JPH03250090A - ニードルコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛原料、特に電気製鋼用黒鉛電極用の原料と
して使用されているニードルコークスの製造方法に関す
る。更に詳しくは、キノリン不溶分を含まないコールタ
ール系原料油に石油系重質油を混合することで、ＣＴＥ
およびパフィングが低く、且つか焼コークス嵩密度が高
いニードルコークスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ニードルコークスは主に電気製鋼電極の原料として用い
られるが、電気製鋼業界では電気炉の大型化、ＵＨＰ　
（ウルトラハイパワー）操業と操業条件がますます過酷
となってきており、より性能の優れた黒鉛電極、ひいて
は高品位のニードルコークスが要望されている。

特にＣＴＥ　（熱膨張係数）は電極使用時の耐熱衝撃性
に関係し、ＣＴＥが低いと電極消耗原単位が良くなるた
め、ＣＴＥの低い電極、コークスが要望されている。

一方、黒鉛電極を生産する側でも黒鉛化時の省エネルギ
ーのために黒鉛化時間の短縮を図っており、このため、
電極が黒鉛化時におこす不可逆的な熱膨張現象（パフィ
ング）が問題となっている。

パフィングは黒鉛化時間が短くなればなるほど大きくな
り、極端な場合は黒鉛化ができなくなる。

またパフィングが大きいと黒鉛化後に得られる電極の嵩
密度が低下するなどの問題が生じる。従って、黒鉛電極
のＣＴＥのみならず、黒鉛化時のパフィングもニードル
コークス品位の重要な指標となる。

現在、かかるニードルコークスはコールタール系重質油
を原料としたものと、石油系重質油を原料としてものが
製造されている。コールタール系ニードルコークスは低
ＣＴＥという特徴があるが、窒素化合物が多くパフィン
グが高いという欠点がある。また、石油系ニードルコー
クスは、原料の芳香族性が低いためＣＴＥが高いという
欠点がある。

ところでパフィングは、ニードルコークス中に含有され
ている硫黄化合物や窒素化合物等が、高温に加熱された
際に急激に分解してガス化し、コークス組織を押し拡げ
るために起きると考えられてきた。

この為パフィング防止対策として、硫黄と化合物を作る
様な金属化合物（例えば酸化鉄）を添加して、パフィン
グを起こす温度領域での硫黄を捕捉する方法が提案され
ている。

しかしながら、この方法は硫黄化合物の多い石油系原料
から得られる石油系ニードルコークスには有効であると
しても、硫黄化合物の量が多過ぎるとパフィングが高く
なるため、硫黄分が少ない原料を選択する必要はある。

一方、硫黄化合物が少く、逆に窒素化合物が多いコール
タール系原料から得られる石炭系ニードルコークスには
この方法は有効でなく、パフィング防止対策としては不
十分である。

石炭系ニードルコークスについては、硫黄分が石油系に
くらべて低いにも拘らず、パフィングはそれ程低くない
ことから、石炭系ニードルコークスのパフィング原因を
詳細に調べた結果、パフィングの原因が硫黄だけでなく
、窒素も原因であることが判明した。

ところで、コールタール系原料からニードルコークスを
製造するためには、コールタール系原料に含まれている
数％のキノリン不溶分（以下０１分と略称する）を取り
除く必要がある。

かかる脱Ｑｌコールタール系原料から得られるニードル
コークスは、硫黄分は比較的少ないが、窒素性が多いた
め、パフィング防止剤の効果が殆どない。このため、パ
フィング低減のためにはニードルコークス中の窒素の低
減が大きな課題となっている。

一方、コールタール系ニードルコークスのＣＴＥレベル
は、石油系ニードルコークスに比べると小さいが、ＣＴ
Ｅとパフィングは逆相関関係にあり、パフィングを小さ
くしなからＣＴＥを小さくすることは通常の手段では困
難であった。

そこで従来から、コールタール系原料を脱窒素する方法
が種々提案されている。例えば特開昭６０−１４９６９
０号公報に開示されている水素化法によるとＣＴＥとパ
フィングを同時に低減することが可能であることが示さ
れている。この方法は大きな装置とコストを必要とする
難点がある。

