JPH03250013A - ポリエーテルアクリルアミド誘導体及びそれを含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は印刷材、塗料、印刷インク、接着剤、レジスト
等の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として有
用な新規ポリエーテルアクリルアミド誘導体及びそれを
含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する
。

〈従来の技術及び問題点〉 これまでにラジカル重合型の感光性樹脂はそのファイン
ラインパターンイメージング性を生かして印刷材やレジ
スト分野に使用されている他、無溶剤にて使用できる特
性を生かして塗料、印刷インク、接着剤等の分野へ応用
されており、その主成分としては単官能あるいは多官能
の（メタ）アクリレートが用いられている。特に硬化物
に可とう性や強靭性を与えるためにポリエーテルアクリ
レートやウレタンアクリレートなどが開発されてきた。

しかしながら、従来（メタ）アクリレートを用いた場合
、硬化が遅く、特に空気と接触している樹脂表面の硬化
性や厚膜での硬化性が悪いという欠点が問題となってい
る。

また一般にアクリルアミド化合物はその凝集エネルギー
の高さから、水に対する溶解性は優れているものの、非
水系の溶剤や樹脂に対しての相溶性については充分でな
く他の樹脂と混ぜた場合において、不相溶であったり、
相溶しても後で析出する等の問題が多かった。更に、従
来のポリエーテル型アクリルアミド誘導体では、その製
造時や使用時に使用している原料からホルマリンが発生
するものがあって、安全衛生面から大きな問題となって
いた。

そこで、硬化性に優れ、なおかつ樹脂硬化物に可とう性
、強靭性を与えてしかも安全なアクリル化合物の開発が
強く望まれていた。

〈本発明が解決しようとする課題〉 本発明の課題は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に
速硬化性を与え、溶剤や樹脂との相溶性が良く、なおか
つ可とう性、強靭性を付与し得るばかりか安全面からも
すぐれた新規ポリエーテルアクリルアミド誘導体及びそ
れを含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提
供することである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に速硬化
性、可とう性、強靭性を付与するための新規ポリエーテ
ルアクリルアミド誘導体について鋭意研究を重ねた結果
、これまでにエポキシ樹脂との硬化物に優れた強靭性、
可とう性を与えることが知られているポリエーテルアミ
ンをラジカル重合可能なポリエーテルアクリルアミドに
誘導することにより該誘導体が速硬化性であり優れた活
性エネルギー線硬化性樹脂硬化物を与えることを見いだ
し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： ■ で示されるポリエーテルアクリルアミド誘導体［但し、
式中、ＲはＨ，ＨＯまたはＣＩ”１０の直鎖もしくは分
枝鎖アルキル基、Ｒ２は単結合、ＣＨ、ＣＨＣＨＣＨま
たは ２　　　　　２　　　２　　　２ ＣＨ（ＣＨ）、（Ｒ）　　はＯＣＨＣＨ２、０２ ＯＣＨＣＨ（ＣＨ）　、ＯＣＨ（ＣＨ３）３ ＣＨまたはＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２の単独重合体ま
たは上記４種の少なくとも２つよりなる共重合体、ｎは
重合度でＬ〜１５０、Ｒ’は単結合またはＯＣＨＣＨＣ
Ｈ、Ｒ５はＨまたは２　　　２　　　２ ＣＨ，ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨＳＣ１〜Ｃ１０の
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基または一般式（■）： （但し、式中、Ｒは単結合、ＣＨ５ＣＨ２ＣＨＣＨまた
はＣＨ（ＣＨ３３）ｎ、（Ｒ）ｍ２ はＯＣＨＣＨ、ＯＣＨＣＨ（ＣＨ，）、２　　　２　　
　　　　２ ＯＣＨ（ＣＨ）ＣＨまたはＯＣＨ２ＣＨ２２ ＣＨ２ＣＨ２の単独重合体または上記４種の少なくとも
２つよりなる共重合体、ｍは重合度でＯ〜１５０　、Ｒ
’は単結合またはＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒ５はＨまた
はＣＨ３）を示す。コ並びにこれらのうち少な（とも１
つを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物および該樹脂組成物を活性エネルギー線で硬
化させた硬化物である。

本発明のポリエーテルアクリルアミド誘導体はそれ自体
公知の種々の方法で得ることができる。

１例を示せば、ポリエーテルアミンを塩化メチレン、ト
ルエン、ジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解し、過剰
の苛性アルカリの存在下必要量のアクリル酸クロリドま
たはメタアクリル酸クロリドを室温以下の温度でゆっく
り滴下することによって得ることができる。

本発明に用いることのできるポリエーテルアミンとして
は、 ■ポリエチレングリコールモノアルキルモノアミノプロ
ピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキル
モノアミノプロビルエーテル、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールモノアルキルモノアミノプロピルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ
アミン、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルモノアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
モノアルキルエーテルモノアミン、及びそれらの共重合
体のモノアミン、 ■ポリエチレングリコールビスアミノプロビルエーテル
、ボリブロピレングリコールビスアミノブロビルエーテ
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビスアミノ
プロピルエーテル、ポリエチレングリコールジアミン、
ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールジアミン、プルロニック型ポリエ
ーテルビスアミノプロピルエーテル及びそれらの共重合
体等のジアミン、 ■トリメチロールプロパントリス（ポリエチレングリコ
ールモノアミノプロピルエーテル）エーテル、トリメチ
ロールプロパントリス（ポリプロピレングリコールモノ
アミノプロビルエーテル）エーテル、グリセロールトリ
ス（ポリエチレングリコールモノアミノプロピルエーテ
ル）エーテル、グリセロールトリス（ポリプロピレング
リコールモノアミノプロピルエーテル）エーテル、トリ
メチロールプロパントリス（ポリエチレングリコールモ
ノアミン）エーテル、トリメチロールプロパントリス（
ポリプロピレングリコールモノアミン）エーテル、グリ
セロールトリス（ポリエチレングリコールモノアミン）
エーテル、グリセロールトリス（ポリプロピレングリコ
ールモノアミン）エーテル及びそれらの共重合体等のト
リアミン等が挙げられる。

