JPH04122941A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、水
溶液で現像可能な柔軟性に富んだフレキソ印刷版用とし
て好適な感光性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 基本的組成が結合剤、光重合性不飽和化合物及び光重合
開始剤から成る感光性樹脂組成物はレリーフ画像を形成
するのに好適な材料として多方面で使用され、フレキソ
印刷版もその一つとして供されている。

ところで、従来のフレキソ印刷版用としての感光性樹脂
組成物は、例えば米国特許第 ２．９４８，６１１号明細書、同第３，０２４，１８０
号明細書、特公昭５１−４３３７４号公報、特公昭５９
−２２２１９号公報等に記載されているように、ｔ＝Ｓ
化ゴム、スチレン−ブタジェンのブロンク共重合体、ポ
リウレタン等のエラストマーを結合剤とし、これに光重
合性不飽和化合物及び光重合開始剤が添加されたものか
ら成っている。しかしながらこのような組成物では結合
剤が多量使用されていることに起因して、画像を形成す
るための現像液にハロゲン化炭化水素を必要とする。

したがってＳ康障害、環境汚染等の問題点を有している
。一方、ハロゲン化炭化水素を必要としない現像液を使
用する感光性樹脂組成物には、フレキソ印刷版用以外で
種々知られている。例えば、特公昭４６−２６１２５号
公報、特公昭５０−３２６４５号公報、特公昭５４−３
７９０号公報、特公昭５７−２８４８５号公報等に記載
されているように、結合剤として水やアルコールに可溶
のポリビニルアルコール又はポリアミドを使用するもの
であるが、光硬化して得られる印刷版は固く、フレキソ
印刷用としては不向きである。また特開昭５２−１３４
６５５号公報、特開昭５３＝１０６４８号公報、特開昭
６１−２２３３９号公報、特開平１−２１９７３５号公
報、特開平１−３０６８３６号公報等に記載されている
ように、共役ジエン系炭化水素とａ、β−エチレン性不
飽和カルボン酸又はその塩を必須成分とし、これにモノ
オレフィン系不飽和化合物とを含む共重合性不飽和単量
体、光増感剤を含有する水系現像液で現像可能な感光性
樹脂組成物がある。しかし、このような組成物から得ら
れる印刷版は、ＰＨ５，０〜９．０の生活用水による現
像が困難であり、かつレリーフ部の耐インキ性が十分で
なかったり、また耐オゾン性、耐候性、耐酸化性が不十
分であるという問題点を有している。

また、特開昭５２−２６０１４２号公報には、（ａ）ア
ルカリ金属塩型のスルホン酸基を有する水溶性飽和ポリ
エステル、（ｂ）光重合性不飽和化合物及び（ｃ）光重
合開始剤を必須成分としてｇ有することを特徴とする感
光性樹脂組成物が開示されているが、この組成物では得
られる印刷版は油性インキに耐性を有しているものの、
水性あるいはアルコール性等の極性溶剤を含有するイン
キに対して耐性を有していないという欠点があり実用的
ではない。

Ｕ発明が解決しようとする課題］ 本発明は、水現像可能なフレキソ印刷版に適用できるた
めに、前記したような従来の感光性樹脂組成物における
欠点を克服し、生活用水による現像が可能で耐インキ性
を満足できるフレキソ印刷版に好適な感光性樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

Ｕ課組を解決するための手段］ 本発明者らは、水現像可能で耐インキ性に冨み、生活用
水による現像が可能な感光性樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、結合剤としてアルカリ金属塩型の
スルホン酸基を有する水溶性飽和ポリエステルを使用し
た感光性樹脂組成物がその目的を達成することを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）アルカリ金属塩型スルホン
酸基を有する水溶性飽和ポリエステル、（ロ）エラスト
マー、（ハ）光重合性不飽和化合物及び（ニ）光重合開
始剤から成る感光性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において使用する（イ）アルカリ金属塩型
スルホン酸基を有する水溶性飽和ポリエステルは、通常
の飽和ポリエステルの原料単量体として用いられている
酸成分単量体及びアルコール成分単量体と、アルカリ金
属塩型スルホン酸基及び２個以上のエステル形成性官能
基を有する単量体とを共重合させることによって製造す
ることができる。

前記酸成分単量体としては、カルボキシル基２個以上を
有する多価カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

またアルコール成分の単量体としては、水酸基２個以上
を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．３＝プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツールなどのグリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどのポリエチレングリコールや
ポリプロピレングリコール、あるいはトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどが用いられる。

また該ポリエステルの単量体としては、所望に応じヒド
ロキシカルボン酸成分、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
、サリチル酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンな
どの脂肪族環状エステルを用いることもできる。

