JPH03250051A - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、詳しくは、室温付近で優れた貯蔵安定性と迅速な
加熱硬化特性を有し、硬化後は耐熱性に優れたエラスト
マー成形品となり得る加熱硬化性シリコーンエラストマ
ー組成物に関するものである。 ［従来技術とその問題］ ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノポリシロ
キサン組成物は、反応副生物が生成せず深部まで迅速に
硬化が進行するという特徴を有しているので、例えば、
成型ゴム、接着剤、電気・電子部品のボッティング剤、
コーテイング材、紙やフィルムなどの刺離コーティング
材などとして輻広い分野にわたって使用されている。 しかしながら、この種のオルガノポリシロキサン組成物
は室温付近での貯蔵安定性に劣り、特に迅速に硬化する
配合物を得ようとすると可使時間が極めて短くなるとい
う問題点があった。 本発明者らは先にこのような問題点を解決したオルガノ
ポリシロキサン組成物としてヒドロシリル化反応用触媒
を含むシリコーン樹脂あるいはポリシランの粒状物を硬
化触媒としたオルガノポリシロキサンを提案した。しか
しこの組成物は室温付近での貯蔵安定性に著しく優れて
いるが、加熱硬化後のエラストマー成形品が長時間加熱
されると、シリコーン樹脂あるいはポリシラン樹脂が、
凝集し、凝集物を形成し、外観上好ましくなく、特にエ
ラストマー成形品の機械的強度が著しく低下するという
問題点があった。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果
、上記オルガノポリシロキサン組成物に特定の金属化合
物を添加配合すれば、硬化したエラストマー成形品が長
時間加熱されても粒状化に使用した樹脂が凝集しないこ
とを見出し本究明に到達した。 本発明の目的は、室温付近での貯蔵安定性に優れており
、かつ、加熱硬化後のエラストマー成形品が長時間加熱
された場合においても凝集物が形成せず機械的強度の低
下の度合が小さいという特徴を有する加熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を提供することにある。 ［課題を解決するための手段とその作用１本発明は、 （＾）平均組成式Ｒ，ＳｉＯ＋４−１１１　ｉ□（式中
、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基、ａは１．８
〜２．３の数である）で示され、１分子中に少なくとも
２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と軟化点またはガラス転
移点が４０〜２００℃のシリコーン樹脂もしくはポリシ
ラン樹脂よりなる粒状物、 （Ｄ）ＩＡ族、ＩＩＡ族を除く金属元素のカルボン酸塩
、シラノレート、β−ジケトナートから選ばれる化合物
、 からなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成に関す
る。 本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本発明の組成物の主剤となる成分であり、平均単
位式が、Ｒａ５ｉＯ（４−１１１／ｚで示され、かつ、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル
基を有することが必要である。こ′のオルガノポリシロ
キサンは上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のようなアルキル
基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニ
ル基、フェニル基などのアリール基、３，３゜３−トリ
フルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示され
る１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．３の数であ
る。このオルガノポリシロキサンの分子構成は直鎖状、
分岐状のシロキサン骨格を有するものでもよい。またそ
の重合度は特に限定されないが、通常は２５℃における
粘度が１０〜１　、０００　、０００　、０００センチ
ボイスの範囲にあるものが使用される。 本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンの架橋剤であり、本発明の組成物が網状構造を形成
するためには１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合水素原子を有することが必要である。水素原子以外に
ケイ素原子に結合した有機基としては前述した（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサンと同様のものが例示される
。この有機基は、１分子中に１１！のみでもよく、また
、２種以上が混在してもよい。 このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの分子構造
は、直鎖構造、網状構造、または３次元構造を含んでい
