JPH0459873A - 押出成形用シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は押出成形用シリコーンゴム組成物に関するもの
であり、詳しくは、室温付近で優れた貯蔵安定性と迅速
な加熱硬化特性を有し、チューブ、ガスケット、電線被
覆などの押出成形用途に好適に用いられる押出成形用シ
リコーンゴム組成物に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、シリコーンゴムの押出成形方法は、熱加硫炉中
で有機過酸化物を使って加硫硬化する方法がとられてお
り、ここで使用されている有機過酸化物硬化性シリコー
ンゴム組成物は室温付近で貯蔵安定性に優れ、かつ可使
時間が長く取り扱いが容易であることから広範囲に使わ
れている。しかし、この方法は有機過酸化物の分解生成
物が作業環境を汚染し、作業環境を劣悪な状態にしてい
る。しかも加硫後シリコーンゴム成形品においてもこの
有機過酸化物の分解残さ物が残存して、これを除去する
ためには極めて長時間の後加硫を行うことが必要である
という問題点があった。近年、これらの問題点を解決す
るために、白金系触媒を使って硬化する付加反応形硬化
性シリコーンゴム組成物が押出成形用として検討されて
おり、この組成物から得られたシリコーンゴムは極めて
衛生的であることから食品用、医療用材料用のチューブ
等に使用されている。しかしながら、この種の付加反応
形硬化性シリコーンゴム組成物は貯蔵安定性が極めて悪
く、可使時間が数時間程度しかないために取り扱いが極
めて煩雑なものとなっており、通常の押出成形用では成
形品として得られない場合が多かった。この貯蔵安定性
を改善するために各種の白金系触媒の触媒活性抑制剤が
検討されている。例えば、白金系触媒とベンゾトリアゾ
ール、アセチレン系化合物、ハイドロパーオキシ化合物
などを併用する方法が提案されている。しかし、これら
の方法でも、６力月以上の長時間の貯蔵安定性が得られ
ないばかりでなく、加熱硬化速度が低下し、熱加硫炉で
硬化させる時に発泡を起こす等の欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果
、本発明に到達した。本発明の目的は、室温付近で貯蔵
安定性に優れ、可使時間が長く、かつ加熱硬化速度が大
であり、発泡などの欠点のない押出成形用シリコーンゴ
ム組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段とその作用コ上記目的は （Ａ）平均組成式Ｒａ５ｉＯ＋４−ｓ＋７ａ　（式中、
Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基、ａは１．８〜
２．３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも
２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサン生ゴム１００重量部、 （Ｂ）シリカ微粉末　　　１０〜１００重量部、（Ｃ）
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン　　　　
　　０．１〜１０重量部、（Ｄ）白金系触媒を白金金属
原子として　０．０１重量％以上含有するシリコーン樹
脂から構成される球状微粒子触媒（ここで、シリコーン
樹脂の軟化点は５０〜２５０℃であり、球状微粒子触媒
の粒子径は０．０１〜１０μｍである。）触媒量 からなることを特徴とする押出成形用シリコーンゴム組
成物によって達成することができる。

これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤となる成
分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
アルケニル基を有することが必要である。このオルガノ
ポリシロキサンは、上式中、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの
アルキル基；　ビニル基、アリル基、ヘキセニル基など
のアルケニル基；　フェニル基ナトのアリール基；　　
３．　３．　３−）リフルオロプロピル基などの置換炭
化水素基で例示される１価炭化水素基であり、ａは１．
８〜２．３の数である。

このオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状が好ま
しく、分岐状のシロキサン骨格を有するものでもよい。

またその重合度は特に限定されないが当業界においてオ
ルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内の
ものであり、これは通常２５℃における粘度が１０７セ
ンチストークス以上、平均分子量２５Ｘ１０’以上、特
に４０Ｘ１０４以上のものが好ましく使用される。

（Ｂ）成分のシリカ微粉末は、従来からシリコーンゴム
に使用され・ているものであり、ヒユームドシリカ、沈
降法シリカなどが例示される。

これらの中でも粒子径が５０ｍμ以下、比表面積が１０
０ｍ’／ｇ以上の超微粒末状のシリカが好ましい。また
表面処理シリカ、例えば微粉末シリカがオルガノシラン
、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン
などで表面処理されたものは更に好適である。　（Ｂ）
成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜
１００重量部であり、好ましくは２０〜８０重量部であ
る。