アルカリ金属塩型スルホン酸基及び２個以上のエステル
形成性官能基を有する単量体としては、前記の酸成分単
量体、アルコール成分単量体又はヒドロキシカルボン酸
成分単量体にアルカリ金属塩型スルホン酸基が導入され
たものが用いられるが、入手の容易さや得られるポリエ
ステルの物性などの点から、芳香族ジカルボン酸にアル
カリ金属塩型スルホン酸基が導入されたものが好ましい
。

このようなものとしては、例えば２−ナトリウム又はカ
リウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウム又はカリウ
ムスルホイソフタル酸などが挙げられる。

このアルカリ金属塩型スルホン酸基を有する単量体は、
使用するポリエステル９５〜２０モル％、好ましくは８
〜１３モル％の割合で含有されるように用いることが望
ましい。含有量が５モル％未満のポリエステルは水溶液
や水溶性にした場合の安定性が劣る。一方、２０モル％
を超えると、ボッエステルの溶融粘度が極めて高くなる
ため、重合において十分な凝集力のあるポリエステルが
得られにくい。

本発明で使用される水溶性飽和ポリエステルにおいて、
酸成分及び所望により用いられるヒドロキシカルボン酸
として、芳香族ジカルボン酸や芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸などの芳香族系成分が１０〜８５モル％、脂肪族ジ
カルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸などの脂肪族
系成分が９０〜１５モル％の割合になるように用いるこ
とが好ましい。さらに芳香族ジカルボン酸成分としては
、テレフタル酸とイソフタル酸とで構成され、そのモル
比が８：２ないし５：５の範囲にあるもの、また脂肪族
ジカルボン酸成分や脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分と
しては、メチレン基の数が２〜ＩＯのアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、Ｃ−カプロラクトンなどが好ま
しい。

前記芳香族系成分が１０モル％未満ではポリエステルの
柔軟性が大きくなりすぎて、得られる印刷版が型くずれ
を起こしやすく、一方８５モル％を超えるとポリエステ
ルの柔軟性が小さくナリスぎて、得られる印刷版の柔軟
性が低下する傾向があるので好ましくない。また脂肪族
ジカルボン酸成分や脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分と
して、メチレン基の数が１０を超えるものを用いると、
得られるポリエステルは水溶性や水溶液にした場合の安
定性を欠くようになるので好ましくない。

一方、アルコール成分としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールな
どの炭素原子数が２〜８のエーテル基を有しないグリコ
ールが好ましい。炭素数が９以上のエーテル基を有しな
いグリコールでは、ポリエステルの水溶性や水溶液にし
た場合の安定性を欠き好ましくない。またジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどのポリエチレン
グリコールやポリプロピレングリコールも有利に用いる
ことができるが、この場合分子量が５００以下のものが
好ましく、またこれらは生成ポリエステルに対し４０重
量％以下、特にジエチレングリコールの場合は３５重量
％以下、分子量５００のポリエチレングリコールの場合
は２０重量％以下のの範囲で用いるのがよい。この使用
量が４０重量％を超える場合や分子量が５００より大き
いものを用いる場合は、得られる印刷版の型くずれを生
じやすいので好ましくない。

本発明で使用される水溶性飽和ポリエステルは、本発明
の目的を損なわない範囲で、前記以外の他の共重合成分
を含んだものであってもよい。このものの製法について
は特に制限はなく、ポリエステルの製造に慣用されてい
る方法の中から任意の方法を用いることができる。例え
ばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとを触
媒の存在下で加熱してエステル交換反応し、次いで触媒
の存在下、加熱減圧しながらグリコールを留去して縮重
合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコールとを加
圧下で加熱してエステル化反応し、次いで触媒の存在下
、加熱減圧しながらグリコールを留去して縮重合する方
法などによって製造することができる。この際着色防止
剤、熱安定剤などを加え、可能な範囲で低温、短時間の
重合条件を選ぶことが好ましい。

本発明に使用される水溶性飽和エステルは、フェノール
／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比に１）中におい
て、温度２０℃で測定した固有粘度が０．２８〜０，６
５の範囲にあるものが好ましい。

この固有粘度が０．２８未満のものはポリエステルの凝
集力が不足し、一方０．６５を超えるものは印刷版作成
時の溶出速度が小さくなるので好ましくない。

本発明の（ロ）成分であるエラストマーとしては常温付
近でゴム弾性を有するものであって伸びが大きく、繰り
返し荷重の下で耐久性が大きく、耐摩耗性、電気絶縁性
が良好なものであるが、前記した（イ）成分と相溶性が
よければどのようなものも使用することができる。この
ようなものとしては、ブタジェンゴム、スチレン・ブタ
ジェン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、ポリウレタン等を好適な例として挙げるこ
とができる。（ロ）成分の好ましい配合割合は（イ）成
分１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは
１０〜１５０重量部て゛ある。５重量部未満のときは光
硬化後の水性インキに対する１性が悪くなるばかりでな
く、柔軟性、弾力性を得ることができない。また２００
重量部を超えると水性現像液で現像できなくなるので好
ましくない。

