JPH03247796A

JPH03247796A - シリカ複合被膜を有する鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03247796A
Application number: JP4369690A
Authority: JP
Inventors: Masaki Abe; 阿部　雅樹; Yukimitsu Shiobara; 幸光塩原
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、耐食性および耐摩耗性に優れた、シリカ複
合被膜を有する鋼板およびその製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

鋼板の耐食性および耐摩耗性を向上させるために、例、
えば・、亜鉛系めっき被膜中にシリカ粒子などの酸化物
粒子を分散させる試みが、近年盛んに行なわれている。

このような、めっき被膜中に分散されている酸化物粒子
の有する、化学的安定性、電気的絶縁性および硬度によ
って、めっき被膜に優れた耐食性および耐摩耗性が付与
される。

例えば、特開昭５４−１４’６２２８号公報には、２〜
１５＋＋＋ｔ、％の量のシリカ粒子が均一に分散してい
る亜鉛系めっき被膜を有する、亜鉛−シリカ複合めっき
鋼板が開示されており、従来の亜鉛めっき鋼板に比べて
、耐食性が１．５〜３倍に向上する旨が述べられている
（以下、「先行技術１」という）。

また、特開昭５４−４５６３４号公報には、酸化物、炭
化物およびフッ化黒鉛等の粒子が均一に分散しているめ
っき被膜を有するめっき鋼板が開示されており、従来の
亜鉛めっき鋼板に比べて、耐摩耗性が向上する旨が述べ
られている（以下、「先行技術２」という。

〔発明が解決しようとする課題〕上述した先行技術１および２においては、めっき被膜中
における、シリカ粒子などの酸化物粒子の結合力は極め
て弱く、従って、鋼板の表面は、これらの酸化物粒子に
よって完全には覆われていない。この結果、耐食性、耐
摩耗性の向上は不完全であり、特に、めっき鋼板に成形
加工を施した後の耐食性および耐摩耗性は、成形加工を
施す前に比べて顕著に劣化する。

上述した問題を改善する手段として、特開昭６３−２０
３７７８号公報には、鋼板の表面上に形成された、酸化
物粒子が分散している下・層としてのめっき層と、前記
めっき層の表面上に形成された、表面被覆率が５０％以
上であって、、　０．０１〜１μｍの厚さを有する。　
上層としてのセラミック凝集体層とからなる、２層のめ
っき層を有するめっき鋼板が開示されている（以下、「
先行技術３」という）。

しかしながら、先行技術３において、セラミツ４り凝集体層を電気めっきによって形成すると、形成され
たセラミック凝集体層は綿状になり且つその厚さも不均
一になる。従って、信頼し得るめっき層を工業的に形成
することはできない。

セラミック凝集体層を、公知のゾルゲル法によって形成
すれば、形成されたセラミック凝集体層は、比較的密で
且つその厚さも均一になる。しかしながら、この方法の
場合には、通常、有機溶媒を使用するために作業環境が
悪化し、且つ、後処理として加熱工程を必要とする。従
って、作業環境の整備や加熱工程のために多額の費用を
必要とし、製造コストが上昇する。

従って、この発明の目的は、耐食性および耐摩耗性に優
れ、これらの性能が成形加工を施した後においても劣化
することのない、自動車用、家庭電気製品用および建材
用等として好適な、シリカ複合被膜を有する鋼板および
その製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上述した問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、シリカ粒子凝集被膜中において、シリ
カ粒子を、バインダーとしての金属、その水酸化物また
はその酸化物によって互いに強固に結合させれば、耐食
性および耐摩耗性に優れたシリカ複合被膜が安定して得
られることを知見した。

この発明は、上記知見に基いてなされたものであって、
この発明のシリカ複合被膜を有する鋼板は、金属、前記
金属の水酸化物および前記金属の酸化物の少なくとも１
つによって互いに結合されたシリカ粒子からなるシリカ
複合被膜が、鋼板の最表面上に連続的に形成されている
ことに特徴を有するものであり、そして、この発明の方
法は、シリカ粒子、金属イオンおよび硝酸イオンを含有
する酸性電解液を使用し、鋼板を陰極とする陰極電解に
より、前記鋼板の最表面上に、金属、前記金属の水酸化
物および前記金属の酸化物のうちの少なくとも１つによ
って互いに結合されたシリカ粒子からなるシリカ複合被
膜を連続的に形成することに特徴を有するものである。

この発明において、被膜を形成する酸化物粒子としてシ
リカ粒子を選んだ理由は、シリカ粒子の粒度分布その他
の性状は安定しており、そして、シリカ粒子は、安価で
且つ取扱いやすく、めっき被膜に優れた耐食性を付与し
得るからである。シリカ粒子の粒径は５〜１１００ｎの
範囲内が好ましい。粒径が５層ｍ未満では電解液中にお
いて不安定であり、一方、粒径が］−００ｎｍを超える
と、強固な凝集層を作りにくくなる。薄くても緻密なシ
リカ被膜を得るためには、上記範囲内において小粒径の
シリカ粒子を使用することがよく、一方、厚いシリカ被
膜を得るためには、」二記範囲内において大粒径のシリ
カ粒子を使用することがよい。

