JPH03250045A - 人工大理石用成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は人工大理石用成形材料に関する。

（従来の技術） 近年、天然大理石の代替品として有機、無機の素材を駆
使した人工大理石が製造されており、その代表的な製法
としてアクリル樹脂をベースとした方法、不飽和ポリエ
ステル樹脂をベースとした方法が公知である。

不飽和ポリエステル樹脂を用いた人工大理石の成形方法
としては、−船釣な常温常圧注型法、加熱成形法および
加熱加圧成形法があるが、常温常圧注型法は生産性に劣
り、一方、加熱成形法は、クラックが生じやすく、その
ため熱可塑性樹脂を大量に添加し低収縮性を改善する方
法がとられていた。しかし、この方法によりクランク発
生は減少したが、成形物が不透明になる等の問題点があ
った。これらの問題に対し、特開昭６３−１１８３６１
号にみられるような平均粒径を限定したポリスチレン等
の充填剤を含有した不飽和ポリエステル樹脂成形材料が
提案されているが、耐熱性の問題および表面光沢に欠け
る等の問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、加熱成形が可能で、半透明で表面光沢があり
、そりや歪みのない優れた外観を有し、耐熱性の良い人
工大理石を得るための、大量生産可能な人工大理石用成
形材料を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、この不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０〜３００
重量部の水酸化アルミニウム、３〜５０重量部のＮ−置
換マレイミドホモポリマー、および硬化剤を含有する人
工大理石用成形材料を提供するものである。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂とは、α、β−
不飽和酸、必要に応じてさらに芳香族ジカルボン酸また
は飽和脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコールとを例え
ば１８０℃〜２５０℃で縮合反応させ、これに他の単量
体を混合して得られる粘稠な液体である。

α、β−不飽和酸としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げるこ
とができ、必要に応じて２種以上混合して用いることが
できる。必要に応じて用いられる芳香族ジカルボン酸、
または飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フタル酸、無
水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−ニンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アゼライン
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セパチン酸
等が挙げられる。

また多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、Ｉ。

３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、水素化ヒスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドの付加物等を挙げることができる。

不飽和ポリエステル樹脂は、１種に限定するものではな
く、２種以上の併用も可能である。

他の単量体としては、例えば、スチレン、ハロゲン化ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレート
プレポリマー、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ジプロモスチレン、ジアリルベンゼンホ
スホネート、ジアリルアリールホスフィン酸エステル、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、トリ
アリルシアヌレート、トリブロモフェノールアリルエー
テル、Ｎ−置換マレイミド類などが用いられる。これら
の他の単量体は１種に限定するものではな（，２種以上
の併用も可能である。

本発明においてＮ−置換マレイミドホモポリマーを構成
するＮ−置換マレイミド化合物は、下記−量大（１）で
表すことができる。

＼ Ｉｔ　　　　　　ＮＲ３（１） ／ （式中Ｒ１及びＲｔはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１−１８の直鎖又は
分校アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、
炭素数３〜１２のアルキル置換シクロアルキル基、炭素
数６〜１８のアリール基又はアラルキル基を表す）。

前記Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ５ｅｃ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド、Ｎ−２−メチルシクロへキシルマレイミド、Ｎ
−２−エチルへキシルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロドデシルマレ
イミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎフェニルマレ
イミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−４−
イソプロピルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチ
ルフヱニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
メチル−αメチルマレイミド、Ｎ−フェニル−α−メチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニル−α−クロロマレイミド、
Ｎ−フェニル−α、β−ジメチルマレイミド等を好まし
く挙げることができる。

本発明において、Ｎ−置換マレイミド化合物を重合させ
てＮ−置換マレイミドホモポリマーを製造するには、前
記Ｎ−置換マレイミド化合物を重合開始剤の存在下、公
知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、又は塊状重合等に
より重合させて得ることができる。具体的には、例えば
重合温度０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃
の範囲、重合時間３〜１２時間の範囲で重合させること
が望ましく、重合開始剤としては、公知の有機過酸化物
又はアゾ化合物等を用いることができる。該重合開始剤
の使用量は、Ｎ−置換マレイミド化合物に対して、０．
０１〜５重量％の範囲であることが望ましい。また得ら
れるＮ−置換マレイミドホモポリマーの分子量は、特に
制限はないが、数平均分子量ｉ、ｏｏｏ−ｉｏｏ、ｏｏ
ｏの範囲が好ましい。前記数平均分子量は、メルカプタ
ン類等の重合調整剤を重合の際に添加することにより調
整することができる。

本発明に用いられる水酸化アルミニウムは例えば市販品
としては昭和軽金属■製のハイシライトＨ３１０，３２
０がある。無機充填材として水酸化アルミニウムを用い
ることにより、天然大理石類似の重厚な半透明感が得ら
れる。樹脂組成物へ水酸化アルミニウムを添加する場合
、その添加工程の前後あるいは同時に、必要に応じて本
発明の効果を阻害しない範囲の各種充填材、重合禁止剤
、内部離型剤、増結剤、可塑剤、難燃剤および繊維状の
補強剤などを加えることも可能である。

水酸化アルミニウムと併用が可能な他の充填材としては
例えば、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、シリカ
、ケイ酸カルシウム、アルミナ、石英、ガラスパウダー
などが適当である。重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールなどが
好ましく挙げられる。内部離型剤としては、例えばステ
アリン酸、ステアリン酸亜鉛などが使用できる。増粘剤
としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ムなどが挙げられる。繊維状補強剤としてはガラス繊維
、アルミナウィスカー、アラミド繊維などが挙げられる
。