本発明の（ハ）成分である光重合性不飽和化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
トリフ゛ロモフェニルアクル−ト、シクロへキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メ千ロールアクリルアミド、Ｎエチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−プロピロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、Ｎ−プロビロールメタクリルアミド
、ｎ−ブ）・キシメチルアクノルアミド、１８０−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｊ−ブチルアク
リルアミド、ナトリウムアクリレート、アンモニウムア
クリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、ビニルピリジンなどの不飽和二重
結合を１個有する光重合性不飽和化合物あるいはアリル
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−プロパ
ンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、１．３−プロパンジオールメタクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド
、プロピレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビス
アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチ
レンビスメタクリルアミド、プロピレンビスメタクリル
アミドなどの不飽和二重結合を２個以上有する光重合性
不飽和化合物が挙げられる。これらの光重合性不飽和化
合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２個以上を組み合
わせて用いてもよい。この（ハ）成分の配合割合は、（
イ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好ま
しくは１０〜１５０重量部である。

５重量部未満では紫外線照射部の光架橋密度が低く照射
時間が長くなったり、機械的強度が不足する。また２０
０重量部を超えると画像の形状保持性が悪くなったり、
照射後の版が硬く、もろくなるためフレキソ印刷用版材
としては適当でない。

本発明組成物で使用する（二）成分の光重合開始剤とし
ては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセト
フェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、
チオキサントン類などを挙げることができ、これらの具
体的な例としてベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン
、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール
、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、
２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロ
ロチオキサントンなどがある。この（ニ）成分の配合割
合は、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計１
００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０
．１〜３重量部である。

本発明組成物には、必要に応じて熱重合防止剤、例えば
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテルなどのヒドロキノン誘導体、２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール
誘導体、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン誘導体、そのほ
かにニトロベンゼンやその誘導体などを添加することが
できる。これらの熱重合防止剤の使用量は２（イ）成分
、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計１００重量部に対し
て０００１〜２重量部、好ましくは０．０５〜０．５重
量部の範囲で選ばれる。

本発明の感光性餅脂組成物には前記のほかに可塑剤とし
ての液状ポリブタジェンゴム、液状ポリアクリロニトリ
ルブタジェンゴム、液状ポリスチレンブタジェンゴム、
液状イソプレンゴムなどの液状ゴムや、ポリビニルクロ
リド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど
の比較的低分子量のエラストマー、トリメチロールプロ
パンシリカ、珪藻土などの微粉末などを含有させること
ができる。

次に本発明組成物の好適な使用方法につき１例を示せば
、まず（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）Ｆｌ；を分、（
ニ）成分及び必要に応じて添加される添加剤を適当な溶
剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホ
ルム、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサン
などに溶解し、その溶液を基体上に塗布して溶剤を乾燥
除去することによって感光性樹脂被膜を形成することが
できる。

他の方法としては、（イ）成分及び（ロ）成分を加温下
で溶解させてから、これらに（ハ）成分、（ニ）成分を
溶解し、基体上に塗布することもできる。このときの基
体としてはスチール、ステンレス、アルミニウム、銅な
どの金属板、ポリエステルなどのプラスチックシート、
合成ゴムシートなどが用いられ、これらの基体表面には
接着層をあらかじめ設けておいてもよい。

このようにして得られる感光性樹脂被膜の厚さは０．１
〜１０ｍｍであることが印刷の版としては好ましい。次
に感光性樹脂被膜の上に所要の原画マスクを密着させ、
３００〜４５０μｍの紫外線に発光強度を有する高圧水
銀灯、、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などから
原画マスクを介して感光性樹脂被膜に紫外線を照射し、
照射部分を光重合せしめて現像液に不溶化させ、非照射
部分を現像液で溶解除去して原画マスクに忠実な画像を
形成して印刷用の版材とする。

［実施例］ 次に実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。

参考例１　水溶性飽和ポリエステルの製造テレフタル酸
エチレングリコールエステル０．３０モル、イソフタル
酸０．２５モル、セバシン酸０２３３モル、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステル０
．１２モルエチレングリコール　０．７６モル、三酸化
アンチモン６０ｍｇ及び酢酸ナトリウム３水和物２００
ｍｇを重合試験管にとり、窒素雰囲気下でかきまぜなが
ら１６０〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った
。約２時間でほぼ水の留出が終り、さらに１時間反応さ
せた。次いで温度を２７０℃に上げ、徐々に反応系内を
減圧にして約１時間で圧力１３ｐａ以下とし、さらに１
時間縮重合反応を行った。