この発明においては、被膜中のシリカ粒子を互いに結合
させるためのバインダーとして、金属、前記金属の水酸
化物および前記金属の酸化物の少なくとも１つを含有さ
せる。このような、金属等を含有させることによって、
シリカ粒子の結合は強化され、被膜の耐食性および耐摩
耗性は飛躍的に向上し、成形加工を施した後においても
これらの性能が劣化することはない。

前記金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、錫
、鉄、クロム等、陰極電解により、酸性電解液中から析
出し得る金属を使用する。

被膜中における前記金属等の含有割合は、０，１〜２０
ｔｙｔ、％の範囲内とし、そして、シリカ粒子の含有割
合は、　８０〜９９　、９臀ｔ、％の範囲内とすること
が好ましい。前記金属等の含有割合が０．ｌｌ１ｔ。

％未満では、シリカ粒子を強固に結合させることができ
ない。一方、金属等の含有割合が２Ｑｔｉｔ、％を超え
ると、耐食性および耐摩耗性が低下する。

シリカ複合被膜の厚さは、　５０ｎｍ〜５μｍの範囲内
とすることが好ましい。被膜の厚さが５０ｎｍ未満では
、所望の耐食性および耐摩耗性が得られない。被膜の厚
さが５μｍを超えると、被膜が脆くなり月つ製造コス１
〜が上昇して不経済になる。

この発明において、上述したシリカ複合被膜をその上に
形成すべき鋼板は、冷延鋼板または熱延鋼板などの表面
処理を施されていない鋼板でも、亜鉛、ニッケル、クロ
ムなどのめっき層を有する従来のめっき鋼板でもよい。

次に、この発明のシリカ複合被膜を有する鋼板の製造方
法を説明する。

シリカ粒子、金属イオンおよび硝酸イオンを含有する酸
性電解液を使用し、鋼板に陰極電解を施すことにより、
鋼板の表面上に、当該金属イオンの還元による金属リッ
チの被膜と、この金属リッチの被膜の表面上の、前記金
属、その水酸化物およびその酸化物のうちの少なくとも
１つによって互いに結合されたシリカ粒子からなる、シ
リカリンチのシリカ複合被膜とからなる２層の被膜を形
成することができる。最表面のシリカ複合被膜によって
、鋼板の表面は完全に被覆される。

シリカ粒子は、電解液に添加する上での取り扱い易さか
ら、コロイダルシリカを使用することが好ましい。電解
液中のシリカ粒子の含有量は、１０〜２００　ｇ／ｆｌ
の範囲内が好ましい。　シリカ粒子の含有量が１０ｇ／
ｌ未満では、シリカの凝集、析出効率が低下して、高い
耐食性が得られない。

一方、２００ｇ／１１を超えると、電解液が不安定にな
る。

金属イオンは、その金属の硫酸塩または塩化物として電
解液中に添加する。電解液中の金属イオンの含有量は、
０．０２〜２モル／ｌ、の範囲内が好ましい。金属イオ
ンの含有量が０．０２モル／ｌ未満では、シリカ粒子を
強固に結合させることができない。一方、金属イオンの
含有量が２モルＩＱを超えると、電解液が不安定になる
。

硝酸イオンは、シリカ粒子の凝集、析出補助剤である。

硝酸イオンは、電解時に鋼板の表面で還元されて浴のＰ
Ｈを上昇させる。この結果、電解液中の金属イオンは、
単に還元析出するだけではなく、その金属の水酸化物を
形成する。同時に、シリカ粒子は、その表面のシラノー
ル基が解離して、不安定になる。このようにして不安定
化したシリカ粒子は、鋼板の表面」二において相互に凝
集し、そして、凝集したシリカ粒子の表面に金属水酸化
物が吸着する。

このようにして、鋼板の最表面上に、シリカ複合被膜が
連続的に形成される。シリカ複合被膜中の金属水酸化物
は、鋼板の表面上で部分的に還元され脱水されて、金属
または前記金属の酸化物となり、シリカ粒子の結合を強
固になし、そして、シリカ複合被膜と鋼板との密着力を
高める。上記過程において、電解反応の初期にすばやく
還元された金属イオンにより、最表面のシリカ複合被膜
の下に、金属リッチの被膜が形成される。この金属リッ
チの被膜によって、最表面のシリカ複合被膜の密着力は
高められる。

