところ、3861mgのインジウム
が溶離した。比較例 29 実施例18の溶離剤に代えて４規定の硫酸水溶液
を用いる以外は実施例18と全く同様にしてインジ
ウムの吸着、溶離を行つたところ、インジウム吸
着量は3879mg、インジウム溶離量は38mgであつ
た。実施例 19 デユオライトＡ−161（第４級アンモニウム塩を
有する強塩基性イオン交換樹脂、ダイヤモンドシ
ヤムロツク社製）10mlを、1070mg／の金を含有
するPH11の金メツキ廃液100mlと20時間振盪、接
触処理を行つたところ、イオン交換樹脂に98mgの
金が吸着された。この金吸着イオン交換樹脂を２規定の水酸化カ
リウム水溶液500mlに加え、撹拌下、30の硫化
水素ガスを室温で５時間を要して吹き込んだ。こ
のH₂S−KOH混合水溶液からなる溶離剤とその
後更に19時間撹拌、接触を行つたところ、95mgの
金が溶離した。比較例 30 実施例19の溶離剤に代えて１規定の硫酸水溶液
を用い撹拌、接触時間を24時間とする以外は実施
例19と全く同様にして金の吸着、溶離を行つたと
ころ、金の吸着量は98mg、金の溶離量は0.9mgで
あつた。実施例20〜22、比較例31〜33 第４表に示す各種金属を吸着した各種キレート
化剤10mlを内径12m/mのカラムに充填し、第４
表に示す組成の溶離剤を室温下、下向流で空間速
度5hr^-1で６時間通し、吸着された金属の溶離を
行つたところ、第４表に示す結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１分子中に＝NOH、−Ｐ（OR）₂、−PO（OR）₂、
−PH（OR）₃、−Ｎ(R)₂または−Ｎ(R)₃（但し、上
式中Ｒは同一または異つて水素、フエニル基、ア
ルキル基またはアルケニル基を示す）から選ばれ
る官能基もしくはその金属塩の少なくとも１種を
有するキレート化剤に吸着したインジウム、ガリ
ウム、パラジウム、ゲルマニウム、ウラン、金お
よび白金から選ばれた少なくとも１種の金属を溶
離剤により溶離するにあたり、溶離剤として水溶
性無機硫化物および塩基性化合物を含み、かつそ
の濃度がそれぞれ0.005〜３規定および0.1規定以
上である水溶液を用いることを特徴とするキレー
ト化剤に吸着した金属の溶離方法。