特公昭１１ｉＬ−４５９１８号公報には、通常のコーク
スか焼温度よりも高い１４３０〜１−５００℃の温度範
囲で長時間加熱することにより、コークス中の窒素性を
放散させたコークスを得る方法が提案されている。この
方法もエネルギーコストを必要とする難点がある。

また、特公昭５７−８１０７１号公報は、高品位コーク
ス（ニードルコークス）とカーボンブラック製造用高芳
香族含量の原料とを同時に製造することを［」的として
、コールタールと熱クラッキング処理又は接触クラッキ
ング処理残留油とから成る混合物を用いることを開示し
ている。しかし、この発明は、コールタールを原料とす
るため、コークス化時に流れ組織の発達を阻害するキノ
リン不溶分が含まれＣＴＥが高くなる。またその実施例
における比較例から明らかなように、コールタールにク
ラブキング残留油を混合することによって、コーキング
原料においても、得られたコークスにおいても硫黄分が
顕著に増大しており、パフィングの低下につながらない
ことは明らかである。

また、特公昭４９−２６４８１号公報には、ニードルコ
ークス製造方法として、石炭系コールタールピッチと石
油系重質油を混合後、２００〜３２０℃で加熱攪拌し、
生成したコールタールピッチ中のＱＩを含む沈殿物を分
離除去した混合液をコークス化することを開示している
。しかし、この方法を用いると、加熱攪拌して沈殿物が
生成する際、コールタールピッチ中の炭化反応の主成分
であるβレジンのような重質成分が同時に析出するため
、炭化原料中に含まれるコールタールピッチ由来の炭化
成分が減少し、コークスの収率が減少するだけでなく、
コークスの性状が、石油系単独で炭化した場合に近くな
り、ＣＴＥが高くなってしまう。（比較例４） 〔発明が解決しようとする課題〕 従来の方法に記載した技術動向より、大規模な装置、コ
ストを必要とする水素化法によることなく、またコーク
スの高温長時間加熱のようなエネルギーコストを費やす
ことなく、現在のニードルコークス用原料から窒素性を
減少させる方策が熱望されている。

本発明の［１的は、コールタール系原料から、キノリン
不溶分を除去すると共にコールタール系ニードルコーク
スの特徴である低ＣＴＥを維持しながら、窒素性を減少
させた異種の原料と混合してコークス化することによっ
て、ＣＴＥとパフィングが共に優れたニードルコークス
の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行
った結果、キノリン不溶分を除去したコールタール系原
料と窒素性の低い石油系重質油を混合して炭化すると、
コールタール系原料をｉｌｌ独で炭化した場合より、流
れ組織がよくなり、コールタール系原料に比べ原料中の
窒素が低減され、ＣＴＥは石炭系ニードルコークスと変
わらないことに着目し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は （１）　　コールタール系重質油からキノリン不溶分を
除去した後、石油系重質油と混合してコークス化するこ
とを特徴とするニードルコークスの製造方法、 （２）混合する石油系重質油が、窒素性０，５重量％以
下の石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油
である前項１記載のニードルコークスの製造方法、 （３）混合する石油系重質油が、ナフサクラッキングに
よるエチレン製造時に得られるボトム油から得られるコ
ンラドソン炭素量が１５重量％以上の重質油である前項
１記載のニードルコークスの製造方法である。

本発明において使用されるコールタール系原料は、石炭
を乾留する際生成するコールタール並びにコールタール
から分離される高沸点タール油およびタールピッチ等で
あり、好ましくはタールピッチである。

タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピツチ、軟化点
７０〜８５℃程度の中ピツチおよび軟化点８５℃以上の
高ピツチがあり、いずれも使用可能であるが、取扱いの
点で軟ピツチを使用することが有利である。また、ター
ルピッチ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３
種類を混合したものであってもよい。

コールタール系原料からＱＩ分を除去する方法について
は、既に数多くの文献が出されているが、濾過、遠心分
離などの機械的な方法で除去することも可能であるが、
０１分の粒径が極めて小さいことから、分離速度が遅く
、濾過の際［１詰まりを生じるなど分離効率が低く、１
業的には実施できない。溶媒を加えて低粘度にしても同
様である。