不飽和ポリエステル樹脂、Ｎ−置換マレイミドホモポリ
マー、水酸化アルミニウムおよび硬化剤の配合比は制限
されるものではないが、混合物の分散性、成形物の低収
縮化および外観上から不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対して、Ｎ−置換マレイミドホモポリマー３〜５
０重量部、水酸化アルミニウム３０〜３００重量部、硬
化剤１〜３重量部の範囲が好ましい。Ｎ−置換マレイミ
ドホモポリマーの割合が３重量部未満では成形時に著し
く収縮する。また５０重量部を超えると外観上好ましく
ない。

水酸化アルミニウムの割合が３０重量部未満では、成形
硬化時の収縮が大きくなり、得られる硬化成形物は歪み
を生じやすい。また３００重量部を超えると水酸化アル
ミニウムの分散時の作業性の低下および得られる硬化成
形物の透明性が損なわれることがある。

本発明に用いられる硬化剤としては、例えばベンゾイル
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ビス−（４−プチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエートなどの通常のものを使用することができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明の人工大理石用成形材料の成形法としては、加熱
加圧成形法を含む加熱成形法であり、不飽和ポリエステ
ル樹脂、水酸化アルミニウム、Ｎ−置換マレイミドホモ
ポリマーおよび硬化剤を配合した組成物を６０〜１６０
℃に加熱した合せ金型内や押出機で成形硬化させれば良
い。

（発明の効果） 本発明の人工大理石用成形材料を用いれば、前記に特定
した４成分を含有するので、大量生産が可能で、半透明
で表面に光沢感があり、線収縮率が小さく、そりや歪み
のない、しまった感じの質感を与える耐熱性の良い人工
大理石成形品が得られる。

（実施例） 以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

参考例Ｉ　Ｎ−シクロへキシルマレイミド重合体の調製 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた４つロフラスコに、部分けん化ポリビニルアル
コール１部、ラウリルスルホン酸ナトリウ去１部及び脱
イオン水４００部を仕込み溶解させた。次に、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミド１００部をメチルエチルケトン１
００部に溶解させた溶液とラウリルメルカプタン０．５
部とを仕込み撹拌下に懸濁溶液とした。次に重合開始剤
としてジベンゾイルペルオキシド１．０部をメチルエチ
ルケトン５部に溶解し、前記懸濁溶液に添加した後、系
内温度を８０℃に昇温させ重合を開始した。８時間撹拌
を続けた後、室温まで冷却し、懸濁液を濾過、水洗し、
その後、真空加熱乾燥を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドホモポリマーを得た。

収量は８６部であり、数平均分子量は１８，０００であ
った。

参考例２　Ｎ−フェニルマレイミドホモポリマーの調製 Ｎ−シクロへキシルマレイミドの代わりにＮフェニルマ
レイミドを用いた以外は、参考例１と同様な方法により
数平均分子量２１，０００のＮ−フェニルマレイミドホ
モポリマーを得た。

参考例３　Ｎ−ベンジルマレイミドホモポリマーの調製 Ｎ−シクロへキシルマレイミドの代わりにＮ−ペンジル
マレイミドを用いた以外は、参考例１と同様な方法によ
り数平均分子量３０，０００のＮ−ベンジルマレイミド
ホモポリマーを得た。

参考例４　Ｎ−ドデシルマレイミドホモポリマーの調製 Ｎ−シクロへキシルマレイミドの代わりにＮ−ドデシル
マレイミドを用いた以外は、参考例１と同様な方法によ
り数平均分子量５２．０００ＯＮ−ドデシルマレイミド
ホモポリマーを得た。

実施例１〜５ 不飽和ポリエステル樹脂（日本ユビカー社製、商品名：
ユビカ６５００、イソ系）、水酸化アルミニウム（昭和
軽金属社製、商品名ハイシライトＨ３１０）および各種
Ｎ−置換マレイミドホモポリマーをデシルバーで混練し
て、成形材料を得た。

第１表に示す割合で配合した人工大理石用コンパウンド
をあらかじめ１６０　Ｘ　８０　Ｘ　３０　（ｍｓ）の
金型に注入し、６０℃で１５分間加熱成形し、得られた
人工大理石成形品の線収縮率および表面の光沢感の有無
を測定した。

配合、成形条件および得られた人工大理石の評価結果を
第１表に示した。

比較例Ｉ Ｎ−置換マレイミドホモポリマーの代わりに、粒径１０
趨のスチレンポリマーを用い実施例１と同様に操作して
成形材料を得た。その後、実施例１と同様にして得られ
た人工大理石成形品の線収縮率および表面の光沢感の有
無を測定した。

配合、成形条件および得られた人工大理石の評価結果を
第１表に示した。

第１表から判るように、比較例１のスチレンポリマーを
用いた成形材料に比べ、Ｎ−置換マレイミドホモポリマ
ーを用いた実施例１〜５では、線収縮率が小さく、光沢
感を有する優れた人工大理石用成形材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ポリエステル樹脂、この不飽和ポリエステ
   ル樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部の水酸
   化アルミニウム、３〜５０重量部のＮ−置換マレイミド
   ホモポリマー、および硬化剤を含有する人工大理石用成
   形材料。