本発明のポリエーテルアクリルアミド誘導体は、その他
の光重合性モノマー、高分子バインダー光重合開始剤、
及び増感剤の少なくとも１種以上と組み合わせて印刷用
版材、塗料、印刷インク、接着剤、レジスト等の樹脂組
成物とすることが出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合する
その他の光重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する重合性モノマーであればとくに
限定されない。そのようなものとしては、具体的には（
メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、　ｎ−プロピルアクリレート
、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールモノアクリレート、グリセロールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテルジアクリレート、１．４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラメタクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、１
．４−ブタンジオールジメタクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート等）、及び（メタ）アクリ
ルアミド系（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、ローブトキシメチルアクリルアミド、
イソブトキシアクリルアミド、Ｎ−１−ブチルアクリル
アミド、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビ
ス（アクリルアミド）、プロピレンビス（アクリルアミ
ド）、メタクリルアミド、　Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、ローブトキシメチルメタクリルアミド、イソブ
トキシメタクリルアミド、Ｎ−１−ブチルメタクリルア
ミド、メチレンビス（メタクリルアミド）、エチレンビ
ス（メタクリルアミド）、プロピレンビス（メタクリル
アミド）等）等のモノマーが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合する
高分子バインダーは該樹脂組成物の粘度及び硬化物の物
性や耐化学性を調整するものである。そのようなものと
しては、重合度１０〜５．　ｔｌｏＯの高分子或いは分
子量が１０３〜１０’の高分子バインダーが好ましい。

高分子バインダーはそれ自体で分子中にラジカル重合可
能なエチレン性不飽和基を有していてもよい。

印刷用版材に該組成物を使用した場合、レリーフの耐久
性、耐インキ性、耐溶剤性の向上が可能となる。具体的
には、水溶性高分子としてポリビニルアルコール、部分
ケン化ポリ酢酸ビニル、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル
、セルロース系高分子、ポリアクリルアミド系高分子、
及びポリビニルピロリドン等、有機溶剤可溶性高分子と
してブタジェン、イソプレン、クロロプレン、１，３−
ペンタジェン、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリル等や単独
重合体、共重合体及びブロック共重合体がある。

フレキソ印刷版材用には、ゴム弾性を有する１、２−ポ
リブタジエン系、１．４−ポリブタジエン系、スチレン
−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、
スチレン−イソプレン−スチレン系、スチレン−イソプ
レン−炭素数４〜５の脂肪族ジエン炭化水素系等の単独
重合体あるいは共重合体およびその変性高分子が好まし
く用いられる。更にアルカリ可溶性高分子として（メタ
）アクリル酸を共重合成分として含む上記モノマー類の
共重合体等が挙げられる。他には不飽和ポリエステル、
エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポ
リエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートお
よびシリコーンアクリレートなどの変性アクリレート系
オリゴマーやポリマーも用いられる。

又、塗料、印刷インク、接着剤、或いは感光性レジスト
として用いられる時、高分子バインダーとしてはアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ
樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、
ポリフェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジェン系樹
脂及びポリウレタン樹脂等の樹脂やその変性樹脂が単独
で或いは任意のものどおしの混合により使用される。

更にこれらの樹脂及び変性樹脂を（メタ）アクリルモノ
マーやジイソシアネートと（メタ）アクリルモノマーと
の組み合せ等により変性することで得られる（メタ）ア
クリレート変性樹脂もエチレン性不飽和基を有する高分
子バインダーとして用いられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合する
光ラジカル重合開始剤としては、具体的にはベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインのアルキル
エーテル類、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸
メチル、Ｎ、Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン類
、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ２−
メチル−１−フェニルプロパン−ｌ−オン等のアセトフ
ェノン類、及びカンファーキノン類等の重合開始剤が挙
げられる。

本発明の感光性樹脂組成物に配合する増感剤としては、
脂肪族アミン特に第３級アミン、或いはイオウ含有化合
物が挙げられる。これら増感剤を例示すると例えばトリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｈ
−ブチルジェタノールアミン、エチル　　４−ジメチル
アミノベンゾエート、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、２−（ｅ−ブトキシ）エチル　４−ジメ
チルアミノベンゾエート、　２−（ジメチルアミノ）エ
チル　ベンゾエート、４−ベンゾイル−４′−メチルジ
フェニルスルフィドである。

その他添加剤として、溶剤（例えば、水、アルコール類
等）、可塑剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、染料、無機
フィラー及び有機フィラー等を本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物に加えても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成に於
いて、それぞれの配合量としては高分子バインダー　１
００重量部に対しポリエーテルアクリルアミド誘導体１
〜２００重量部、その他の光重合性モノマー　１〜８０
重量部である。特に感光性樹脂組成物に於いては高分子
バインダー　１００重量部に対しポリエーテルアクリル
アミド誘導体ｌ〜２Ｎ重置部好ましくは１０−１５０重
量部、その他の光重合性モノマー　１−８０重量部好ま
しくは３〜３０重量部、光重合開始剤０．２〜１０重量
部好ましくは０．５〜５重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物を水現像性凸版材に応用する
場合は、次のような組成が特に有用である。すなわち、
高分子バインダーとしてケン化度３０〜９５モル％、好
ましくは５０〜９０モル％、重合度１００〜５，０００
．好ましくは２００〜１，０００である部分ケン化ポリ
酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
、（メタ）アクリルスルホン酸等エチレン性不飽和基と
カルボキシル基又はスルホン酸基のようなイオン性親水
性基を有するものを共重合させた変性ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物のいずれかを用い、ポリエーテルアクリル
アミド誘導体として、一般式（Ｉ）におい３　　　　　
３　　　３ て（Ｒ）　　及び（Ｒ）　　のＲが−ＯＣＨ２０醜 ＣＨ２−でｎ＝１〜５０、好ましくは１−１５、ｍ＝Ｇ
〜５０、好ましくは０−１５であるものを用い、高分子
バインダーとポリエーテルアクリルアミド誘導体の組成
比が、バインダー　１００重量部に対して、ポリエーテ
ルアクリルアミド誘導体が５〜２００重量部、好ましく
は２Ｇ−１５０重量部である組成物である。

ケン化度が上記記載の数値以下の場合は水現像性が得ら
れず、又混合物の粘着性のため良好な版材とすることが
できない。又その数値以上の場合はモノマーとの相溶性
が悪く良好なレリーフ画像が得られない。

重合度が上記記載の数値以下の場合は、製造した版の強
度が低く、それ以上の場合は樹脂の粘度が高くなりすぎ
版の製造ができなくなる。

又、Ｒ３が一〇Ｃ）（２ＣＨ２以外であると水２ 現像性が得られず、又上記バインダーとの相溶性も悪い
ため、硬化後の強じん性もよくない。

更にｎ、ｍの値がそれ以上の場合は、上記バインダーと
の相溶性が悪く強じんなレリーフが得られない。

該組成物がフレキソ印刷用の版材としして用いられる時
にはシコアＡ硬度で２５〜７０好ましくは３０〜６０の
版材を与える組成物が望ましい。その時、１．４−ポリ
ブタジエン、１，２−ポリブタジエン。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体。