Ｊ−業的に実施できる方法としては特開昭５７−３０１
５９号公報および特開昭５３−６８９旧号公報に開示さ
れているように、コールタール系原料にヘキサン、オク
タン、灯油、ナフサ、ブタノール等の脂肪族系溶剤とベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、フェ
ノール類等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加混合して
不溶性生成物をＱＩ粒子のまわりに生成させ、粒子を増
大させて沈降分離除去する方法が効果的である。

本発明において使用される石油系重質油は、石油の流動
接触分解油重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）
　、石油系ナフサのような軽質成分を８００℃またはそ
れ以下の温度で熱分解しエチレンなどの不飽和炭化水素
を製造する際に副生ずる残漬物であるエチレンクール、
低硫黄原油の減圧蒸留残渣油等である。更に、これらの
重質油は、炭化収率の而からあらかじめ軽質成分を蒸留
により除去するかまたは熱処理して熱重合により重質化
しても良い。

かかる石油系重質油には、０１分は殆ど含まれていない
。

ＦＣＣ−ＤＯは、いかなる性状でもＣＴＥは低下するが
、窒素含有量が０．４％以下、硫黄含有量が１．２％以
下のものが、パフィングの低下が大きく好ましい。また
、エチレン残渣油から得られるエチレンタール等の重質
油については、窒素性や硫黄分は０．０１ＷＴ％以下と
非常に少ないので、いかなる性状でもＣＴＥは低下する
が、コンラドソン炭素ｍｃｃｃＲ）が１５％以上のもの
が炭化収率が高く、パフィングの低下が大きく好ましい
。場合によっては、パフィングインヒビターを添加しな
くても充分パフィングが低いコークスを得ることが可能
である。

なお、上記したＦＣＣ−Ｄｏは、単独では、石油系ニー
ドルコークスのパフィング原因となる硫黄を多く含み、
また石炭系ニードルコークスに比べてＣＴＥが高いコー
クスしか得られない。

又、上記したエチレンタールは硫黄分、窒素性がコール
タールに比べ非常に小さいが、従来のニードルコークス
炭化条件で炭化しても、ニードルコークスとして充分な
流れ組織を示さず、非常にＣＴＥの高いコークスしか得
られない。

本発明では、かかる石油系重質油を脱ＱＩしたコールタ
ール系重質油と混合してコークス化することによって、
パフィングとＣＴＥを同時に低下させることができる。

本発明において、コールタール系重質油に対する石油系
重質油の混合率は１０〜８０　ｗｌＮ　、好ましくは２
０〜５０１、である。混合率が１０ｗ１、より低い場合
はコールタール系ニードルコークス中にパフィングが高
く、８（Ｌ、、より多い場合は、ＣＴＥが石油系ニード
ルコークス以上に高くなってしまう。

また、コールタール系重質油と石油系重質油を混合して
炭化した場合、ニードルコークス中に残存する窒素、硫
黄の含有量は、混合比率に対してほぼ加成性が成り立つ
。従って、パフィングの原因となる窒素性はコールター
ル系原料に比べ確実に減少出来ることがわかる。硫黄分
はコールタール系原料に比べ増加するが、その増加量は
０．５重量％以内であり、硫黄が原因のパフィングに対
してはパフィング防止剤が効果的なため、この程度の増
加は問題にならない。

なお、本発明では、０１分を除去したコールタール系重
質油に、０１分を含有しない石油系重質油を混合するの
で、両者の相溶性は非常によく、混合時に不溶性沈殿物
を生じることはない。

これらの事実から、ＱＩ分を除去したコールタル系重質
油に石油系重質油を混合してコークス化することによっ
て、ＣＴＥ、パフィングが共に優れるニードルコークス
を製造することが可能となった。