てもよく、これらの単一重合体または共重合体もしくは
２ｍ以上の重合体の混合物も使用できる。このオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの重合度は通常、２５℃
における粘度が０．５〜５０　、０００センチボイスの
範囲であり、好ましくは１〜１０．０００センチボイス
の範囲内のものが使用される。 また、その配合量は本成分中のケイ素原子結合水素原子
と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比
が、好ましくは０．５／１〜１０／１の範囲になるよう
な量であり、通常は（Ａ）成分１００重量部に対して０
．１〜１０重量部の範囲内である。 （Ｃ）成分のとドロシリル化反応触媒とシリコーン樹脂
もしくはポリシラン樹脂よりなる粒状物は、（Ａ）成分
のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原
子結合水素原子とをヒドロシリル化反応によって架橋す
るための触媒である。かかる粒状物の目的は、含有する
ヒドロシリル化反応用触媒を粒状物外部の成分から隔離
することである。それ故、粒子状シリコーン樹脂もしく
はポリシラン樹脂の中にヒドロシリル化反応用触媒が溶
解または分散している構造でも、粒子状シリコーン樹脂
もしくはポリシラン樹脂の殻の中にヒドロシリル化反応
用触媒が核として含有されている構造の粒子、いわゆる
マイクロカプセルでも本発明の目的に使用できる。 ヒドロシリル化反応用触媒としては、従来公知のヒドロ
シリル化触媒活性を示す遷移金属触媒がすべて使用でき
る。具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸
、白金とオレフィンとの錯体、アルミナ、シリカ、カー
ボンブラックなどに担持された白金、白金黒などで例示
される白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムのようなパラジウム系触媒、あるいはロ
ジウム触媒が例示される。これらの中でも活性の高さお
よび（Ａ）成分と（Ｂ）成分への相溶性の点から白金−
ビニルシロキサン触媒が好ましい。（Ｃ）成分はこのよ
うなヒドロシリル化反応用触媒が、軟化点またはガラス
転移点が４０〜２００℃の範囲内にあるシリコーン樹脂
もしくはポリシラン樹脂で粒状化されたものである。軟
化点は樹脂が自重または自身の表面張力で流動開始する
温度であり、一定速度で温度を上げながら顕微鏡で粉砕
粒子を観察する方法によって容易に知ることができる。 ガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニ
ング・カロリメーター）による測定で知ることができる
。本発明では、軟化点とガラス転移点のどちらかが４０
〜２００℃の範囲にあれば使用することができる。軟化
点またはガラス転移点が４０℃より低いと組成物の貯蔵
安定性が著しく低下し、また、２００℃よりも高いと十
分な加熱硬化速度が得られなくなる。 ヒドロシリル化反応用触媒をシリコーン樹脂もしくはポ
リシラン樹脂で粒状化する方法は、従来公知の界面重合
法や１ｎ−ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、コアセル
ベージ５ン法や液中乾燥法、気相乾燥法などの物理的・
機械的方法があり、本発明においてはいずれの手段を用
いてもよい。なかでも狭い粒径分布の粒状物が比較的容
易に得られることから、液中乾燥法と気相乾燥法が望ま
しい。これらの方法によって得られた粒状物は、そのま
ま（Ｃ）成分として用いることもできるが、これを適切
な洗浄溶剤によって洗浄してその表面に付着したヒドロ
シリル化反応用触媒を除去することも、高い貯蔵安定性
を有する加熱効果性オルガノポリシロキサン組成物を得
るためには望ましい。ここで適切な洗浄溶剤とは、シリ
コーン樹脂もしくはポリシラン樹脂を溶解しないが、ヒ
ドロシリル化反応用触媒を溶解する性質を有するもので
ある。このような洗浄溶剤としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、ヘキ
サメチルジシロキサンなどの低分子量オルガノポリシロ
キサン類などが挙げられる。 （Ｃ）成分の平均粒子径は、通常０．０１〜５００μ犯
の範囲内であり、好ましくは０．１〜１０μｌの範囲内
である。これは平均粒子径が０．０１μｍより小さくな
ると製造に際して収率が大幅に低下するからであり、５
００μｌよりも大きくなると、（Ａ）成分のジオルガノ
ポリシロキサンへの分散安定性が損われたり、硬化物の
機械的物性を低下させるからである。また、この（Ｃ）
成分の形状は球状であることが好ましい。 ヒドロシリル化反応用触媒のシリコーン樹脂もしくはポ
リシラン樹脂に対する比率は、粒状物の製造方法により
大きく変わるので、特に限定することはできないが、（
Ｃ）成分中に占めるヒドロシリル化反応用触媒の含有率
が０．０１１以上となる比率にすることが望ましい。こ
れは、０゜０１％未満になると、本発明組成物に占める
シリコーン樹脂もしくはポリシラン樹脂の比率が高くな
り過ぎ、硬化後の物性が損われることがあるためである