本発明は使用される（Ｃ）成分のオルガツノ１イドロジ
エンポリシロキサンは、　（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサンの架橋剤であり、本発明の組成物が網状構造を
形成するためには１分子中に少なくとも２個のケイ素原
子結合水素原子を有することが必要である。水素原子以
外にケイ素原子に結合した有機基としては前述した（Ａ
）成分のオルガノポリシロキサンと同様のものが例示さ
れる。この有機基は、１分子中に１種のみでもよく、ま
た２種以上が混在していてもよい。このオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの分子構造は、直鎖構造、網状
構造、または３次元構造を含んでいてもよく、これらの
単一重合体または共重合体もしくは２種以上の重合体の
混合物も使用できる。このオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンの重合度は、通常２５℃における粘度が０．
５〜５０．０００センチポイズの範囲であり、好ましく
は１〜１０゜０００センチポイズの範囲内のものが使用
される。またその配合量は本成分のケイ素原子結合水素
原子と（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基のモル
比が　０．５／１〜１０／１の範囲内になるような量で
あり、通常は０．１〜１０重量部の範囲内である。

本発明に使用される（Ｅ）成分の球状微粒子触媒は、本
発明を特徴づける成分である。

このような、（Ｅ）成分は、白金系触媒を白金金属原子
として０．０１重量％以上含有するシリコーン樹脂から
なる球状微粒子触媒である。

この白金系触媒は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒
活性をもつ白金系金属自体、白金系化合物またはこの白
金系化合物を主成分とする組成物である。このようなヒ
ドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、
塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケト
ンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金
酸とアルケニルシロキサンの錯体、およびこれらをアル
ミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させ
たものが例示される。これらの中でも塩化白金酸とアル
ケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化白応用触媒と
しての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−
２２９２４号公報に開示されているような白金アルケニ
ルシロキサン錯体が好ましい。

本発明に使用されるシリコーン樹脂は、軟化点５０〜２
５０℃の温度範囲内にあることが必要である。これは軟
化点が５０℃未満であると、これをヒドロシリル化反応
によって硬化するシリコーンゴム組成物に添加した後の
シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性が著しく低下し、ま
た２５０℃を超えると触媒活性を発現する温度が高過ぎ
て、実質的に触媒としての機能を果たさなくなるからで
ある。この点から、このシリコーン樹脂の軟化点は５０
〜２００℃の温度範囲内にあることが好ましく７０〜１
５０℃の温度範囲内にあることがより好ましい。

このシリコーン樹脂の分子構造や化学構造は特に制限さ
れない。しかし、このシリコーン樹脂は白金系触媒を透
過しないことが必要であり、またシリコーンゴム組成物
中のオルガノポリシロキサン成分に溶解しないものを選
択する必要がある。

このようなシリコーン樹脂としては、平均単位式Ｒａ５
ｆＯ＋４−ｓ＋／ａ　（式中、Ｒはメチル基およびフェ
ニル基であり、ａは０．８〜１．８の数である）で示さ
れるシリコーン樹脂が例示される。

本発明に使用される（Ｅ）成分は上記のような白金系触
媒が上記のようなシリコーン樹脂に含有された球状微粒
子触媒であるが、白金系触媒の含有量は、白金系触媒の
量が白金金属として０．０１〜５重量％の範囲内になる
量であることが好ましい。

またその触媒活性を十分に発現するためとシリコーンゴ
ム組成物に添加配合した時の分散安定性を保持するため
には、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍの範囲内に
あることが必要であり、かつ、その形状が球状体である
ことが必要である。

このような球状微粒子触媒の製造方法としては、例えば
、白金系触媒と軟化点５０〜２５０℃のシリコーン樹脂
を溶媒に溶解した溶液を形成させ、次いで、該溶液を熱
気流中に噴霧し、前記溶媒を揮発させると共に、噴霧状
態で前記シリコーン樹脂を微粒子状に固化させることに
よって製造される。