及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
から選ばれる少くとも一種以上の高分子バインダー１０
０重量部に対して（Ｒ３）　および（Ｒ）　　がＯＣＨ
Ｃｌ（（ＣＨ３）、ＯＣＲ■　　　　　　　　２ （ＣＨ）ＣＨ・　ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２２ の単独重合体または上記３種の少なくとも２つよりなる
共重合体であり、ｎは重合度で１−１５０好ましくは１
〜５０であり、ｍは重合度でＯ〜１５０好ましくはＯ〜
５０である一般式（１）で示されるボリエーテルアクリ
ルアミド誘導体を２〜１００重量部、好ましくは５〜６
０重量部、その他の光重合性モノマー１〜８０重量部、
光重合開始剤０．２〜１０重量部の割合で用いられる。

ポリエーテルアクリルアミド誘導体が少ないときには強
靭なレリーフが得られないし、多いと高分子バインダー
との相溶性が低下したり、現像性が低下したり、画像品
質が低下する等の問題がある。

また版材のシタア硬度が高い場合は、フレキソ印刷時に
十分な印刷品質が得られないし、低い場合は印刷板の貯
蔵安定性が低下したり、ドツトゲイン（Ｄｏｔｌｓｉｎ
）が大きく良好な画像品質が得られない。

ポリエーテルアクリルアミド誘導体の （Ｒ３）　および（Ｒ３）　のくり返し数が太き一 いと現像性が低下したり版の強靭性が低下する等の問題
点がある。

更にくり返し単位が−ｏＣＨ２ＣＨ２−である場合には
樹脂との相溶性が悪いとか、現像性が低下する等の問題
点がある。

更に、該樹脂組成物が塗料、印刷インク、接着剤、或い
は感光性レジストとして用いられる時は、高分子バイン
ダ１００重量部に対しポリエーテルアクリルアミド誘導
体１〜２００重量部、その他の光重合性上ツマー１〜８
０重量部、光重合開始剤０．２〜ＩＧ重量部の割合で用
いられる。この時、これらの樹脂組成物１００重量部に
対して有機や無機の顔料やフィラーを０〜４Ｇ、より好
ましくはＯ’−１５重量部混ぜることで組成物を色材化
したりフィルム物性やフィルムの耐化学性を向上させる
事も出来る。

組成物において高分子バインダー１００重量部に対して
ポリエーテルアクリルアミド誘導体は好ましくは５〜ｇ
ｏ重量部用いられる。その量が少ない時には強靭な硬化
膜が得られないし、多すぎると高分子バインダーの性質
が生かされないし、硬化膜の耐水性や耐溶剤性が低下す
る等の問題点がある。

またその他の光重合性モノマーや光重合開始剤の量が多
いと硬化膜の物性のバランスがとれないし、少ない時に
は硬化性が低下する等の問題点がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調整は通
常の方法、例えば上記各配合剤をニーダミキサー等で混
練したり、適当な溶剤に溶解混合して行なうことができ
る。

上記のようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物を例えば印刷用版材として用いる場合、常用され
ている塗布手段により適当な支持体（例えば、アルミニ
ウム板、ポリエステルシート、銅板、亜鉛板、クロムメ
ツキ板、ガラス板、鉄板など）の上に塗布され揮発分を
揮散させることにより、あるいは押し出し成型等により
活性エネルギー線硬化性樹脂板を得ることができる。本
発明に於いては、塗装した樹脂層の層厚は特に限定され
ないが、例えばＯ１１〜１０■である。

このようにして得られた該樹脂板よりの印刷用版材の製
版方法は次に示す通りである。即ち、まずネガフィルム
を介して光照射を行なう。照射時間は、所望の重合度等
に応じて適宜選択されるが、例えば３秒〜３０分である
。光源は光重合を開始しうる照射光を放射するものであ
れば特に限定されず、例えばケミカルランプ、中圧若し
くは高圧水銀ランプ、ハライドランプ等であってよい。

上記露光を行った後、通常の現像等を行うことにより、
画像が作製される。即ち、上記ネガフィルムを剥がし、
未露光部分を、適当な溶剤例えば、水若しくはアルカリ
水等の水性溶剤、アルコール類、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素類又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類等の有機溶剤等のスプレー、又はブラッシング等に
よって除去する。その後、必要に応じ通常の乾燥又は後
露光等を行って画像を得ることができる。

本発明による組成物が塗料、印刷インク、接着剤、或い
は感光性レジストとして用いられる時、塗料について述
べれば、得られた感光性組成物をスプレー、ロールコー
タ−、デイピング、バーコーター等の通常の方法により
、金属、プラスチック、紙等の被塗物に塗装し、必要に
より溶剤等の揮発分を除いてから、大気圧下、或いは減
圧下で紫外線、デーブＵｖ１電子線、エックス線等の活
性エネルギー線を照射して硬化させてフィルムやプラス
チック成形体等を得る事ができる。特に、昇温に適さな
い被塗物や昇温に多大のエネルギーを要する被塗物に対
しては好ましく用いられ、紫外線硬化塗料、電子線硬化
塗料、エックス線硬化塗料として使用できる。

以下実施例について述べるがこれらの実施例が本発明の
使用範囲を限定してるものではない。

く実　施　例〉 実施例１ 「ジェファーミンＭ−６００Ｊ（テキサコケミカル製、
エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体モ
ノアルキルエーテルモノアミン）６０ｇを塩化メチレン
２００ｄに溶解し、５０％苛性ソーダ水溶液４０ｇを加
えた。水冷下でアクリル酸クロリド１０ｇを６０分かけ
て滴下した後室温で３０分間撹拌した。

その後２００＋ｄの水を加え、有機層を分層した後２０
０ｄの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去、無色オイ
ル状の生成物を６２．得た。収率９５％。

実施例２ 「ペオアミン２００Ｊ（用研ファインケミカル■製、ポ
リエチレングリコール＃２００ビスアミノプロピルエー
テル）２０ｇを塩化メチレン４２ｍに溶解し、５０％苛
性ソーダ水溶液２０．を加えた。水冷下でアクリル酸ク
ロリド１９ｇを６０分かけて滴下した後室温で３０分間
撹拌した。

その後Ｓｏｄの水を加え、有機層を分層した後５０ｄの
飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、ワックス状の
生成物を２０ｇ得た。収率６７％。

実施例３ 「ペオアミン４００Ｊ（用研ファインケミカル■製、ポ
リエチレングリコール＃　４０１１ビスアミノプロピル
エーテル）４８ｇを塩化メチレン６０ｍに溶解し、５０
％苛性ソーダ水溶液２４ｇを加えた。水冷下でアクリル
酸クロリド２３ｇを６０分かけて滴下した後室温で３０
分間撹拌した。