。このような（Ｃ）成分の配合量は、通常、（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して白金換
算で０．０００００１〜０．１重量部の範囲内であり、
好ましくはｏ　、　ｏｏｏｏｏ　ｔ〜０．０１重量部の
範囲内である。（Ｃ）成分そのものの配合量は０　、０
０５〜１００重量部の範囲内で使用されるが、上記の白
金換算の重量部の範囲内であれば、この重量部の範囲を
越えて使用してもよい。なお、白金換算重量とは、白金
以外の遷移金属の場合、配合される遷移金属と等しい原
子数の白金が配合されるとして計算した重量を意味する
。 （Ｄ）成分は、加熱硬化後の成形品が長時間加熱状態に
おかれた時に、（Ｃ）成分を構成するシリコーン樹脂も
しくはポリシラン樹脂が凝集することを防止する役割を
果たす。かかる（Ｄ）成分は、ＩＡ族、ＩＩＡ族を除く
金属元素のカルボン酸塩、シラノレート、β−ジケトナ
ートから選ばれる化合物である。金属元素としては、コ
バルト、マンガン、姪鉛、銅、鉄、ジルコニウム、クロ
ム、スズ、ニッケル、アルミニウム、バナジウム、セリ
ウム、ランタン等の希土類金属が例示される。これらの
金属は、オクチル酸、ナフチル酸などのカルボン酸塩、
β−ジケトナート、シラノレートとして組成物中に添加
する必要がある。かかる（Ｄ）成分の配合量は、通常（
Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
金属元素で０．０００１〜０，１重量部の範囲であり、
好ましくは０．０００５〜Ｏ，１ｉｔｉ量部の範囲であ
る。これは本発明においては０．０００１重蟇部止り少
ないと、硬化物であるエラストマー成形品が長時間加熱
状態に置かれた場合の粒状物構成樹脂の凝集防止効果を
果たし得す、０．１重量部を越えると（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンの耐熱性を損なったり、成形品を著
しく着色するなどの外観不良を起こすからである。 本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるオ
ルガノポリシロキサン組成物であるが、これには必要に
応じて、フユームドシリ力や湿式シリカなどの微粉状シ
リカ、表面疎水化処理された微粉状シリカ、クレープハ
ードニング防止剤、フェニルブチノールなどの貯蔵安定
化剤、オルガノポリシロキサン以外のポリマー、耐熱剤
、難燃剤、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス
繊維などを配合することは、本発明の目的を損わない限
り差し支えない。 本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混
合することによって容易に得られる。この混合順序に特
に制限はないが、（Ｃ）成分を少量の（Ａ）成分中に混
合して均一に分散させた後、これを（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｄ）の混合物に添加する方法が望ましい。この場合
は、（Ｃ）成分の粒状化されたヒドロシリル化反応用触
媒を破壊しない限り、いかなる手段を用いてもよい。ま
た、その温度条件は使用する（Ｃ）成分によって異なる
ので一概に規定することはできないが、少なくとも（Ｃ
）成分で使用する熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度であ
ることが望ましい。 以上のような本発明の組成物は、室温での貯蔵安定性に
優れているので１成分型加熱硬化性オルガノポリシロキ
サンとして長期間の保存が可能であり、かつ、加熱硬化
後のエラストマー成形品が長時間加熱状態におかれても
粒状物構成樹脂が凝集することがなく、機械的強度の低
下の度合も小さい。 したがって、これらの特性を要求されるシリコーンゴム
組成物、シリコーンゲル組成物、シリコーンレジン組成
物として極めて有用である。 ［実施例］ つぎに本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘
度は２５℃の値であり、Ｃｐはセンチボイズを表わす。 参考例１ 白金ビニルシロキサン錯体の調製 １６０ｇの１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
と、３２．０ｇの塩化白金酸（）１２Ｐｔｃｌｓ・６Ｈ
ｚＯ）を混合し、窒素気流中１２０℃で１時間加熱混合
した。 ついで、濾過によって副生じた白金黒を除去した後、水
洗により酸を除去して塩化白金酸に１゜３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンが配位した白金ビニルシロキサ
ン錯体を含む反応生成物を得た。この反応生成物中の白
金金ｌＥ濃度は４．２５重量％であった。 参考例２ 白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子の調製１１２モルＸ
のジフェニルシロキサン単位、２１モルＸのジメチルシ
ロキサン単位、６７モルχのモノフェニルシロキサン単
位から構成されるシリコーン樹脂（軟化点１１０℃）　
１６．０ｇと、２．０ｇの参考例１で得られた白金ビニ