脱Ｑｌ後、石油系重質油と混合した後、コークス化する
方法は公知の方法が採用できる。例えば、デイレードコ
ーカーで加圧下（１〜２０ｋｇ／ｃｄＧ）、４５０〜５
５０℃で生コークスを製造し、ついで生コークスをロー
タリーキルン、シャフト炉等で１２００〜１５００℃で
か焼してニードルコークスとする。

本発明方法により得られたニードルコークスは、粉砕、
粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形する。こ
れを焼成した後、２５００℃以上の温度でか焼すれば優
れた性能の黒鉛電極を効率的に得ることができる。

すなわち、本発明の方法で得られたニードルコークスか
ら作られた黒鉛電極はＣＴＥが小さく、また、製造中パ
フィングが起こり難いので強度も優れている。

〔作　用〕

本発明においては、コーキング時の炭化速度、ガス発生
状態が異なる重質油を混合してコーキングすることで、
コーキング時の炭化速度、ガス発生状態を変化させ、低
ＣＴＥを示す光学的異方性組織を持つニードルコークス
を製造することができる。また、同時にパフィングの原
因となる窒素骨、硫黄分が低くなり、低パフイング化が
可能である。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によって同等限定されるものでは
ない。

（実施例１） 予めＱＩ分を除去したコールタールピッチにＦＣＣデカ
ント油を混合比９／１〜２／８で、温度１００℃に加熱
して混合し、得られたピッチを小型反応器で４８０℃に
おいて、８時間コークス化を行い、生コークスを作り、
その後１４５０℃で１時間、アルゴン雰囲気でか焼を行
った。

得られたコークスについて、コークス中の窒素、硫黄分
、パフィング、ＣＴＥ等をＩＩＦ＋定した。結果を第１
表に示す。尚、パフィングのΔＰ１定はパフィングイン
ヒビ−ターとしてＦｅ２Ｏ３を１％添加して行った。

（実施例２） 混合する石油系重質油がＣＣＲ１８％であるエチレンボ
トム油から得られた重質油であることの他は実施例１と
同様に処理を行った。結果を第１表に示す。また、Ｆｅ
２Ｏ３を添加せずにパフィング測定を行った結果例を、
第１表に示す。

（比較例１） 石油系重質油を混合しないことの他は実施例１と同様に
処理を行った。結果を第１表に示す。また、Ｆｅ２Ｏ，
を添加しない場合のパフィング測定結果も同時に示した
。

（比較例２） コールタールピッチを混合しないことの他は、実施例１
と同様に処理を行った。結果を第１表に示す。また、Ｆ
ｅ２Ｏ，を添加しない場合のパフィング測定結果も同時
に示した。

（比較例３）　コールタールピッチを混合しないことの
他は、実施例２と同様に処理を行った。結果を第１表に
示す。

（比較例４） ０１分を除去しないコールタールピッチに、ＦＣＣ−デ
カント油を混合比５１５で混合後、３２０℃で３時間軽
油分を還流させながら加熱攪拌後、１８０℃に冷却し、
不溶性沈殿物を生成させ、デカンタ−ジョンにより、炭
化原料混合液を回収した。この時の液収率は、８２％で
あった。

得られた炭化原料をコークス化することの他は実施例１
と同様に処理を行った。

結果を第１表に示す。

第 表（ａ） 第 １ 表（ｂ） 第 表（ｃ） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、コールタール系原料油の水素化
やコークスの高温長時間か焼などエネルギー、コストを
要することなく、石油系重質油と混合してコークス化す
ることによって、低ＣＴＥ。

低パフィングのニードルコークスを低コストで製造でき
る。コークス業界に寄与するところの大きい発明である
。

出願代理人 藤 本 博 光

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタール系重質油からキノリン不溶分を除去
   した後、石油系重質油と混合してコークス化することを
   特徴とするニードルコークスの製造方法。
2. （２）混合する石油系重質油が、窒素分０．５重量％以
   下の石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油
   である請求項１記載のニードルコークスの製造方法。
3. （３）混合する石油系重質油が、ナフサクラッキングに
   よるエチレン製造時に得られるボトム油から得られるコ
   ンラドソン炭素量が１５重量％以上の重質油である請求
   項１記載のニードルコークスの製造方法。