その後１００ｍの水を加え、有機層を分層した後１０１
１ｍの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、オイル
状の生成物を３３ｇ得た。収率５４％。

実施例４ ［ベオアミン６００Ｊ（用研ファインケミカル■製、ポ
リエチレングリコール＃６００ビスアミノプロピルエー
テル）７２０ｇを塩化メチレン８００ｍに溶解し、５０
％苛性ソーダ水溶液３２０ｇを加えた。水冷下でアクリ
ル酸クロリド２３５ｇを４時間かけ滴下した後室温で６
０分間撹拌した。

その後５００ｍの水を加え、有機層を分層した後５００
ｍの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、オイル状
の生成物を７７３ｇ得た。収率９１％。

実施例５ 「ベオアミン１００ＯＪ　　（用研ファインケミカル■
製、ポリエチレングリコール＃　１０［１０ビスアミノ
プロビルエーテル）２２３ｇを塩化メチレン２００ｍに
溶解し、５０％苛性ソーダ水溶液８０ｇを加えた。水冷
下でアクリル酸クロリド４０ｇを２時間かけて滴下した
後室温で６０分間撹拌した。

その後１００ｄの水を加え、有機層を分層した後２００
ｍの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、オイル状
の生成物を２０５　ｇ得た。収率８４％。

実施例６ 「シェフ７−ミンＤ−２３０Ｊ　　（テキサコケミカル
■製、ポリプロピレングリコールジアミン、平均分子量
２３０）　１４７ｇを塩化メチレン３００ｄに溶解し、
５０％苛性ソーダ水溶液１２５　ｇを加えた。水冷下で
アクリル酸クロリド１１６ｇを２時間３０分かけて滴下
した後室温で３０分間撹拌した。

その後２００ｄの水を加え、有機層を分層した後２００
ｍの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、オイル状
の生成物を１６４ｇ得た。収率８２％。

実施例７ ［ジェファーミンＤ−４００４（テキサコケミカル■製
、ポリプロピレングリコールジアミン、平均分子量４０
０１２００　ｇを塩化メチレン４００ｄに溶解し、５０
％苛性ソーダ水溶液１１０ｇを加えた。水冷下でアクリ
ル酸クロリド９５ｇを２時間３０分かけて滴下した後室
温で３０分間撹拌した。

その後３００ｄの水を加え、有機層を分層した後３００
ｄの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、オイル状
の生成物を１？１ｇ得た。収率６７％。

実施例８ ［ジエファーミンＤ−２００ｆｌＪ　　（テキサコケミ
カル■製、ポリプロピレングリコールジアミン、平均分
子量２０００）　２００　ｇを塩化メチレン４００ｍに
溶解し、５０％苛性ソーダ水溶液２０．を加えた。水冷
下でアクリル酸クロリド２０ｇを６０分かけて滴下した
後室温で３０分間撹拌した。

その後３０ｆｌｄの水を加え、有機層を分層した後３０
０ｍの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、オイル
状の生成物を１６３ｇ得た。収率７７％。

実施例９ ポリテトラメチレンエーテルグリコールビスアミノプロ
ビルエーテル３５．８ｇを塩化メチレン５０ｍに溶解し
、５０％苛性ソーダ水溶液ｌａｇを加えた。

水冷下でアクリル酸クロリド９．５ｇを２０分かけて滴
下した後室温で３０分間撹拌した。

その後５（１＋ｄの水を加え、有機層を分層した後５０
ｄの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、生成物を
２９ｇ得た。収率７１％。

実施例１０ ［ニューポールＰＥ−６１Ｊ（三洋化成工業■製）のビ
スアミノプロピルエーテル１０１ｇを塩化メチレン　１
００ｄに溶解し、５０％苛性ソーダ水溶液１Ｇ。

を加えた。水冷下でアクリル酸クロリド９．５ｇを２０
分かけて滴下した後室温で３０分間撹拌した。

その後１００Ｉｌｌの水を加え、有機層を分層した後５
Ｇｄの飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濾過、溶媒を減圧留去し、生成物
を８０ｇ得た。収率７５％。

実施例１１ ［ジェファーミンＴ−４０３Ｊ（テキサコケミカル製、
式（ＩＩＩ）で表されるポリプロピレングリコールトリ
アミン）２０ｇを塩化メチレン　ｔｏｏＭｌに溶解し、
１０％苛性ソーダ水溶液１５Ｇ、を加えた。水冷下でア
クリル酸クロリド１５ｇを６０分かけて滴下した後室温
で３０分間撹拌した。

その後有機層を分層し、１００ｄの飽和食塩水で３回洗
浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過
、溶媒を減圧留去し、オイル状の生成物を２８ｇ得た。

収率ｇ６％。

２ＣＨ２（ＯＣＨＣＨ）　　−ＮＵ２ ２　　　　　２　　　１ ２ＣＨ２（ＱＣ）ｌ　　Ｃｌ）　　　−Ｎｉ１２２　　
　　　　２　　　　　ｍ （１＋　ｍ　＋　ｎ　＃　　５．３） 実施例１２〜２Ｇ 実施例１〜８および実施例１１においてそれぞれ合成法
を示した重合性モノマーである本発明のポリエーテルア
クリルアミド誘導体と紫外線重合開始剤［ダロキュア−
１１７３Ｊ　　（Ｅ０Ｍｅｒｃｋ社製）とを重合性モノ
マー　　　　９７部 開始剤　　　　　　　　　３部 の比率で混合して硬化性樹脂組成物とし、その組成物を
内径４３、深さ　５−のノンポラ缶に入れ、４００Ｗの
高圧水銀灯を用いて硬化させた場合の硬化時間を測定し
た。

結果を表−１に示す。

比較例１〜３ 重合性モノマーとしてそれぞれｒＮＫエステルＡ−６０
０Ｊ（新中村化学■製、ポリエチレングリコール＃　　
６００ジアクリレート）、ｒＮＫエステルＡＰＧ−４０
０Ｊ　　（新中村化学■製、ポリプロピレングリコール
＃６００ジアクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ
−ＶＰ）を用い、実施例１２〜２０と同様の条件にで硬
化時間を測定した。