ルシロキサン錯体を、３３０ｇの塩化メチレンに溶解さ
せた。この塩化メチレン溶液を、１５ｇのポリビニルア
ルコール［日本合成化学工業＠製、ゴーセノールＧＬ−
０５］を含む水中に撹拌しながら添加した。次いで、塩
化メチレンを２５〜４０℃で４８時間かけて蒸発除去し
た。 この懸濁液から遠心分離によって固体状物を分離した。 次いで、この固体状物を水洗した後、多量のメチルアル
コールで洗浄して、白金金属含有量０．２１重重量の白
金触媒含有シリコーン樹脂微粒子を得た。この微粒子の
平均粒子径は７μ里であり、その形状は球状であった。 参考例３ 白金触媒含有ポリシラン樹脂微粒子の調製参考例２にお
いてシリコーン樹脂の代りに、８．０ｇのポリシラン樹
脂（軟化点１３５℃）を使用して、他は参考例２と同様
にして、平均粒子径１０μｌ、白金含有量０．２７重量
％の白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子を得た。 参考例４ 白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子の調製２６０ｇの塩
化白金酸水溶液（白金含有量３３％）と１６０　ｇの１
．３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを３５０ｇの
イソプロピルアルコールに溶解し、さらに１００　ｇの
重炭酸ソーダを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０〜８
０℃で６０分反応させた。イソプロピルアルコールと水
を圧力５０ｍｍＨｇ　、　２Ｗ　＆　４５℃の条件下で
揮発除去し、固形分を濾過することによって白金含有量
８．５重量駕の白金触媒溶液をｙ４製した。 一方、１０００ｇのフェニルトリクロロシラン、１６０
ｇのジメチルジクロロシランおよび３３０　ｇのジフェ
ニルジクロロシランを５００　ｇのトルエンで希釈した
溶液を加水分解の後、塩化水素を除去してから有機相を
分離し、次いで０．６　ｇの水酸化カリウムを加えて加
熱し、発生する水を留去した後、中和して水洗を繰返し
た。しかる後溶媒を乾固してガラス転移点が６５℃、軟
化点が８５℃熱可塑性シリコーン樹脂を得た。 ガラス製の撹拌据付容器にこの熱可塑性シリコーン樹脂
９００ｇとトルエン５００ｇとジクロロメタン４６００
　ｇを投入し均一に混合した。次いで上記で得られた白
金触媒溶液４４．４　ｇを投入し、混合することにより
白金触媒と熱可塑性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。 次いでこの溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱
気流にしたスプレードライヤー槽（アシザワ・ニトロ・
アトマイザ−株式会社製）内に連続して噴霧した。 ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤーの
入口で９５℃であり、スプレードライヤーの出口で４５
℃であった。１時間の運転後でバ・ングフィルターによ
って４５０ｇの白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子を捕
集した。この微粒子の平均粒子径は１．１μｌであり、
その形状は球状であった。また、白金金属含有量は０，
４０重量％であった。 実施例１ 粘度１５００ｃｐのα、ω−ジビニルポリジメチルシロ
キサン１００ｇに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処
理されたフユームドシリカ２０ｇを十分に混合した後、
平均分子式が、 ）ｌｅ３ｓ　ｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　３　（ＭｅＨＳ　
ｉＯ）　６Ｓ　１ｃｅ３示されるシロキサン２．８ｇと
フェニルブチノール０．０１ｇを添加し、均一に混合し
た。この組成物（組成物−１とする）１００重量部に第
１表に示す通りの金属化合物を所定量添加し、各々にさ
らに参考例２で得られた白金触媒含有シリコーン樹脂微
粒子０．２５ＭＩｋ部を添加混合することにより加熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。 これらの組成物を１３０℃で５分間加圧下で硬化させて
２ＩＩ追厚のシートを得た。このシートを２５０℃の熱
風循環式オーブン中で３日間加熱した後、シリコーン樹
脂の凝集物がゴム中に生成しているかどうかを肉眼によ
って観察し判定した。結果を第１表に示す。比較のため
上記において金属化合物を添加しない以外は上記と同様
にして加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た
。この組成物について上記と同様にして凝集物の生成の
有無を観察した。この結果を第１表に併記した。

【・】表中の数字は組成物−１の１００００重量部に対
する金属原子としての添加重量部量を示した。 実施例２ 実施例１において、金属化合物を第１表に示すものの代
わりに第２表に示す化合物を使用し、さらに、白金触媒
含有シリコーン樹脂微粒子の代わりに、参考例３で得ら