また、白金系触媒と軟化点５０〜２５０℃のシリコーン
樹脂およびそれらと相溶する溶媒からなる溶液を、界面
活性剤水溶液で乳化し、その乳化液から溶媒を乾燥除去
することにより、白金系触媒含有シリコーン樹脂球状微
粒子触媒を製造し、次いで白金系触媒を溶解するが、シ
リコーン樹脂は溶解しない溶媒で洗浄する方法がある。

このような（Ｅ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して白金金属原
子として０．００００００１〜０．０１重量部の範囲内
であり、好ましくは０．０００００１〜ｏ、ｏｏｉ重量
部の範囲内である。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる加
圧成形用シリコーンゴム組成物であるが、これら（Ａ）
〜（Ｄ）成分に加えて必要に応じて、クレープハードニ
ングを防止するために両末端シラノール基封鎖ジオルガ
ノポリシロキサン、オルガノシラン、オルガノシラザン
等を添加してもよく、貯蔵安定性と硬化特性（速度）を
更に良くするために、ベンゾトリアゾール、アセチレン
系化合物、ハイドロパーオキシ化合物などの従来白金系
触媒の抑制剤として知られている添加剤を添加しても良
い。また目的に応じて従来からシリコーンゴム組成物に
使用されている各種の添加剤、例えば無機充填剤、顔料
、耐熱剤や金型離型剤などを加えてもよい。

このような添加剤としては、けいそう土、石英粉末、炭
酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、弁
柄などが例示され、耐熱剤としては、希土類酸化物、セ
リウムシラル−ト、セリウム脂肪酸塩などが例示され、
金型離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金
属塩が例示される。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混
合することによって容易に得られるが、特に、　（Ａ）
成分とＣＢ）成分をまず均一に混合した後、　（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分を混合することが好ましい。

以上のような本発明の押出成形用シリコーンゴムシート
は、１包装化が可能であり、チューブ、ガスケット、電
線被覆等の押出成形用シリコーンゴム組成物として極め
て有用である。

［実施例］ 次に、本発明を参考例、実施例、比較例によって説明す
る。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は２
５℃における値であり、Ｃｓｔはセンチストークスであ
る。

尚、実施例中、シリコーンゴム組成物の加熱硬化特性、
物理特性、射孔成形特性は次の方法に従って測定した。

○加熱硬化特性 キュラストメーター［東洋ボードウィン（株）製キュラ
ストメータ３型コにシリコーンゴム組成物を入れ、１３
０℃で加熱し、加熱を開始した時間からシリコーンゴム
が硬化し始める（弾性体としての挙動を示す始める）ま
での時間を測定し、これを硬化開始時間（Ｉｔ）とし、
また、トルクが最大値の９０％に達するまでの時間（Ｔ
’ｓ）を測定した。

Ｏ硬化後のシリコーンゴム物性 シリコーンゴム組成物を金型に入れ、１５０℃にて５分
間プレス加硫し厚さ２龍のシリコーンゴムシートを得る
。このシートについて、ＪＩＳＫθ３０１にしたがって
物性を測定した。

参考例１ 白金ビニルシロキサン錯体組成物の調製６ｇの塩化白金
酸水溶液（白金含有量３３重量％）と１６ｇの１，３−
ジビニルテトラメチルジシロキサンを３５ｇのインプロ
ピルアルコ−ル ーダを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０〜８０℃で３
０分反応させた。イソプロピルアルコールと水を圧力５
　０　ｍｍ　Ｈｇ、温度４５℃の条件下で揮発除去し、
固形分を濾過することによって白金含有量９．８重量％
のビニルシロキサン配位白金錯体触媒の１．３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン溶液を調製した。

参考例２ 熱可塑性シリコーン樹脂の調製 ３３２ｇのフェニルトリクロロシラン、５３ｇのジメチ
ルジクロロシランおよび１１０ｇのジフェニルジクロロ
シランを１　５　０　ｇ’のトルエンで希釈した溶液を
、４３０ｇのトルエンと１４２ｇのメチルエチルケトン
と１１４ｇの水からなる液中に滴下して加水分解した。