結果を表−１に示す。

表−１ になるまでの照射時間。

＃孝 完全硬化時間二表面の粘着性が完全になくなる状態にな
るまでの照射時間。

実施例２１〜２３ 実施例４．５及び７においてそれぞれ合成法を示した重
合性モノマーと紫外線重合開始剤「ダロキュア−１１７
３Ｊ　　（Ｅ、Ｍｅｒｃｋ社製）とを重合性モノマー　
　　　９９部 開始剤　　　　　　　　１部 の比率で混合した後、減圧下で脱気を行い硬化性樹脂組
成物とした。その組成物をスペーサー（０，４■）を用
いて２枚のガラス板（厚さ　２閣）にはさみ、４００Ｗ
の高圧水銀灯を３０秒間照射したガラス板よりはがして
更に３０秒照射し、厚さ　３００〜４００虜のフィルム
とした。

作製したフィルムを長さ　ｇａｓ、幅５■の短冊状に切
断し引っ張り試験を行い、最大点応力、破断点伸度を測
定し、またその測定値からタフネスファクター（Ｔｆ、
最大点応力×破断点伸度）を求めた。

結果を表−２に示す。

比較例４〜５ 重合性モノマーとしてそれぞれｒＮＫエステルＡ−６０
ＧＪ、ｒＮＫエステルＡＰＧ−４００Ｊを用い、実施例
２１〜２３と同様の試験を行った。

結果を表−２に示す。

表−２ 実施例２４ 実施例１１において合成法を示した「ジエファーミンＴ
−４０３Ｊのトリスアクリルアミド４０重量部とエポキ
シアクリレートｒ８０ＭＦＡＪ　　（共栄社油脂化学工
業■製）５０重量部、Ｎ−ビニルピロリド２１０重量部
、ベンゾインイソプロピルエーテル１重量部とを混合し
、加熱することにより均一に溶解させ感光性樹脂組成物
とした。

この組成物をガラス板上にキャストし、４００Ｗの高圧
水銀灯で１分、２分、及び５分間露光し、塗膜の硬化速
度及び硬化状態を測定した。

結果を表−３に示す。

比較例６ 「ジェファーミンＴ−４０３Ｊのトリスアクリルアミド
の代わりにトリメチルロールプロパントリアクリレート
を用いる他は実施例２４と同様の実験を行った。

結果を表−３に示す。

表−３ 実施例２５ 可溶性ナイロン（東し■製、ＡＱナイロン＾−７０）４
０重量部をエタノール／水（４：１１６０重量部に加熱
混合して溶解させ、その溶液に実施例９で製造した重合
性モノマー３５重量部、α、α−ジメトキシーα−フェ
ニルアセトフェノン　１．２重量部およびｐ−メトキシ
フェノールＯ，Ｏａ重量部を混合溶解して、均一な感光
性樹脂組成物を得た。

このようにして得た組成物をバーシコン防止層を育する
鉄板上に流延し、８０℃２時間暗所で乾燥させて約１ｍ
厚の樹脂層を有する感光性樹脂板を得た。この版にネガ
フィルム（直径各々　１７０μ。

２００μ、２５０μ、３２０μ、６６０μの独立点を含
む）を真空密着して、６５Ｗケミカルランプを５ａｍの
距離から１分２０秒間尾光を行い、その後アルコールを
入れたブラシ付溶出機を用い４０℃にて２分かけて未露
光部分を洗い出して現像処理した。次いで、３０分間９
０℃の乾燥基中で乾燥させ、さらに上記で用いたケミカ
ルランプで５分間後露光した。

その結果、直径１７０μの独立点が再現し、かつ直径３
．５閣の白ぬきはｌ■の深度が得られた。さらにこの版
の硬度を測定したところシ町アーＤ硬度で６７６であり
、１８００に折り曲げても版は割れず、硬くて強靭でも
ろさの少ないレリーフが得られた。又、６ケ月経った後
でも、折り曲げても割れることはなかった。

実施例２Ｇ 重合度５００、ケン化度８０モル％の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル（日本合成化学■製、「ゴーセノールにＬ−Ｈ
Ｊ　）４０重量部を水６０重量部に加熱混合して溶解さ
せ、その水溶液に実施例４で製造したモノマー３５重量
部、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェノン
１．２重量部およびｐ−メトキシフェノール０．０８重
量部を混合溶解して、均一な感光性樹脂組成物を得た。

このようにして得た組成物をバージョン防止層を有する
鉄板上に流延し、８０℃２時間暗所で乾燥させて約１■
厚の樹脂層を有する感光性樹脂板を得た。この版にネガ
フィルム（直径各々　１７［１μ。

２００μ、２５０μ、３２０μ、６６０μの独立点を含
む）を真空密着して、６５Ｗケミカルランプを５ａｌの
距離から１分２Ｇ秒間露光を行い、その後ブラシ付溶出
機を用い水温４０℃にて１分５０秒かけて未露光部分を
洗い出して現像処理した。次いで、３０分間９０℃の乾
燥器中で乾燥させ、さらに上記で用いたケミカルランプ
で５分間後露光した。

その結果、直径１７０μの独立点が再現し、かつ直径３
．５閣の白ぬきは１■の深度が得られた。さらにこの版
の硬度を測定したところショアーＤ硬度で７５°である
にもかかわらず１８０’に折り曲げても版は割れず、硬
くて強靭でもろさの少ないレリーフが得られた。又、６
ケ月経った後でも、折り曲げても割れることはなかった
。

比較例　７ 実施例２６において、重合性モノマーとして実施例４で
調製した重合性モノマーの代わりにエチレングリコール
ジメタクリレート１５重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン（和光純薬社製）１５重量部を用いる以外は実施例
２６と同様に生板作製および製版を行なった。その結果
、残存独立点は６６０μで、しかもサイドエッチされた
ドツト形状であった。又、硬度はショアーＤで８５°あ
ったが、手で９［１’折り曲げると細かく割れた。

実施例２７ 重合度５０Ｇ、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル（日本合成化学■製、「ゴーセノールＧＬ−０
５Ｊ　）　４０重量部を水６０重量部に加熱混合して溶
解させ、その水溶液に実施例３で製造した重合性モノマ
ー３０重量部、実施例１１で製造した重合性モノマー５
重量部、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン１．２重量部およびｐ−メトキシフェノール０．０
８重量部を混合溶解して、均一な感光性樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物（約６０℃）の上方ｌａｗのところ
でホルマリンガス検知管によりホルマリンの量を測定し
たが、ホルマリンは検出されなかった。

このようにして得た組成物をハレーション防止層を有す
る鉄板上に流延し、８０℃２時間暗所で乾燥させて約ｌ
ｌｌ１１厚の樹脂層を有する感光性樹脂板を得た。この
版にネガフィルム（直径各々　１７ｆｌμ。