硝酸イオンとしては、ＮａＮ、Ｏａ＋にＮ０３等を使用
することができる；電解液中の硝酸イオンの含有量は、
０．１〜２０ｇ／［の範囲内が好ましい。硝酸イオンの
含有量が０．１ｇ／［未満では、シリカの析出効率が低
下して、高い耐食性が得られない。

一方、２０ｇ／ｆｌを超えると金属の水酸化物が過剰に
生成して、被膜が脆くなる。

次に、この発明を、実施例により１本発明の範囲外の比
較例と対比しながら説明する。

〔実施例〕

コロイダルシリカが、シリカ粒子の含有量が１１１〜２０．ＯｇＩＱの範囲内となるように添加され、金属
の硫酸塩または塩化物が、金属イオンの含有量が０．０
２〜２モル／ｌの範囲内となるように添加）れ、そして
、硝酸ナトリウムが、硝酸イオンの含有量が０．１〜２
０ｇＩＱの範囲となるように添加され、更に、塩酸また
は硫酸によりρ■が１〜５に調整された電解液を調製し
た。

このようにして調製された電解液を使用し、鋼板を陰極
とする陰極電解により、鋼板の表面上に、下層としての
金属リッチの被膜と、前記金属リッチの被膜の上に形成
された、金属、前記金属の水酸化物および前記金属の酸
化物の少なくとも１つによって互い１こ結合されたシリ
カ粒子からなる、上層としてのシリカ複合被膜とからな
る２層の被膜を形成し、かくして、本発明鋼板Ｎｏ　１
〜９を調製した。

比較のために、公知のワット浴によってその表面上にニ
ッケルめっき被膜が形成された比較用鋼板Ｎα１．およ
び、コロイダルシリカが添加された公知の各種金属めっ
き浴によってその表面上にシ＝　１？リカ複合めっき被膜が形成された比較用鋼板Ｎ［１２お
よび３を調製した。

これらの本発明鋼板Ｎα１〜９、および、比較用鋼板Ｎ
α１〜３の、被膜の成分組成、その厚さ、被覆率、耐食
性および耐摩耗性を、第１表に示す。

なお、耐食性は、連続１，０００時間の塩水噴霧試験に
おける、赤錆発生までの塩水噴霧時間によって示し、耐
摩耗性は、テーパー摩耗試駆によって測定し、比較用鋼
板Ｎａ　１におけるニッケル被膜の摩耗減量を１とした
ときの摩耗減量の相対値によって示した。

第１表から明らかなように、比較用鋼板Ｎα１における
ニッケル被膜の摩耗減量を１としたときの摩耗減量の相
対値は、比較用鋼板Ｎα２の場合には１．８であり、比
較用鋼板Ｎα３の場合には０．９であるのに対し、本発
明鋼板Ｎｏ、　１は０．２、本発明鋼板Ｎａ　２−６は
く０．１であり、本発明鋼板ＮＣＬ’７〜９の場合でも
０．５〜０．７であって、何れも優れていた。

また、耐食性も、同種金属被膜である、比較用鋼板Ｎα
２と本発明鋼板Ｎα３、および、比較用鋼板Ｎｏ　３と
本発明鋼板Ｎα４を各々比較すれば明らかなように、何
れも本発明鋼板の方が優れていた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば、耐食性および耐
摩耗性に優れ、これらの性能が成形加工を施した後にお
いても劣化することのない、自動車用、家庭電気製品用
および建材用等として好適な鋼板が得られる工業上有用
な効果がもたらされる。

５

Claims

【特許請求の範囲】１、金属、前記金属の水酸化物および前記金属の酸化物
の少なくとも１つによって互いに結合されたシリカ粒子
からなるシリカ複合被膜が、鋼板の最表面上に連続的に
形成されていることを特徴とする、シリカ複合被膜を有
する鋼板。２、前記金属が、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、錫、
鉄およびクロムのうちの何れかである、請求項１記載の
シリカ複合被膜を有する鋼板。３、前記シリカ複合被膜中における、金属、前記金属の
水酸化物および前記金属の酸化物の少なくとも１つの含
有割合が、０．１〜２０ｗｔ．％の範囲内である、請求
項１記載のシリカ複合被膜を有する鋼板。４、シリカ粒子、金属イオンおよび硝酸イオンを含有す
る酸性電解液を使用し、鋼板を陰極とする陰極電解によ
り、前記鋼板の最表面上に、金属、前記金属の水酸化物
および前記金属の酸化物のうちの少なくとも１つによっ
て互いに結合されたシリカ粒子からなるシリカ複合被膜
を連続的に形成することを特徴とする、シリカ複合被膜
を有する鋼板の製造方法。５、前記電解液中における、前記シリカ粒子の含有量が
１０〜２００ｇ／ｌの範囲内であり、前記金属イオンの
含有量が０．０２〜２モル／ｌの範囲内であり、そして
、硝酸イオンの含有量が０．１〜２０ｇ／ｌの範囲内で
ある、請求項４に記載の方法。