得られたポリエステルは無色透明で弾力性があり、その
固有粘度は０．５０であった。

実施例１ 参考例１で得られた水溶性飽和ポリエステル１００重量
部スチレン・イソプレンのブロック共重合体（シェル（
株）製カリフレックスＴＲ１１０７）　　１００トリメ
チロールプロパントリアクリレート　　２０ヘキサンジ
オールジアクリレート　　　　　　１０ベンジルジメチ
ルケタール （チバガイギ−（株）製　ｌＲ６５１）　　　２重量部
２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール　０．
０５トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　２００
上記組成から成る混合物をフラスコ中で６０℃に加温下
、かきまぜながら均一に溶解させ感光性樹脂組成物を調
製した。このようにして得られた組成物をハレーション
防止層を設けた１２５μｍのポリエチレンテレフタレト
フィルム上に一定の膜厚になるように流延し、５０℃で
２０時間乾燥させることにより膜厚１　ｍｍの感光層を
得た。この感光層の上にテスト用ネガマスクを真空密着
して２　、４　ｃｍの距離からケミカルランプ（（株）
東芝製Ｐ　Ｌ２０Ｂ　Ｌ型）により１０分間照射し、次
０でブラシ式洗い出し機を用いて４５℃の温水で６分間
非照射部を洗い出したのち、６０℃で２０分間乾燥し、
前記ケミカルランプで５分間全面に紫外線を照射した。

その結果、テスト用ネガマスクの８５！／インチ。

３％の網点ハイライト部が再現された。またレリーフの
硬度はショアＡ６０°であって柔軟で弾力性のあるフレ
キソ印刷用版材が得られた。

この版材を印刷機にかけ、印刷を行ったところ、インキ
の乗りが良好な、再現性の優れた印刷物が得られた。

実施例２ 参考例１で得られた水溶性飽和ポリエステル１００重量
部スチレン・ブタジェンのブロック共重合体（シェル（
株）製　カリフレックスＴＲ１１０２）　　１２０トリ
メチロールプロパントリアクリレート　　３０液状ゴム （出光石油化学（株）製　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ４５ＨＴ
）　　　５０ベンジルジメチルケタール （チバガイギー（株）製　ｌＲ６５１）　　　　　　　
２２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール　　
　　　　１を加熱ニーダ−を用いて１８０℃で混練し、
脱泡して感光性樹脂組成物が得られた。これをヒートプ
レス機で１５０℃、１００　Ｋｇ／　ｃｍ２の圧力で接
着剤を塗布しである１２５μｍ厚のポリエチレンテレフ
タートフィルムと２μｍ厚のポリビニルアルコール被膜
が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルムとの
間に接着剤、ポリビニルアルコールが感光性樹脂組成物
側となるようにして、前記感光性樹脂組成物を１分間加
熱、加圧して厚さ２゜９７ｍｍの感光層積層シートを作
成した。次に接着剤を塗布したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム側からケミカルランプにて４分間全面照射
し、次にポリビニルアルコールの被膜が設けられたポリ
エチレンテレフタレートフィルムをポリビニルアルコー
ルを感光層に残して剥離後、感光層上にテスト用ネガマ
スクを減圧密着してケミカルランプで１５分間照射した
。ネガマスクを除いた後、３０℃の水で１５分間ブラシ
による現像を行い、６０℃で３０分間乾燥した。その結
果、しｊ−フ深度が１　、８　ｍｍの画像パターンが得
られた。

この画像パターンはネガマスクを忠実に再現していた。

硬度はショアＡ５０°であった。これをフレキソ印刷機
にかけたところ、インキ受理性もよく、良好な印刷物が
得られた。

参考例２〜５ 参考例１と同様の方法で水溶性ポリエステルを合成した
。その組成を表１に示す。

表　　　１ 実施例３〜５ 参考例２〜５の水溶性飽和ポリエステルを使用して実施
例１と同様にフレキン印刷用版材を作成し、その性能に
ついて調べた。

その結果を表２に示す。

表　　　２ ［発明の効果］ 本発明の感光性樹脂組成物は、常温で固体状であり、ま
た加温することにより液状となる性質があるので、必要
により溶媒を使用しなくとも均一な感光性樹脂被膜を形
成することもできる。また水溶液で現像できるし、各種
インキに対しても耐性を有している。さらにまた柔軟性
、弾力性に優れ、かつ画像は極めて鮮明であるため高級
な印刷版とすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）アルカリ金属塩型スルホン酸基を有する水
   溶性飽和ポリエステル、（ロ）エラストマー、（ハ）光
   重合性不飽和化合物及び（ニ）光重合開始剤から成る感
   光性樹脂組成物。