２００μ、２５Ｇμ、３２０μ、６６０μの独立点を含
む）を真空密着して、６５Ｗケミカルランプを５ａｍの
距離から１分２０秒間露光を行い、その後ブラシ付溶出
機を用い水温４Ｇ’Ｃにて１分５０秒かけて未露光部分
を洗い出して現像処理した。次いで、３０分間９０℃の
乾燥器中で乾燥させ、さらに上記で用いたケミカルラン
プで５分間後露光した。

その結果、直径２００μの独立点が再現し、かつ直径３
．５■の白ぬきは０．８ｍの深度が得られた。

さらにこの版の硬度を測定したところショアーＤ硬度で
７８°であるにもかかわらず１８００に折り曲げても版
は割れず、硬くて強靭でもろさの少ないレリーフが得ら
れた。又、６ケ月経った後でも、折り曲げても割れるこ
とはなかった。

比較例　８ 重合度５０ａ１ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル（日本合成化学■製、「ゴーセノールＧＬ−Ｑ
５Ｊ　）　４０重量部を水６０重量部に加熱混合して溶
解させ、その水溶液にＮ−メチロールアクリルアミドと
トリエチレングリコールの縮合反応によって得られるビ
スエーテル化合物３５重量部、α、α−ジメトキシーα
−フェニルアセトフェノン　１．２重量部およびｐ−メ
トキシフェノール０．０８重量部を混合溶解して、均一
な感光性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物（約６０℃
）の上方ｌｅａのところでホルマリンガス検知管により
遊離ホルマリンの量を測定したところ約０．２１ＪＰＩ
ｍであった。

実施Ｍ　２ｇ 重合度５００１ケン化度８０モル％の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル（日本合成化学■製、「ゴーセノールにＬ−０
５Ｊ　）　４０重量部を水６０重量部に加熱混合して溶
解させ、その水溶液に実施例４で製造した重合性モノマ
ー３５重量部、実施例１で製造した重合性モノマー５重
量部、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェノ
ン　１．３重量部およびｐ−メトキシフェノール０．０
８重量部を混合溶解して、均一な感光性樹脂組成物を得
た。

このようにして得た組成物をハレーシタン防止層を有す
る鉄板上に流延し、８０℃２時間暗所で乾燥させて約１
１厚の樹脂層を有する感光性樹脂版を得た。この版にネ
ガフィルム（直径各々　１７０μ。

２００μ、２５０μ、３２０μ、６６０μの独立点を含
む）を真空密着して、６５Ｗケミカルランプを５ａｓの
距離から１分２０秒間露光を行い、その後ブラシ付溶出
機を用い水温４０℃にて１分５０秒かけて未露光部分を
洗い出して現像処理した。次いで、３０分間９０℃の乾
燥基中で乾燥させ、さらに上記で用いたケミカルランプ
で５分間後露光した。

その結果、直径１７０μの独立点が再現し、かつ直径３
．５ｍの白ぬきは１閣の深度が得られた。さらにこの版
の硬度を測定したところショアーＤ硬度で６５°であり
、１８００に折り曲げても版は割れず、硬くて強靭でも
ろさの少ないレリーフが得られた。又、６ケ月経った後
でも、折り曲げても割れることはなかった。

実施例２９ メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（三菱レ
ーヨン社製ｒＢＲ−７？Ｊ　、重量平均分子量約７１１
．０００１　ｌ［１０重量部をメチルエチルケトン　１
０００部に溶解させた後、これにペンタエリスリトール
トリアクリレート７５重量部と実施例２で製造した重合
性モノマー２５重量部を溶解させて第１液を得た。

次に、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェノ
ン　５重量部およびｐ−メトキシフェノール０．１重量
部をメチルセロソルブ３００部に溶解させて第２液とし
、その全量を第１液に加え、よく撹拌して光重合性組成
物の溶液（感光液）を得た。

次に、アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗
布量が乾燥時に２ｇ／ｍ”になるように上記感光液を塗
布し、６０℃の乾燥基中で３分間乾燥した。厚さ　２．
０μの感光層が得られた。この感光層上に、バーコータ
ーを用いて、５％ポリビニルアルコール（ケン化度８８
％１重合度５００）水溶液を厚さ　２．０μになるよう
に塗布してオーバーコート層とした。

この版にネガフィルムを真空密着し、３にＷ高圧水銀灯
にて８（ｌａｗの距離から１分３０秒露光した。

現像液（無水炭酸ナトリウム１０重量部、ブチルセロソ
ルブ５０部およびアニオン系界面活性剤３部と水１．０
００部に溶かしたもの）により現像し８０℃で１分間乾
燥することによりオフセット印刷版を得た。画像再現性
は＄５／ｐｉで２％〜９８％であった。

小型オフセット印刷機で印刷したところ良好な印刷物が
得られた。

実施例３０ 結晶性１．２−ポリブタジエン（日本合成ゴム■製ｒｊ
ｓＲＲＢ　８１０Ｊ　、結晶化度１５％１１００重量部
及びポリイソプレンゴム（日本合成ゴム■製ｒＪｓＲｌ
Ｒ２２００Ｊ　ＨＯＧ重量部を加圧ニーダ−に入れ、温
度１００℃で８０分間混合した後、あらかじめベンゾイ
ンイソプロピルエーテル３重量部と　ｐ−メトキシフェ
ノール０．０５重量部をネオペンチルグリコールジメタ
クリレート２０重量部と実施例１１で製造した重合性モ
ノマー５重量部に溶解した溶液をさらに加えて５分間混
合する。均一に混合された組成物をプレス機を用いてシ
ート状に成型する。成型に際しては該組成物の上下に砂
目立処理を施したポリエステルシートをおき、２ＩＩ１
１のスペーサーを使用する。温度１４０℃、圧力１０ｋ
ｇ／ａ／の条件のもとに約５Ｇ秒間プレスし、冷却する
と厚さ　２■のシートが得られる。このようにして得ら
れたシートの一方のポリエステルシートをはがし、原稿
のネガフィルムを真空焼枠内にて密着させ、８００１の
距離から５分間高圧水銀灯にて露光する。露光終了後ネ
ガフィルムをはずし、２ｋｇ／ａｉの圧力でキシレンを
版面に４分間吹きつけると、約７００μの深度のレリー
フ画像が得られた。溶出終了後、ドライヤーにて乾燥し
、再度版全面を高圧水銀灯にて３分間露光することによ
りレリーフ印刷版が得られた。得られた版は原稿に忠実
な画像であり、硬度はゴム硬度計（ショアＡ）で５５度
であり、充分なゴム弾性を有したフレキソ印刷版であっ
た。