れた白金触媒含有ポリシラン樹脂微粒子０　、５０ｇを
使用した以外は実施例１と同様にして加熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を調製した。これらの組成物に
ついて実施例１と同様の評価を行なった結果を第２表に
示す。 第２表：金属化合物の添加蟇と凝集物の生成１・Ｊ啜・
１表中の数字は組成物−１の１００００重量部に対する
金属原子としての添加重量部量を示した。 実施例３ ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．２モル％からなるオルガノポリシロ
キサン生ゴム（重合度５０００）　１００重量部、両末
端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン　（粘度６０ｃ
　ｐ　）８．０部および比表面Ｍ２Ｏ０ｔｒ２／ｇのヒ
ユームドシリカ４０重量部をニーダ−ミキサーに投入し
て加熱下で均一になるまで混練した。 このゴムベース１００部に対して、平均分子式が、Ｍｏ
ｆ、ｓ　ｉｏ　０４ｅａＳｉＯ）　Ｓ　（ＭｅＨＳ　ｉ
Ｏ）　ａｓ　１ｄｅａで示されるシａキサン０．４０部
に第３表および第４表の化合物を添加混合してから、各
々に参考例２で得られた白金触媒含有シリコーン樹脂微
粒子０．０４部および１−エチニル−１−シクロヘキサ
ノール０．００１部を混合して加熱硬化性オルガノボク
シ０キサ２組成物を調製した。 これらの組成物について実施例１と同様な評価を行なり
た。さらに、第３表の組成物についてはＪＩＳに６３０
１に準拠した方法で硬化直後と加熱後のゴムの機械的特
性を測定した。ここで測定は、加熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を１７０℃で５分間加熱下で硬化させ
て厚さ２ｍｍのシートを作成し、このシートについて測
定を行なった。これらの結果を第３表および第４表に示
した。 第３表：金属化合物の添加量（ａ）と凝集物の生成と物
性 表中金属化合物の数字はゴムベース１００００重責部に
対する金！ｌ、原子としての添加量重量部数を示した。 第４表：金属化合物の添加量（ａ）と凝集物の生成■・
１表中の数字は組成物−１の１００００重量部に対する
金ｌＡ庫子としての添加重量部数員を示した。 実施例４ 実施例３で作成したゴムベース１００部に対して、平均
分子式が、 ）１ｅ＋ｓｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）３（）ＩｅＨＳｉＯ）
ａｓｉＭｅｓで示されるシロキサン０．４０部に０，２
０部のセリウムシラノレート（セリウム含有量２０重量
駕のジメチルシロキサン溶液）を添加混合してから、参
考例４で得られた白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子０
．０４部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール
０．００１部を混合して加熱硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を調製した。また、比較のだめにセリウムシ
ラノレートを加えない他は全く同じ方法で加熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を調製した。 これらの組成物について実施例３と同様にしてＪＩＳに
６３０１に準拠した方法で硬化直後と加熱後のゴムの機
械的特性を測定した。これらの結果は第５表に示す通り
であった。 第５表 ［発明の効果］ 本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分を含有しているので、室温付近での貯蔵安定性に優
れており、かつ、加熱硬化後のエラストマー成形品が長
時間加熱下におかれて凝集物が形成せず、機械的強度の
低下の度合が小さいという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   ）＿／＿２（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水
   素基、ａは１．８〜２．３の数である）で示され、１分
   子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と軟化点またはガラス転
   移点が４０〜２００℃のシリコーン樹脂もしくはポリシ
   ラン樹脂よりなる粒状物、 （Ｄ） I Ａ族、IIＡ族を除く金属元素のカルボン酸塩
   、シラレートもしくはβ−ジケトナート、からなる加熱
   硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ２　 I Ａ族、IIＡ族を除く金属元素がセリウム、コバ
   ルト、マンガン、亜鉛、鉄もしくはジルコニウムである
   、特許請求の範囲第１項記載の加熱硬化性オルノポリシ
   ロキサン組成物。 ３　 I Ａ族、IIＡ族を除く金属元素のシラノレートが
   セリウムシラノレートである特許請求の範囲第１項記載
   の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。