この反応混合物を水洗いして塩化水素を除去してから有
機相を分離し、さらに加熱してメチルエチルケトンを除
去した。次いで　０．２ｇの水酸カリウムを加えて加熱
し、発生する水を留去した後、酢酸で中和して水洗いを
繰返した。しかる後、溶媒を乾固して熱可塑性シリコー
ン樹脂を得た。

この熱可塑性シリコーン樹脂のガラス転移点は６５℃、
軟化点は８５℃であった。

参考例３ 球状微粒子触媒の調製 ガラス製の攪拌機付容器に参考例２で得られた熱可塑性
シリコーン樹脂９００ｇとトルエン５００ｇとジクロロ
メタン４８００ｇを投入し均一に混合した。次いで参考
例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体組成物４４．
４ｇを投入し、混合することにより白金ビニルシロキサ
ン錯体と熱可塑性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。次
いでこの溶液を流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流
にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。こ
こで、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤー槽の
入口で８５℃であり、スプレードライヤー槽の出口で４
５℃であり、熱気流速度は１．３ｍ”／ｍｉｎであった
。１時間の運転後バッグフィル□ターによって４５０ｇ
の白金ビニルシロキサン錯体含有シリコーン樹脂微粒子
触媒を捕集した。この微粒子触媒の平均粒子径は　１．
１μｍであり、５μｍ以上の微粒子触媒の含有量は　０
．５重量％であった。またこの微粒子触媒の形状を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、この微粒子触媒は
球状体であることが確認された。

実施例１ ジメチルシロキサン単位９９．８モル％、メチルビニル
シロキサン単位０．２モル％カラするオルガノポリシロ
キサン生ゴム（重合度５０００）１００部、粘度ＢＯｃ
ｓｔの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン
　７．０部および比表面積３　０　０　ｍ”／．ｇの乾
式シリカ４５部をニーダ−ミキサーに投入して加熱下均
−になるまで混練した。このシリコーンゴムベース１０
０部に対して平均分子式が、 （ＣＨｓ　）ａｓｉｏ［（ＣＢａ　）ａｓ１０コａ　（
ＩＩａＣＨＳｌＯ）ｓＳｌ（ＣＨａ　）ａで示される粘
度２５ｃｓｔのジメチルハイドロジエンポリシロキサン
　０．４０部と参考例３で得られた球状微粒子触媒０．
０２部、白金触媒抑制剤として１−エチニールー１ーサ
イクロヘキサノール０．００１部を混合して１包装型シ
リコ一ンゴム組成物１を調製した。

比較のため上記において、参考例３で得られた球状微粒
子触媒０．０２部の代わりに参考例１で得られた白金ビ
ニルシロキサン錯体組成物を　０．０５部を使用し、白
金触媒抑制剤１−エチニル−１−サイクロヘキサノール
ｏ．ｏｏｔ部の代わりに、１−エチニル−１−サイクロ
ヘキサノール０．０２部を混合した以外は上記と同様に
してシリコーンゴム組成物２を調製した（比較例１）。

上記で得られたシリコーンゴム組成物１とシリコーンゴ
ム組成物２を押出成形することによりシリコーンゴムチ
ューブを製造し、これらのシリコーンゴムチューブの特
性を調べた。

ここで、シリ・コーンゴムチューブは、８５　ｗ■の押
出様を使ってシリコーンゴム組成物を内径８．Ｏｗｍ■
、外径９．ＯＮ■のチューブ状成形品として押し出し、
これを熱風加熱炉中で４００℃で５０秒間加熱処理する
ことにより製造した。またこれらのシリコーンゴム１成
物のシリコーンゴム物性、加熱硬化特性、可使時間を測
定した。これらの測定結果を第１表に示した。