実施例３１ ポリビニルアルコール系共重合体（ビニルエステル単位
のケン化度７３．２モル％、重合度３３０、イタコン酸
変性１ｍｏ１％）４０重量部、純水６重量部をニーダ−
に入れ、温度８０〜８５℃で３０分間混練した。一方、
ｐ−メトキシフェノール０．０５部、及びα、α−ジメ
トキシーα−フェニルアセトフェノン０．５部を前記実
施例４で合成した重合性モノマー３０部に溶解した。得
られた溶液を上記混合物に添加し、８０℃で３０分間混
練した後、混合物を２輪押し出し機を用いて８０℃で連
続的に供給、混練、脱泡して、ハレーション防止剤を塗
布した厚さ０．３ｇの処理鉄板上に　１．０ｍの厚さに
吐出した。

次いで、カバーフィルムをラミネートした。この感光性
樹脂版材の感光性表面にテスト用ネガフィルム（直径各
々　１７０μ、２００μ、２５０μ、３２０μ。

６６０μの独立点を含む。）を真空密着して、６５Ｗケ
ミカルランプで５ａｌの距離から１分２０秒間露光を行
った。次いでブラシ溶出機（水温４０℃）で１分５０秒
かけて未露光部分を洗い出して現像処理し、３０分間９
０℃の乾燥機中で乾燥させて凸版を得た。

この結果、直径２０１１μの独立点が残存した。さらに
この版の硬度を測定したところ、シタアーＤ硬度計で７
３°あるにもかかわず、手で１８０°に折り曲げても版
は割れず、硬くて強靭で、もろさの少ないレリーフが得
られた。６ケ月経った後も、折り曲げても割れることは
なかった。

実施例３２ 重合性モノマーとして、実施例４で調製したものを２０
重量部とエチレングリコールジメタクリレート（新中村
化学工業■製、ｒＮＫエステル２Ｇ」）１０重量部の混
合物を用いる以外は実施例３１と同様に生板作製と製版
を行なった結果、２５０μの独立点が残存した。又、シ
ョアーＤ硬度計で８０°を示し、手で折り曲げてみると
９０’まで割れなかった。

この版をフェノール樹脂粉末を使用して母型取りを行な
ったところ（１５０℃、５０ｋｇ／／、　１０分）、画
線部の変形は殆んどなく、その母型からつくられたゴム
版ともとの版との間の再現性は良好であった。

実施例３３ スチレン、メチルメタクリレート２　ｎ−ブチルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、　２ヒドロキシエ
チルアクリレートよりなるモノマーを重合してプレポリ
マーを作ったあとメタアクリル酸を更に反応させて得ら
れた感光性アクリル樹脂（分子量８，８００．　Ｔｇ＝
２０℃）８５重量部に実施例６で得られた感光性ポリエ
ーテルアクリルアミドモノマー１５重量部、ベンゾイン
メチルエーテル３重量部を加えてよく混合し脱泡してか
ら紫外線硬化可能な組成物を得た。この組成物をドクタ
ーブレードで化成処理した鉄板上に　１００μとなるよ
うに塗布したあと、日本電池製高圧水銀灯ＨＩ２ＯＮ　
（ＩＯＷ／ａｍ反射型集光器具使用）のランプ長方向を
コンベア進行と直角に置きコンベア面から高さ８０閣で
コンベア速度を２００１／分にして紫外線を照射して硬
化塗膜を得た。本塗膜は鉛筆硬度が２Ｈであり、エリク
セン試験機で５＋ｍ押し出しでも十分な密着性を有して
いた。また鉄板を折り曲げて６Ｔベントした時にも十分
な密着性を有していた。

実施例３４ 分子量２．　Ｇｏｏのポリテトラメチレングリコールを
トリレンジイソシアネートと　２−ヒドロキシエチルア
クリレートにより変性して得られたポリエーテルウレタ
ンジアクリレート樹脂７０重量部に実施例７で得られた
感光性ポリエーテルアクリルアミドモノマー３５重量部
、ベンゾインメチルエーテル３重量部を加えてよく混合
し脱泡してから紫外線硬化可能な組成物を得た。この組
成物をドクターブレードで鉄板上に２００μとなるよう
に塗布したあと、実施例３３と同様の方法で紫外線を照
射してフィルムを作成した。得られたフィルムは鉛筆硬
度がＨでありそのフィルムを剥離してテンシロン試験機
で引っ張り試験をしたところ２０℃で初期ヤング率＝　
０．４ｋｇ／ａｌＦ−伸び率＝５５％であり強靭なフィ
ルムが得られていることが分かった。

実施例３５ ビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリル酸で変性して
得られた分子量１，０００のエポキシアクリレート樹脂
７５重量部に実施例１０で得られた感光性ポリエーテル
アクリルアミドモノマー２０重量部、およびトリメチロ
ールプロパントリアクリレート５重量部を加えてよく混
合し脱泡してから電子線硬化可能な組成物を得た。本組
成物をポリ塩化ビニール製シート上に２００μとなるよ
うに塗布し、電子エネルギー３１１０ＫｅＹの電子線を
電子電流３０１＾のちとに照射して、線量３Ｍ＋ｔｄを
照射することで透明で表面粘着性のない鉛筆硬度３Ｈの
硬化膜を得た。

実施例３６ アジビン酸、イソフタール酸、トリメチロールプロパン
、及びネオペンチルグリコールより得られるポリエステ
ル樹脂（酸価８．水酸基価１２０）をアクリルモノマー
で変性して得られるポリエステルアクリレート樹脂（分
子量３．５００）　３０重量部とポリエステル樹脂（酸
価５５．水酸基価２０）　５０重量部、及び実施例５で
得られた感光性ポリエーテルアクリルアミドモノマー２
０重量部、ベンゾインメチルエーテル３重量部を加えて
よく混合し脱泡してから紫外線硬化可能な組成物を得た
。この組成物をドクターブレードで上質アート紙の上に
　５μとなるように塗布したあと、実施例３４と同様の
方法で紫外線を照射してフィルムを作成した。得られた
塗膜は十分な光沢とアート紙に対する十分な密着性を有
していた。

〈発明の効果〉 本発明のポリエーテルアクリルアミド誘導体は単独で又
は他の高分子バインダーと組合せて活性エネルギー線硬
化性組成物とした時に有機溶剤や水等との溶解性や他の
高分子バインダーとの相溶性に優れ、活性エネルギー線
照射による硬化性に優れ、硬化物に可撓性や強靭性を与
えるばかりでなくホルマリン等の有毒ガスを発生しない
で安全性にも優れていた。

【図面の簡単な説明】

図１〜図９はそれぞれ実施例１〜８および実施例１１で
合成法を示したポリエーテルアクリルアミド誘導体のＮ
ＭＲスペクトルである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるポリエーテルアクリルアミド誘導体［但し、
   式中、Ｒ＾１はＨ、ＨＯまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の直
   鎖もしくは分枝鎖アルキル基、Ｒ＾２は単結合、ＣＨ＿
   ２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２またはＣＨ（ＣＨ＿３）
   、（Ｒ＾３）＿ｎはＯＣＨ＿２ＣＨ＿２、ＯＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ（ＣＨ＿３）、ＯＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２またはＯ
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２の単独重合体または
   上記４種の少なくとも２つよりなる共重合体、ｎは重合
   度で１〜１５０、Ｒ＾４は単結合またはＯＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２、Ｒ＾５はＨまたはＣＨ＿３、ＸおよびＹ
   はそれぞれ独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０の直鎖もしく
   は分枝鎖アルキル基または一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中、Ｒ＾２は単結合、ＣＨ＿２、ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２またはＣＨ（ＣＨ＿３）、（Ｒ＾３）＿
   ｍはＯＣＨ＿２ＣＨ＿２、ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）
   、ＯＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２またはＯＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＨ＿２の単独重合体または上記４種の少な
   くとも２つよりなる共重合体、ｍは重合度で０〜１５０
   、Ｒ＾４は単結合またはＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２、
   Ｒ＾５はＨまたはＣＨ＿３）を示す。］。
2. （２）Ｒ＾１がＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基、
   Ｒ＾２が単結合、（Ｒ＾３）＿ｎがＯＣＨ＿２ＣＨ＿２
   またはＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）の単独重合体または
   共重合体、ｎが１〜１５０、Ｒ＾４が単結合、Ｒ＾５が
   ＨまたはＣＨ＿３、ＸおよびＹがそれぞれ独立にＨまた
   はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基である一般式（ I ）で
   示される請求項１記載のポリエーテルモノアクリルアミ
   ド誘導体。
3. （３）Ｒ＾１がＨ、Ｒ＾２がＣＨ＿２、（Ｒ＾３＿ｎが
   ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２の単独重合体、ｎが１〜１５０、Ｒ
   ＾４がＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２、Ｒ＾５がＨまたは
   ＣＨ＿３、Ｘが一般式（II）（但し、式中、Ｒ＾２は単
   結合、（Ｒ＾３）＿ｍはＯＣＨ＿２ＣＨ＿２の単独重合
   体、ｍは１〜１５０、Ｒ＾４はＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２、Ｒ＾５はＨまたはＣＨ＿３である。）、ＹがＨで
   ある一般式（ I ）で示される請求項１記載のポリエー
   テルビスアクリルアミド誘導体。
4. （４）Ｒ＾１がＨ、Ｒ＾２がＣＨ（ＣＨ＿３）、（Ｒ＾
   ３）＿ｎがＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）の単独重合体、
   ｎが１〜１５０、Ｒ＾４が単結合、Ｒ＾５がＨまたはＣ
   Ｈ＿３、Ｘが一般式（II）（但し、式中、Ｒ＾２は単結
   合、（Ｒ＾３）＿ｍはＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）の単
   独重合体、ｍは０〜１５０、Ｒ＾４が単結合、Ｒ＾５が
   ＨまたはＣＨ＿３である。）、ＹがＨである一般式（
   I ）で示される請求項１記載のポリエーテルビスアクリ
   ルアミド誘導体。
5. （５）Ｒ＾１がＣＨ＿３ＣＨ＿２、Ｒ＾２がＣＨ＿２、
   （Ｒ＾３）＿ｎがＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）の単独重
   合体、ｎが１〜１５０、Ｒ＾４が単結合、Ｒ＾５がＨま
   たはＣＨ＿３、ＸおよびＹがそれぞれ異なっていてもよ
   い一般式（II）（但し、式中、Ｒ＾２はＣＨ＿２、（Ｒ
   ＾３）＿ｍはＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）の単独重合体
   、ｍは０〜１５０、Ｒ＾４は単結合、Ｒ＾５はＨまたは
   ＣＨ＿３である。）である一般式（ I ）で示される請
   求項１記載のポリエーテルトリスアクリルアミド誘導体
   。
6. （６）請求項１、２、３、４および５のいずれかに記載
   のポリエーテルアクリルアミド誘導体のうちの少なくと
   も１つを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
   化性樹脂組成物。
7. （７）（１）ポリエーテルアクリルアミド誘導体及び（
   ２）その他の成分として（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ
   ）高分子バインダー、及び（Ｃ）光重合開始剤のいずれ
   か１つ以上を含有してなる請求項６記載の活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物。
8. （８）高分子バインダー１００重量部に対し、ポリエー
   テルアクリルアミド誘導体１〜２００重量部、その他の
   光重合性モノマー１〜８０重量部を配合してなる活性エ
   ネルギー線硬化性樹脂組成物。
9. （９）高分子バインダー１００重量部に対し、ポリエー
   テルアクリルアミド誘導体１〜２００重量部、その他の
   光重合性モノマー１〜８０重量部、光重合開始剤０．２
   〜１０重量部を配合してなる感光性樹脂組成物。
10. （１０）ケン化度３０〜９５モル％、重合度１００〜５
    ，０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルまたは変性部
    分ケン化ポリ酢酸ビニルのいずれかである高分子バイン
    ダー１００重量部に対して、（Ｒ＾３）＿ｎ及び（Ｒ＾
    ３）＿ｍのＲ＾３が−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２でｎ＝１〜５
    ０、ｍ＝０〜５０である一般式（ I ）で示されるポリ
    エーテルアクリルアミド誘導体５〜２００重量部を配合
    してなる請求項９記載の凸版印刷用感光性樹脂組成物。
11. （１１）ショアＡ硬度で２５〜７０の版材を与える、１
    ，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチ
    レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレ
    ン−ブタジエンのブロック共重合体、スチレン−ブタジ
    エン−スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくと
    も一種以上の高分子バインダー１００重量部に対して、
    （Ｒ＾３）＿ｎ及び（Ｒ＾３）＿ｍのＲ＾３が−ＯＣＨ
    ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）−、−ＯＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿
    ２−、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−の単独
    重合体又は上記３種の少なくとも２つよりなる共重合体
    であり、ｎ＝１〜１５０でｍ＝０〜１５０である一般式
    （ I ）で示されるポリエーテルアクリルアミド誘導体
    ２〜１００重量部を配合してなる請求項９記載のフレキ
    ソ印刷用感光性樹脂組成物。
12. （１２）請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を
    活性エネルギー線で硬化させた硬化物。
13. （１３）請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物
    を紫外線で硬化させた硬化物。