第１表 実施例２ ジメチルシロキサン単位８９．８モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．２モル％からなるオルガノポリシロ
キサン生ゴム（重合度５０００）１００部、両末端シラ
ノール基ジメチルポリシロキサン（粘度８０ｃｓｔ）８
．０部、！：比表面積２００　ｍ”／ｇのヒユームドシ
リカ２０部と比表面積２００　ｍ”／ｇの湿式シリカ（
日本シリカニ業株式会社、ニップシールＬＰ）２０部を
ニーグーミキサーに投入して加熱下均−になるまで混練
した。このシリコーンゴムベース１００部に対して平均
分子式が、 ＩｅｓＳｌｏ（ＩｅｓＳｌｏ）ｓ　（ｉｌｅＨ５１０）
ｓｓＩＮｅｓで示されるジメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン　０．４０部と参考例１で得られた白金マイク
ロカプセル０．０２部と１−エチニールー１−サイクロ
ヘキサノール０．００１部を混合してシリコーンゴム組
成物８を調製した。この組成物３を実施例１と同様にし
て押出成形することにより、シリコーンゴム１成物およ
びシリコーンゴムチューブの各種特性を実施例１と同様
にして測定した。これらの測定結果は第２表に示す通り
であったＯ 比較のため、上記において白金化合物触媒を含有する球
状微粒子触媒の替わりに白金ビニルシロキサン錯体組成
物を０．０５部、抑制剤１−エチニール−１−サイクロ
ヘキサノール０゜０２部を混合してシリコーンゴム組成
物４を調製した。この組成物について、実施例１と同様
にして硬化特性および押出成形性を測定した。

これらの結果を第２表に併記した。

第２表押出成形条件と測定結果 実施例３ ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．２モル％からなるオルガノポリシロ
キサン生ゴム（重合度５０００）８０部、ジメチルシロ
キサン単位９８゜４モル％とメチルビニルシロキサン単
位ｏ、ｅモル％とからなるオルガノポリシロキサン生ゴ
ム（重合度５０００）２０部、両末端シラノール基封鎖
ジメチルポリシロキサン（粘度８０ｃｓｔ）１３部、比
表面積２００　ｍ’／ｇのヒユームドシリカ５５部をニ
ーダ−ミキサーに投入し加熱下、均一になるまで混練し
た。このゴムベース１００部に対して平均分子式が、 （ｆｈｃ）ｓｓｉｏ（ＣＨｓＨＳｆＯ）ｎＳｆ　（ＣＨ
ｓ　）ｓで示される粘度２５ｃ　ｓ　ｔのメチルハイド
ロジエンポリシロキサン　１．０部と参考例１で得られ
た球状微粒子触媒０．０６部、１−エチニル−１−サイ
クロヘキサノール０．００３部を混合して１包装型シリ
コ一ンゴム組成物５を調製した。

また、上記において球状微粒子触媒の替わりに参考例１
で得られた白金ビニルシロキサン錯体組成物と白金触媒
抑制剤メチルトリス（メチルブチノキシ）シラン　０．
２部を混合してシリコーンゴム組成物６を調製した（比
較例３）。

これらの組成物を押出成形することにより、シリコーン
ゴムで被覆された電線を製造した。

ここでこの電線は、シリコーンゴム被覆電線用押出成形
機を使用し、シリコーンゴム組成物を外径１．０−ｍ■
の芯線上に肉厚０．５−ｍ■のシリコーンゴムが被覆さ
れた成形品として押し出し、これを熱風炉中で４００℃
で１５秒間加熱処理することにより製造した。これらの
シリコーンゴム被覆電線の特性を第３表に示した。

第３表 ＊１）、２）電線の芯線を引き抜いた後、管吠にして測
定した値である。

−７／ ［発明の効果コ 本発明の加圧成形用シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成
分〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｄ）成分の特殊な球状
微粒子触媒を含有しているので、室温付近で貯蔵安定性
に優れ、成形前は可使時間が長く、かつ加熱硬化速度が
太き（、発泡が起こる等の欠点がないという特徴を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）平均組成式ＲａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／
   ＿２（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基、
   ａは１．８〜２．３の数である。）で示され、１分子中
   に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有す
   るオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、 （Ｂ）シリカ微粉末１０〜１００重量部、 （Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン０
   ．１〜１０重量部、 （Ｄ）白金系触媒を白金金属原子として０．０１重量％
   以上含有するシリコーン樹脂から構成される球状微粒子
   触媒（ここで、シリコーン樹脂の軟化点は５０〜２５０
   ℃であり、球状微粒子触媒の粒子径は０．０１〜１０μ
   ｍである。）触媒量 からなることを特徴とする押出成形用シリコーンゴム組
   成物。